DE1720670A1 - Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belaegen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren - Google Patents
Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belaegen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach dem NiederdruckverfahrenInfo
- Publication number
- DE1720670A1 DE1720670A1 DE19671720670 DE1720670A DE1720670A1 DE 1720670 A1 DE1720670 A1 DE 1720670A1 DE 19671720670 DE19671720670 DE 19671720670 DE 1720670 A DE1720670 A DE 1720670A DE 1720670 A1 DE1720670 A1 DE 1720670A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- reaction mixture
- kettle
- polymerization kettle
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belägen und Verstopfungen
bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymeris
sti on von Olaf inen nach dem Niederdruckverf ah ren
Es ist bekannt, daß sich dt/ -O le fine und Diolefine mit Hilfe metallorganischer
Mischkatalysatoren nach den Niederdruckverfahren nach Ziegler homo- oder copolymerisieren lassen. Die dabei verwendeten
Mischkatalysatoren bestehen aus Verbindungen der Elenente der 4.
bis 6, Nebengruppe des periodischen Systens und metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen
Systens. Die Homo- oder Copolymerisation kann in Lösung oder
Suspension in inerten Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist ferner bekannt, die Aktivität fcsteitoischkatalysatoren durch
Isolierung der Kontakte und nachfolgendes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen,
durch Altern bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen oder durch Zusätze von Aktivatoren oder Reaktivatoren zu
verbessern. Weiterhin ist bekannt, durch Regler, wie z.B. Wasser-
/2 109827/1648
stoff das Molekulargewicht der Polymerisate oder Copolymerisate
su regeln und durch spezielle Mischkatalysatoren die Molekular-* ζ gewichtsverteilung zu beeinflussen.
Von den 2 möglichen Verfahrensweisen, wird die kontinuierliche Polynerisation der diskontinuierlichen Polymerisation vorgezogen,
da sie wirtschaftlicher durchzuführen ist. Leider zwingen bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren öfters Störungen, die
^ durch Ablagerungen und Verknistungen hervorgerufen werden zur Stilllegung
der Polymerisationsanlagen. Diese Verknistungen und Ausfällungen
in maBchen Zonen des Polymerisationsgeflsses und der
Rohrleitungen können durch unterschiedliche Reaktionsbedingungen entstehen oder durch Ablagerungen in Rohrleitungen, durch die die
katalysatorhaltige Reaktionsmischung transportiert wird. Besonders
anfällig hierfür sind die Stutzen in den Polymerisationskesseln und die abführenden Rohrleitungen vom Polymerisationskessel zum
Weiterpolymerisations- oder Zersetzerkessel, speziell dann, wenn bei der kontinuierlichen Polymerisation wachs- oder kautschukarti-
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, zur Vermeidung und Verringerung
von Belägen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Olefinen und/oder Diolefinen
mit 1-8 C-Atomen in der Hauptkette, bei Drücken von 0-30 Atm., bei Temperaturen von -300C bis +12O0C mit Verbindungen des Titans und
Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, in einem inerten Dispergiermittel in mindestens
109827/1648
- 3 - Fw 5388
einem Polymerisations und mindestens eine« nachgeschalteten
Weiterpolymerisationskessel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
gemäß Abbildung
a) der Anteil des bei A eintretenden gasförmigen Monomeren oder Monomeren
gemisches, das unter den Reaktionsbedingungen im Polymerisationskessel
(PMK) nicht polymerisierte durch das am Polymerisationskessel möglichst hoch oben angesetzte Gas ab leitungsrohr C-D
vollständig und flüssigkeitsfrei aus dem Gasraum M des Polymerisationskessels,
der ^ 20 Vol.t des Polymerisationskessels beträgt abgezogen
und zur vollständigen Polymerisation bei D in das Reaktionsgemisch in Weiterpolymerisationskessel (WPK) eingeleitet wird, wobei
das Volumen von M dadurch konstant und möglichst klein gehalten wird, daß das G as ab leitungsrohr C-D genau um die Strecke h, die
identisch ist mit dem Abstand h zwischen F1 und der Oberfläche C
des Re ak ti ons gemisches im Polymerisationskessel, bei D in das
Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel eintaucht und
b) gleichzeitig das flüssige Re aktions gemisch aus dem Polymerisationskessel in den Weiterpolymerisationskessel kontinuierlich durch das
Rohr E-G oder E-H, dessen Querschnitt bei F zur Vermeidung des Oberheberns erweitert ist und das bis E unter die Oberfläche des
Re aktions gemisches eintaucht bei G oder H in das Re aktions ge mi sch
des WeiterpolymerisationskesseIs eingeleitet wird.
Die nachfolgende Abbildung stellt das Fließschema des erfindungsgemäßen,
kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens dar. Die hier ge-
109827/1648 /4
- 4 - Fw S 381
zeigte Anordnung des Polymerisationskessels PMK, des Wei terpolymers·
sationskessels WPK und der zugehörigen Rohrleitungen stellt die besonders
bevorzugte Ausftihrungsform dar. Es ist jedoch auch möglich,
einen oder mehrere Polymerisationskessel mit einem oder mehreren Weiterpolymerisationskesseln zu verbinden. Weiterhin können der Polymerisationskessel
und der Weiterpolymerisationskessel beide auf gleicher Ebene angeordnet sein. Bei A wird das gasförmige Monomere
oder Monomeren gemisch in den Polymerisationskessel eingeleitet.
Es ist jedoch auch möglich, das Monomere von unten her in den Polymerisationskessel
einzuleiten. Das Dispergiermittel und die Katalysatorbestandteile werden durch das Rohr B dem Polymerisationskessel
zugeführt. Dabei können die Katalysatorbestandteile zusammen oder getrennt
in Form von Lösungen oder Suspensionen zugesetzt werden. Bei C wird mit dem Rohr C-D, das möglichst hoch oben am Polymerisationskessel abgeführt werden muß, das bei der Polymerisation im Polymerisationskessel
nicht umgesetzte gasförmige Monomere oder Monomerengemisch
nach der Abtrennung vom Re ak ti ons gemisch abgezogen und bei D
unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches zur Weiterpolymerisation
in den Weiterpolymerisationskessel eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch im Polymerisationskessel wird bei E durch die
Rohrleitung E-G oder durch das Rohr E - H in den Weiterpolymerisationskessel abgezogen. Die Rohre E-G bzw. E - H sind an der
höchst gelegenen Stelle F aufgeweitet. Dadurch entsteht ein zusätzlicher Gasraum oberhalb des abfließenden Re aktions gemisches. Die Rohrerweiterung
bei F kann z.B. zweckmäßigerweise durch Anflanschen eines
109827/1648
- 5 - Fw 5588
Schauglases oder eines Rohrstücks erhalten werden, dessen
Durchaesser größer als der des Rohres E-G, bzw. E-H ist. Die Rohrerweiterung F verhindert, zusammen mit dem
zweiten Gas ab leitungsrohr F-I einerseits ein Oberhebern
andererseits
und bewirkt /fein kontinuierliches Abfließen des Reaktionsge-
und bewirkt /fein kontinuierliches Abfließen des Reaktionsge-
nisches aus den Polywerisationskessel.
An den Stellen K und L der G as ab Ie i tun gs rohre C-D und
F-I, sowie an der Stelle K'des Polymerisationskessels
sind Ventile zu» Einleiten von Inertgasen, wie Stickstoff oder Edelgasen oder von Wasserstoff für die Molekulargewichtsregelung des Polymerisats angebracht.
Als besonders geeignet erwies sich das erfindungsgemäße kontinuierliche
Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Homo- oder Co-oder Blockpolymerisate» mit 1,5 - 20 Gew.t,
vorzugsweise 2,5 - 8 Gew.I, ganz besonders bevorzugt 2,5 - 6
Gew. \ an unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen,
bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Die Störungen bei der kontinuierlichen
Polymerisation in Gegenwart löslicher Anteile ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahnen hängen nicht nur
von der Größe dieser Anteile, sondern auch von ihrer Beschaffenheit, insbesondere von ihrem Molekulargewicht und darüber hinaus
vom Katalysatorsystem ab. Voraussetzung für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist, daß die Rohrleitungswiderstände
10982 7/1648
- * · fw 5388
172Ö67Ü
tu vernachlässigen sind· Diese Forderung wird u.a. durch die richtige
Dimensionierung der Rohrleitungen und des Feststoffgehalts
Reaktionsgemische* erreicht.
Es war sehr überraschend, daß bereits durch die erfindungs gemäße Teilmaßnahme
a)jd.h., die sehr einfach durchzuführende Abtrennung des
gasförmigen, in einer Polymerisationsstufe nicht umgesetzten Monomeren
oder Monomeren gemisches von dem Reaktionsgemisch die Häufigkeit
der Störungen bei der kontinuierlichen Polymerisation erheblich
geringer wird.
Entscheidend für die störungsfreie Durchführung der erfindungsgemäfien
kontinuierlichen Polymerisation ist ein möglichst kleiner, in seinem
Monomeren
aus dem die nicht umgesetzten Anteile an gasförmigen^ oder Monomere η gemisch
frei von flüssigen Anteilen des Reaktionsgemisches kontinuierlich bei C abgezogen werden.Dies bedingt gleichzeitig, daß das Niveau
C* des Reaktionsgemisches, durch das der Gasraum M nach unten be-P
grenzt wird, möglichst konstant gehalten wird. Um beide Forderungen
zu erfüllen, muß das eine Ende des GasabIeitungsrohrs C-D bei D genau
um die Höhe h, die dem Abstand h zwischen der Reaktionsgemischoberfläche C und dem Punkt F' entspricht, in das Reaktionsgemisch
im Weiterpolymerisationskessel eintauchen. Dadurch wird erreicht, daß
der Gasraum M ein Volemen von · 20 Vol.t, vorzugsweise 1-8 Vol.I des
Volumens des Polymerisationskesseis aufweist, und sowohl ein Eindringen
des Reaktionsgemisches vom Polymerisationskessel in das Gasab*
leitungsrohr bei C als auch das Absinken dor Oberfläche C des Reaktionsgemisches
bis auf das Niveau des Ableitungsrohrs bei E verhindert
wird.
109827/1648
- 7 - Fw 5383
172067C
Trägt man ohne besondere Vorkehrungen die katalysatorhaltige Reaktionsmischung
bei E aus dem Polymerisationskesse 1 durch das unter
der Re ak ti ons gemisch oberfläche beginnende, ansteigende und dann
zu dem nachfolgenden Weiterpolymerisationskessel wieder abfallende
Rohr E-G, bzw. E-H aus, so kann es leicht vorkommen, daß der zu den
Weite rpolymerisationskessel abfallende Rohrteil eine Heberwirkung ausübte
Dadurch wird die Oberfläche des Reaktionsgemisches in Polymerisationskessel
periodisch gesenkt und wieder angehoben. Gleichzeitig kommt
es dadurch zu Schwankungen in Polymerisations ab lauf. An dem nur zeit- weise
vom flüssigen Re ak ti ons gemisch bedeckten Teil der Kesselwand,
an welchem Katalysatorteilchen haften bleiben, bilden sich Polymerisatbeläge,
welche die Abführung der Polymerisationswärme erschweren.
Diese Beläge können durch Polymerisieren des Monomeren direkt
aus der Gasphase bei der schlechten Wärmeabführung sehr rasch zu sehr
störenden, harten und gesinterten Anbackungen anwachsen.
Bereits sehr geringe Anteile der auf diese Weise entstehenden und gelegentlich
abbröckelnden-Polymerisationsprodukte, deren Eigenschaften
haupt m
sich sehr erhebIichVon denen des Polymerisationsprodukte unterschei- ™
den, können die Brauchbarkeit des Produkts für wichtige Anwendungsgebiete in Frage Stellen. Es sei hier nur erwähnt, daß Blaskörper
und Folien wegen des vom Hauptprodukt abweichenden Schraelzverhaltens
solcher Hebenprodukte, Inhomogenitäten (Stippen, Narben, Oberflächenrauhigkeit)
aufweisen, welche sie unbrauchbar machen.
Im Interesse der Gleichmäßigkeit der Polymerisationsprodukte hat es
sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die bei E aus dem Polymerisationskessel austretende Rohrleitung in den Weiterpolymerisationskessel
109827/1648 /g
- 8 - Fw 5388
bei G/feinzuführen· Es bilden sich sonit keine Ablagerungen am
Boden des Weiterpolymerisationskessels und das gesante Reaktionsgeeisch
strömt zwangsläufig gleichmäßig durch den ganzen Kessel.
In die Ventile, die bei K* am Rührerstutzen des Polymerisationskess-els
und bei K und L an den G as ab Ie i tun gs rohren C-D und F-I angebracht
sind, kann man ein Inertgas, wie Stickstoff oder ein Edelgas, oder bei Bedarf einen gasförmigen Molekulargewichtsregler wie z.B. Wasserstoff
einleiten. Das Einleiten von Gasen an diesen Stellen hat sich in verschiedener Hinsicht als sehr vorteilhaft erwiesen« Man kann damit
sicherstellen, daß die unerwünschte Heberwirkung im Rohrteil F-G, bzw· F-H auch bei grotter Strömungsgeschwindigkeit der Dispersion
unterbunden wird. Außerdem kann man das aus dem Polymerisationskessel
zu entfernende, nicht umgesetzte, gasförmige Monomere oder Monomere η ge mi s cn in dem Gas ab leitungsrohr ' C-D verdünnen
und damit die Gefahr, daß diese Rohrleitung durch darin entstehendes
Polymerisat zugesetzt wird , ausschalten« Besonders vorteilhaft
ist das Einleiten solcher Gase bei K bzw, K* dann, wenn das
Monomere in Polymerisationskessel sehr weitgehend umgesetzt wurde, so
daß nur relativ kleine Gasmengen durch C-D abzuziehen sind. Erhöht
man in diesem Fall die Durchflußgeschwindigkeit des Gases nicht, so
ist die Gefahr sehr groß, daß das nicht umgesetzte Monomere an der
Grenzfläche Gas/Flüssigkeit innerhalb der Leitung C-D oberhalb von D polymerisiert und das entstehende Polymerisat dieses Gas ab leitungsrohr
verstopft.
/9
109827/1648
- 9 - Fw S3SA
172067C
Durch Einleiten eines Inertgases oder von H2 bei L kann u.a.
die geschilderte Wirkung der Rohrerwartung bei F verbessert, ein Ansaugen von nicht gelösten gasförmigen Monomeren aus dem
Gasraum N des Weiterpolymerisationskessels verhindert und zur Steuerung der Einstellung des Re aktions gemisch-Niveaus beigetragen
werden.
Wahrend sich Polymerisationen von Äthylen und von höherenCJv-0Iefinen
nit einfachen, hochs te reospezi fischen Katalysatorsystemen, beispielsweise Mischungen aus TiCl3 und Dialkylaluminiunchloriden,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers wie Wasserstoff, ohne
weitere Zusätze in inerten Dispergiermitteln schon ohne die erfindungsgenäien Maßnahnen recht Störungsarn kontinuierlich durchführen
lassen, treten bei der kontinuierlichen Durchführung anderer Verfahren die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten außerordentlich
störend in Erscheinung, So haben sich die erfindungsgemäßen
Maßnahmen als sehr vorteilhaft bei solchen Polymerisationen erwiesen,
bei welchen die Schwermetallkonponente des Katalysators wenigstens
zun Teil aus besonders kleinen Partikeln von Weniger als 10 .\x Durchmesser
besteht und insbesondere dann, wenn zum Teil wachsartige bzw. klebrige Polymerisate entstehen. Derartige Produkte bilden sich bei
Copolynerisationen nit statistisch unregelmäßigem Einbau der Monomeren,
durch welchen die Kristallisation der Polynerketten behindert wird. Darunter fallen auch Blockpolynerisationen, insbesondere dann, wenn dabei
statistisch unregelmäßig gebaute Kettenabschnitte entstehen können.
Dtrartige Produkte entstehen bei Homopolymerisat ionen von Propylen und
höheren ^-Olefinen an nur näßig stereospezifischen Katalysatoren. Sie
entstehen bei Polymerisation·» von Äthylen und höheren ck-Olefinen,
109827/1648 /l0
- 10 - Fw 5388
wenn die Schwermetallkomponente der Katalysatoren aus wenigstens swei verschiedenen Komponenten besteht, beispielsweise aus TiCl3
und TiCl . Häufig wirken sich Zusätze von polaren Verbindungen,
4 .
wie Alkoholen, Säuren oder Aainen zu» Katalysator oder dessen Komponenten
oder zur Polyaerisationsmischung derart aus, daß Teile eines
ursprünglich einheitlichen Katalysators verändert werden,so daß man
ait Mischungen verschiedener Katalysatorkomponenten polymerisiert.
Schweraetallkomponenten mit Anteilen an besonders kleinen Partikeln
entstehen z.B. in bekannter Weise beim Mahlea gröberer Partikel oder
bei einer Vorbehandlung des Katalysators mit höheren ^Olefinen mit
4 und mehr Kohlenstoffatomen in der Hauptkette wie n-Buten-(l), n-Hexen-(l),
n-Nonen-(l), n-Tetradefen-(l) oder mit Olefingemischen.
In bekannter Meise kennen bei der erfiAdungsgeaAften kontinuierlichen
Hoho- oder Copolymerisation die Katalysatoren, Aktivatoren, Monomeren, Dispergiermittel und sonstige Zusätze, gegebenenfalls Regler;kontinuierlich
in einen oder Mehrere Polymerisationskessel, die parallel oder hintereinander geschaltet sind, eindosiert werden. Man kann jedoch
auch abwechselnd verschiedene Monomere oder Monome rengemis ehe
einleiten, um Blockpolymerisate- herzustellen.
Für die erfindungs gemäße kontinuierliche Polymerisation, bzw. Copolymerisation
eignen sich beispielsweise folgende Olefine und Diolefine:
Xthylen, Propylen, n-Buten-(l), n-Penten-(l), n-Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l),
4-Phenylpenten-(l), 4-Cyclohexylpenten-(l), Hexadien-(1,4), Cyclopentadien, Isopren, »!cyclopentadien, 3'-Methyl-2'-butenylnorbomen,
Methyl te trahydroi'den, $-Methylennorbornen-(2), 5-Xthylidennorbornen-(2),
S-Cyclohexenylnorbornen-CZ) und l.S-Cyclooctadien.
Für das erfindungsgemlSe kontinuierliche Polymerisationsverfahren werden
als Mischkatalysatoren die bekannten Uasetzungsprodukte von Ti-
109827/1648
172067G
-H- Fw 5388
tanhaiogeniden wie TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, TiJ3, TiJ4 oder Vanadiurahalogeniden
wie VCl3, VCl4, VOCl- mit aluminiumorganischen
Verbindungen wie (C2Hg)3Al, (C3Hy)3Al, (C4Hg)3Al, Al(Isoprenyl)3
(C2H5J2AlCl, C2H5AlCl2, (C2Hg)1 5AlCl1 s verwendet. Die Mischkatalysatoren
können auch »ehr als eine Schwermetallkomponente enthalten.
Unter h ochs te reospe ζ i fischen Kontakten sollen Kontakte verstanden
werden, an denen bei der Polymerisation fast nur eines der möglichen
stereoisomeren Polymeren entsteht. Hierunter fallen z.B. Mischkatalysatoren
aus TiCl3 und
Mäßige Stereospezifität weisen beispielsweise Katalysatormischungen
aus TiCl3 und (C2H5J3Al auf.
Zu den obengenannten Mischkatalysatoren können gegebenenfalls die bekannten
Aktivatoren oder Reaktivatoren zur Erhöhung der Aktivität oder Stereospezifität zugesetzt werden. Femer haben sich Zusätze von Trennmittel«
in manchen Fällen bewährt, wie sie in den Patentschriften..·.·. (Patentanraeldg. F514O5 IVd/39c u.FS 1785 IVd/39c) bereits vorgeschlagen
wurden^ __ _^
Als Dispergiermittel für die erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisation,
bzw. Copolymerisation eignen sich aliphatische oder alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch Halogen enthalten können,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, PetroUther, hydrierte, schwefelfreie
Dieselölfraktionen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Athylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol.
Die Aufarbeitung der Polymerisate und der Copolymerisate wird in bekannter
Weise durchgeführt.
109827/1648
/10
- 12 - Fw 5388
Für den nachfolgenden kontinuierlichen Polymerisationsversuch wurden
drei Polymerisationskessel und ein Weiterpolymerisationskessel aus
rostfreiem StahJ,von je 330 1 Inhalt verwendet. Die Verbindung der
Polymerisationskessel mit dem Weiterpolymerisationskessel erfolgte
durch die in der Abbildung gezeigten Rohrleitungen, Der Unterschied
zu den in der Abbildung gezeigten Rohrleitungen bestand bei diesem Versuch darin, d aß/ileak ti ons ge mi schaust rags rohre E-H nicht verlegt
waren und daß die einzelnen funktions gleichen Rohre, d.h. die Gasableitungsrohre
C-D bzw. F-I und die Re ak ti ons gemisch austrage rohre
t-G kurz vor ihres Eintritt in den WeiterpolymerisationskeSiel zu
einer gemeinsamen Leitung vereinigt wurden. Die drei Polymerisationskessel wurden in dieser Weise parallel auf einen gemeinsamen Weiterpolymerisationskessel
geschaltet. In den Polymerisationskesselnnicht umgesetztes gasförmiges Äthylen-Buten-(l)-Gemisch wurde von dem flüssigen
Reaktionseemisch durch die Rohre C-D und F-I abgetrennt und das
Niveau C durch Eintauchen des Rohres E-D um die flöhe h in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel konstant gehalten.
In jeden der 3 Polymerisationskessel wurden kontinuierlich 16,25 kg/
Std, an Äthylen, 16,3 g/std, an n-Buten/ 66 1/Std, einer hydrierten
schwefelfreien Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von 140° bis 160°C, 330 mMol /Std. an TiCl3, 132 mMol/Std, an TiCl4, 198 mMol/Std.
an (C2H5)J 5AlCl1 5 und 0,8 1/Std. an n-Butanol eindosiert. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf ca. 8O0C, der Druck auf ca. 0,5 atü eingestellt. Durch das Ventil K* wurden 40 1/Std. an Stickstoff eingeleitet.
/11 10982 7/1648
- 1Z - Fw 5388
Bei diesen Versuch wurden 95 - 96 Gew.I an kristallinem Äthylen-Buten
-Copolyraeris at mit einer Dichte von 0,943 - 0,947, einem,
Schmelzindex i5 von 1,2 * 0,5 g/10 Min, (gemessen bei 19O°C nach
der Granulierung^und 5-4 Gew.I an unter Polymerisationsbedingungen
löslichen Anteilen erhalten.
Die erfindungsgemäß durchgeführte kontinuierliche Polymerisation wurde nach 520 Std. zur Kontrolle unterbrochen. Während dieser
Std. traten keine Störungen auf. Die Kesselwände, die abgehenden Stutzen und Rohrleitungen wiesen nur geringfügige Beläge von Polymerisat
auf.
Dem e rf in dungs gemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren
nach dem obigen Beispiel werden nachfolgend die bisher üblichen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren und Verfahren, bei welchen
jeweils nur Teile der erfindungsgemäßen Konbinationen von Verfahrensmaßnahmen durchgeführt wurden;als Vergleichsversuche 1-4 gegenübergestellt.
Die hierbei verwendete Apparatur unterschied sich von der nach Beispiel
1 wie folgt:
Die GasabIeitungsrohre C-D und F-I, das Reaktionsgemischaustragsrohr
E-G, sowie die Gaseinleitungsventile K, K* und L waren bei
dieser Apparatur nicht vorhanden. Ferner fehlte die Rohrerweiterung
bei F. Der Austrag des Reaktionsgemisches aus den 3 Polymerisationskesseln in den Weiterpolyaerisationskessel erfolgte, zusammen mit dem
109827/1648
- MK" Fw S388
172067G
nichtuagesetzten gasförmigen Non one ren gemisch, durch die Leitungen
E-H, welche jedoch in den Polymerisationskessel nicht bei E, sondern
erst in den Deckelwinden begannen« Die Polymerisation wurde mit den
in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Monomeren, Katalysatoren und
Dispergiermitteln ohne Stickstoffzuführung durchgeführt.
Bereits nach 3 Stunden mußte die kontinuierliche Polymerisation erstmals unterbrochen werden, da sich an den Kesselflächen im Gasraum
M, an den daran anschließenden Kesselwänden, die nicht dauernd
von Flüssigkeit bedeckt oder umspült waren, an den Kesselstutzen, an den oberen Teilen der Rühftrwelle und an den Reaktionsgemischaus
t rags leitungen dicke, feste, wachsartige Beläge gebildet hatten.
Durch Belagbildung wurden die Rohre E-H verstopft. Die Rohre wurden
ausgebaut, mechanisch gereinigt und ausgebrannt.
Anschließend wurde die kontinuierliche Polymerisation fortgesetzt.
Durch Änderung der Reaktionsparameter, z.B. der Temperatur, geringfügige
Änderungen im Verhältnis von Titan IV/Titan III/Äthylaluminiumsesquichlorid
sowie in den n-Buten-*T-und Butanolmengen wurde versucht, die Belagsbildung und*damit die Verstopfungen zu vermeiden.
Dies gelang nicht. Alle 2-3 Stunden traten Verstopfungen auf, die zu Unterbrechungen zwangen. Auch durch Isolierung der Rohrleitungen
E-H gelang es nicht, die Verstopfung durch wachsartige Beläge zu verhindern; vielmehr bildeten sich dadurch sehr harte,
feste Beläge·
Diese Versuche zeigen, daß es nicht möglich ist unter diesen Versuchsbedingungen eine kontinuierliche Polymerisation mit Polymerisaten,
die 4 - 5 Gew.I an unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen
enthalten, durchzuführen. ^Qg827/ 1648
- UT- Fw 5389
Für dieserfVersuch wurde die Apparatur von Vergleichsversuch 1 benutzt,
die in folgenden Punkten abgeändert worden war. Die Reaktionsgemischableitungsrohre
wurden soweit verlängert, daß sie bei E im Polymerisationskessel 50 cn unter <fie Re ak ti ons gemisch oberfläche
eintaucht.
Ferner wurden zur pe trenn ten Ab leitung des gasförmigen, nicht umge
setzten Monomerengemisches und des flüssigen Reaktionsgeraisches an
jedem der drei Polymerisationskessel bei C die Gas ab Ie i tun gs rohre
C-D angebracht· Sie wurden analog den Re ak ti ons ge mi schaust rags rohren
zu einem einzigen Rohr vereinigt und dann bei D im Weiterpolymerisationskessel
50 cm unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt. Die Polymerisation wurde unter Bedingungen analog Beispiel
durchgeführt.
Durch die obigen Maßnahmen konnte die Anzahl der Verstopfungen in den
Re ak ti ons gemis ch aus t rags rohren E-H stark verringert werden. Die Betriebsdauer
konnte von 2-3 Stunden auf 5-7 Stunden erhöht werden. Dagegen war durch diese Maßnahme das Niveau C des Reaktionsgemisches
in den Polymerisationskessel nicht konstant und der Gasraum
M nicht hinreichend klein zu halten. Die starken Niveauschwankungen wurden durch die Heberwirkung der zum Polymerisationskessel
hindb fallenden Re aktionsaust rags leitungen E-H verursacht. Als
Folge der Niveauschwankungen bildeten sich an den periodisch abwechselnd von Flüssigkeit und Gas bedeckten, bzw. bespülten oberen
Teilen der Polymerisationskesselwände», as oberen Teil der Rührerwelle,
sowie am unteren Ende des G as ab Ie i tun gs roh rs C-D, dicke Pro-
109827/1648
- 16 - Fw S 388
duktbeläge. Die Beläge verhinderten die hinreichende Abführung der
Polymerisationswärme. Als Folge davon schmolzen Teile der Beläge ab, bildeten Klumpen und verstopften rasch die Austrage rohre.
Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Da die Betriebsdauer
nicht befriedigte, wurde die im Vergleichs versuch 2 benutzte
Apparatur wie folgt abgeändert.
Um das Niveau C des Reaktionsgemisches in den Polymerisationskesseln
besser konstant halten zu können, wurden dt'* Rohrdurchmesser der Austragsleitung^E-H
mn ihrer höchsten Stelle bei F stark erweitert. Besonders zweckmäßig und einfach kann das durch Anflanschen eines einfachen
T-Stückes passenden Durchmessers erfolgen. Gleichzeitig wurdej
von der Rohrerweiterung bei F aus das zusätzliche Rohr F-I installiert.
Mit der in dieser Weise abgeänderten Apparatur konnten die bisherigen periodischen Schwankungen der Oberfläche C verhindert und
die Ausbildung dicker Beläge an den Kesselwänden stark vermindert werden.
Verstopfungen traten nunmehr hauptsächlich in dem Gas ab leitungsrohr
C-D, speziell in dem Teil, der in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel
eintaucht, auf. Die Betriebsdauer konnte auf 10 - 20 Stunden gesteigert werden.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1. Zur
Beseitigung der Verstopfungen in den G as ab leitungsrohr« η C-D und F-I
wurden jedoch an den Stellen K und L Gaseinleitungsventile auf die Rohre aufgesetzt. Anstatt bei K* wurden bei K 40 1/Std. an Stickstoff
durch die Gas ab Ie i tun gs rohre hindurchgeschickt. Die dergestalt
109827/1648 /17
- 1? - Fw 5 389
172067G
ausgebildete Apparatur gestattete es die kontinuierliche Polymerisation
ohne wesentliche Störungen ca. 150 Stunden durchzuführen. Nach 150 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Bei der Besichtigung
der Apparatur zeigten sich jedoch noch zum Teil beträchtliche Beläge an den Kesselflächen im Gasraum M (Kesseldom) der Polymerisationskessel.
Die obigen Vergleichsversuche 1-4 zeigen in Verbindung mit Beispiel 1,
daß nur die Kombination aller Verfahrensmaßnahmen die erfindungsgemäße, kontinuierliche Polymerisation unter den obengenannten Polymerisationsbedingungen
ermöglicht. Sie zeigen ferner, daß es überraschenderweise gelingt, nur unter Zuhilfenahme rein verfahrenstechnischer
Maßnahmen kontinuierliche Polymerisationen auch bei der Herstellung von teilweise wachsartigen und klebrigen Polymerisaten durchzuführen.
Bei diesem Beispiel wurden gemäß der Abbildung einem Polymerisationskessel von 180 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl 2 weitere, gleich große
Weiterpolymerisationskessel jeweils mit den Rohrleitungen E-H mit Erweiterung
bei F, C-D und F-I und Ventilen K* in Serie nachgeschaltet.
Durch das Ventil K* am Polymerisationskessel wurden 40 1/Std. an Stickstoff
eingeleitet.
Für die kontinuierliche Polymerisation wurden in den Polymerisationskessel bei 50 C und bei einem Druck von 2 - 2,5 atü 22,5 1/Std. einer
hydrierten, schwefelfreien Dieselölfraktion mit einenfSiedebereich von
140°- 1600C, 90 mMol/Std. eines hochstereospezifischen TiCl3, 180 »Mol/
Std, an Diäthylaluminiummonochlorid, 3,75 kg/Std. an Propylen und 71 g/
ftd, an Äthylen eingeführt, Dit Laufzeit der Polymerisation betrug
109827/1648
- W - Fw 5 388
172067G
220 Stunden. Während dieser Zelt traten keine Störungen auf. Nach Beendigung des Versuches waren in den Kesseln und Rohrleitungen
keine nennen s wehrte nvorhfnde η ·
Zu Kontrollzwecken wurden den Polymerisationskessel und den beiden
WeiterpolymerisationskesseIn von Zeit zu Zeit Dispersionsproben entnommen
und in der nachfolgenden Weise zur Bestimmung des löslichen Anteils aufgearbeitet.
™ Der Katalysator wurde unter Stickstoff durch Zugabe von n-Butanol
zersetzt. Anschließend wurde 3 mal mit Wasser bei SO0C ausgewaschen
' und abgesaugt. Nachfolgend wird der Rückstand 15 Min. bei 500C mit
den gleichen Volumen Benzin verrührt und abgesaugt. Die Lösungsmittelreste
des Rückstands wurden mit Wasserdampf abgetrieben und der dann im Trockenschrank getrocknete Rückstand ausgewogen. Dieser
Rückstand stellt den kristallinen Anteil des Polymerisats dar.
Die oben angefallenen Mutterlaugen werden vereinigt und das Lösungsfc
mittel daraus abgedampft. Den so erhaltenen Ve rd amp fun gs rück st and bezeichnet man als den unter den Polymerisationsbedingungen löslichen
Anteil des Gesamtpolymerisats· Die löslichen Anteile lagen bei diesem Versuch im Bereich von 2, 7 bis 3,6 Gew.I.
In den für die Versuche Beispiel 2 - ft verwendeten Kesseln wurde versucht)
wie, in Beispiel 2 bei SO0C und 2,4 atü, 3,75 kg Propylen und 71 g
Äthylen pro Stunde kontinuierlich zu «polymerisieren. Dabei waren
jedoch analog Vergleichs versuch 1 die Rohre C-D, F-I und E-G, die
Ventile K, K* und L und die Rohrerweiterungen bei F nicht installiert.
109827/1648 n9
- 19 - Fw 5388
172067G
d,'f analog wie im Vergleichs versuch 1 durch /einfachen Rohrleitungen E-H
vom Polymerisationskessel «nd<n Weiterpolymerisationskessel 1 und
von dort in ctoiWeiterpolymerisationskessel 2 ausgetragen. Die unter
den Polymerisationsbedingungen löslichen Polymerisatanteile im PoIymerisationskessel
und Weiterpolymerisationskessel 1 lagen bei 2,5 3,4 Gew.I. Der Versuch mußte bereits nach 12 Stunden abgebrochen
werden, da die vom Polyraerisationskessel zum Weiterpolyraerisationskes'sel
1 führende Rohrleitung verstopft war. In der» vom Weiterpolymerisationskessel
1 zum Weiterpolymerisationskessel 2 führenden Rohrleitungfnund in den Deckelstutzen oberhalb von E und bei H i«
Polymerisationskessel und in den Weiterpolymerisationskesseln hatten sich dicke Polymerisatbeläge gebildet.
Beispiele 3-8
Mit der Apparatur gemäß Beispiel 2 und unter den in Beispiel 2 beschriebenen
PolymerisationsbedingungeTfiüei Zugabe der gleichen Propylenmenge
wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen statisti —
sehen Copolyreerisationen und Blockcopolymerisationen von Propylen Jj
mit Äthylen, n-üuten-1 , n-Hexen-1, und 4-Methylpenten-l und 4-Phenylpenten-1
als Comonomeren durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden die verschiedenen Mengen an Comonomeren entweder in den Polymerisationskessel
oder in den nachgeschalteten ersten Weiterpolymerisationskessel eingeleitet. Die Polymerisationen wurden im allgemeinen
bei 500C und 2-2,5 atü Druck mit den in Beispiel 2 angegebenen
Katalysator- und Dispergieraittelmengen durchgeführt. Weiterhin
wurden durch das Ventil K1 stündlich 40 1 Stickstoff eingeleitet.
/IP
109827/ 1 648
Fw 5 388
172067Ü
In einigen Versuchen wurde zur Molekulargewichts rege lung durch das
Ventil K zusätzlich Wasserstoff in Mengen von 0,1 - 1,3 Vol.I, bezogen
auf die eingesetzte Propylenmenge, eingeleitet. Die Bestimmung
der unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteile erfolgte in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise.
10982 7/164 8
Claims (11)
- - 21 - Fw 5388PATENTANSPRÜCHE\, Verfahren zur Vermeidung und Verringerung von Belägen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Olefinen und/oder Diolefinen mit 1-8 C-Atomen in der Hauptkette bei Drücken von 0-30 Atm,, bei Temperaturen von -30° bis +1200C mit Verbindungen des Titans und Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, in einem inerten Dispergiermittel in mindestens einem Polymerisations- und mindestens einem nachgeschalteten Weiterpolymerisationskeesel, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß Abbildung j a) Der Anteil des bei A eintretenden gasförmigen M on ο »er* η oder Monomerengemisches, das unter den Reaktionsbedinpungen in Polymerisationskessel (PMK) nicht polymerisierte, durch das am Polyaerisationskessel möglichst hoch oben angesetzte Gasableitungsrohr C-D vollständig und flüssigkeitsfrei aus denfcasraum M des Polymerisationskessels, der ^ 20 Vol.* des Polymerisationskessels beträgt, abgezogen und zur vollständigen Polymerisation bei D in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel (WPK) eingeleitet wird, wobei das Volumen von M dadurch konstant und möglichst klein gehalten wird, daß das Gas ab leitungsrohr C-D genau um die Strecke h, die identisch ist mit deirtAbstancl· zwischen F1 und der Oberfläche C des Re ak ti ons gemisches ie Polymerisationskessel, bei D in das Reaktionsgemsich im Weiterpolymerisationskessel eintaucht undb) gleichzeitig das flüssige Re akti ons gemisch aus dem Polymerisationskessel in den Weiterpolyaerisationskessel kontinuierlich durch das Rohr E-G oder E-H, dessen Querschnitt bei F zur Vermeidung des Oberheberns erweitert ist und das bis E unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eintaucht, bei G oder H in das Reaktionsge-■isch des Weiterpolymex^tiontJceMel· eingeleitet wird.- 22 - Pw 5388
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung des Oberheberns des Reaktionsgemisches aus dem Polymerisations kessel in den Weiterpolymerisationskessel und zur Konstanthaltung der Re ak ti ons gemisch oberflächen vom Gas raum der Rohrerweiterung F zum Gasraum N des Weiterpolyaerisationskeesels ein weiteres Rohr F-I führt,
- 3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß, falls nur relativ geringe Mengen an nicht umgesetzten gasförmigem Monomeren oder Monomeren ge misch den Polyaerisationskessel verlassen, zur Vermeidung von Vertrustungen und Verstopfungen Ober die Ventile K oder K* oder L Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase eingeleitet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung des Molekulargewichts der Polymerisat* oder Copolymerisate über das Ventil K oder K* oder L Nasserstoff einleitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung eines konstanten Niveaus des Reaktionsgemisches und eines möglichst kleinen, konstanten Gasraums M im Polymerisationskessel, Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase durch die Ventile K oder K1 einleitet.
- 6« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum M des Polymerisat! dnskesse U, der nach oben und seitlich durch die Kesselwäride, nach unten durch die Oberfläche C* des Reaktionsgemische» begrenzt wird, 1*1 Vol. I des Polymerisationskesselvolumens beträgt./23 109827/1648172067G- 23 - Fw 5388
- 7. Verfahren nach Anspruch I1 dadurchgekennzeichnet, daß das bei E aus dem Polymerisationskessel kommende Reakt ions gemisch zu besseren und gleichmäßigeren Verteilungln Weite rpolymerisationskesse l/G in den Weiterpolymerisationskessel eingeleitet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 1,5 - 20 Gew.t an unter den PoIymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 2,5 - 8 Gew.I an unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 2,5 - 6 Gew.I an unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, in welchen das Metall der Schwermetallkomponente in 2 oder mehrifertigkeitsstufen vorliegt.12· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, deren Schwermetallkomponeftte Teilchen ν on ^ 10/u Durchmesser enthält.109827/1648- 24 - Fw S38813· Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß »an Misch·katalysatoren verwendet, die durch Zusatz von Alkoholen, Aainen oder Carbonsäuren modifiziert sind.109827/ 16 A 8TabelleFw S388BeispielWon ο ■ β reCoaonoeere η· WasserstoffOlefinZugabeort■ nenge Gew.I bezog, auf Propylen Unter Polymerisations -bedingungenZugabeortVoI,I bezog,
auf Propylenlösliche Anteile PMJC |WPKGew.t WPKaufzeit h) des VersuchsÄthylen PMK Propylen MKÄthylen WPKPropylen 'MK n-8uten-( I]PMKPropylen MKn-Hexen-(l)|PMK ( 30°C Propylen |WPK 1(5O°C4-Methylpenten-(l) Propylen
4-Phen ylpenten-(l) Propylen1,0MK MK15113 5PMKPMKWPK 1 PMK0,11,31,02,8-3,3 1,9-2,412,0-13,;1,9-2,43,5-5,3 4,8-5,72,7-3,63,8-4,3nicht jjem.3 7-4,611,8-13,9 4,8-5,6n.gem. n.geiB.nicht gen.ca.5nicht gernnicht gernPMK » PolymerisationskesselWPK 1 - WeiterpolymerisationskesselCD
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0052690 | 1967-06-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720670A1 true DE1720670A1 (de) | 1971-07-01 |
Family
ID=7105651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671720670 Pending DE1720670A1 (de) | 1967-06-15 | 1967-06-15 | Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belaegen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3631012A (de) |
AT (1) | AT286618B (de) |
BE (1) | BE716697A (de) |
DE (1) | DE1720670A1 (de) |
ES (1) | ES354979A1 (de) |
FR (1) | FR1580965A (de) |
NL (1) | NL6808398A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2115928A1 (de) * | 1971-04-01 | 1972-10-12 | N V Philips Gloeilampenfabne ken, Eindhoven (Niederlande) | Reaktor zur Herstellung von Metall pulvern |
FR2192117B1 (de) * | 1972-07-13 | 1974-12-27 | Solvay | |
JPS5311238B2 (de) * | 1972-09-14 | 1978-04-20 |
-
1967
- 1967-06-15 DE DE19671720670 patent/DE1720670A1/de active Pending
-
1968
- 1968-06-04 US US734380A patent/US3631012A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-06-12 ES ES354979A patent/ES354979A1/es not_active Expired
- 1968-06-14 NL NL6808398A patent/NL6808398A/xx unknown
- 1968-06-14 AT AT568568A patent/AT286618B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-06-17 BE BE716697D patent/BE716697A/xx unknown
- 1968-06-17 FR FR1580965D patent/FR1580965A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES354979A1 (es) | 1969-11-16 |
AT286618B (de) | 1970-12-10 |
NL6808398A (de) | 1968-12-16 |
US3631012A (en) | 1971-12-28 |
FR1580965A (de) | 1969-09-12 |
BE716697A (de) | 1968-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69501526T2 (de) | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von alpha-olefinen | |
DE69515130T2 (de) | Verfahren zur vermeidung der belagbildung in polymerisationsreaktoren | |
DE2623693C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem Äthylencopolymeren mittels Trockenpolymerisieren | |
DE2844312A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pulverigen aethylencopolymerisaten | |
DE2357120A1 (de) | Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinen | |
DE3881728T3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. | |
DE2623432A1 (de) | Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinen | |
DE2625149B2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Emulsion | |
DE2450793A1 (de) | Wachshaltiges brennstoffoel | |
DE1720611B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE69718257T2 (de) | Polymerisationsverfahren | |
DE602005001852T2 (de) | Olefinpolymerisationsverfahren in gegenwart eines antifoulingmittels | |
DE2211486C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines vorwiegend Äthylen enthaltenden Gemisches aus Äthylen und Propylen, Buten-(1) oder Isobuten | |
DE1265418B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2027302C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten | |
DE1520656A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
CH295070A (de) | Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen. | |
DE2803281A1 (de) | Verfahren zur mehrstufigen ethenpolymerisation | |
DE1720670A1 (de) | Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belaegen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren | |
DE1961909A1 (de) | Verfahren zum Aufarbeiten von Kunststoffen | |
DE69603438T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis mit niedrigem Molekulargewicht | |
DE2830929A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer titan-komponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-natta-typs | |
DE3538099A1 (de) | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen | |
DE4306382A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins | |
DE2635273A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyolefinen mit breiter molekulargewichtsverteilung |