DE2623432A1 - Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinen - Google Patents
Verfahren zum trockenpolymerisieren von olefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trockenpolymerisieren von Olefinen, bei welchem die gasförmigen Olefine
unmittelbar in feste Polymerisate oder Copolymerisate überführt werden, deren Molekulargewicht allgemein über
50 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für die Polymerisation von Äthylen alleine
oder im Gemisch mit anderen Olefinen.
Es wurde bereits versucht, die Trockenpolymerisation von Äthylen in einer Vorrichtung durchzuführen, bei der mehrere
Einzelreaktoren für die Polymerisation von einem gemeinsamen Mantel oder Raum umschlossen sind und das in Bildung
begriffene feste Polyäthylen nacheinander die Einzelreaktoren durchläuft.
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,Die Polymerisation wird in Gegenwart systems
eines Katalysator durchgeführt, beispielsweise einem Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid,
das in den ersten Polymerisationsreaktor eingespeist wird.
Bei der großtechnischen Durchführung dieses Verfahrens in Wirbelbett-Reaktoren treten jedoch Betriebsschwierigkeiten
auf, hauptsächlich deshalb, v/eil häufig dicke Agglomerate von Polyättrylen auftreten, die dazu führen
können, daß dieses fest wird. Es ist in der Tat bekannt, daß bei der Trockenpolymerisation von Olefinen die auftretenden
Agglomerate verhindern, daß sich die Polymerisationswärme ausreichend schnell verteilt, um ein örtliches
Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Diese Überhitzung pflanzt sich schnell fort und führt zu einem
Fest- oder Steifwerden der Polymerisatmasse im Reaktor. In der Praxis wurde deshalb versucht, diesen Nachteil
dadurch zu vermeiden, daß man die Trockenpolymerisation von Äthylen in einem Reaktor durchführt, der mit mechanischen
Mitteln zum Rühren oder in Bewegung halten des Polymerisates ausgestattet ist, um so die Bildung von Agglomeraten
zu verhindern.
Es wurde dann versucht, mit hochaktiven Katalysatoren auf der Basis von Magnesium und Übergangsmetallen zu arbeiten»
Der Einsatz derartiger Katalysatoren für die Trockenporymerisation
von Olefinen hat jedoch noch die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens verstärkt, weil
bei Verwendung derartiger Katalysatoren die Reaktionswärme noch schneller abgeführt oder verteilt werden muß, um die
Bildung von Agglomeraten zu vermeiden.
Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die Trockenpolymerisation von Olefinen unter technisch
zufriedenstellenden Bedingungen durchgeführt werden kann und bei dem auf einfache leichte Weise unterschiedliche
Sorten von Polymerisaten . . erhalten werden können.
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Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von Olefinpolymerisaten
mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000 durch Trockenpolymerisieren von Olefinen der allgemeinen
Formel CHp=CHR, in der R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, in Reaktoren, in denen das in Entstehung begriffene feste
Polymerisat mit einem aufsteigenden Trägergasstrom, der das Olefin bzw. die Olefine enthält, im Wirbelzustand
gehalten wird und bei dem die Reaktoren hintereinander angeordnet und das in Bildung begriffene feste Polymerisat
vom ersten bis zum letzten Reaktor strömt und aus dem letzten Reaktor ausgetragen wird und die Polymerisation
durch Zusatz in den ersten Reaktor eines Katalysators bestehend aus einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls
der Nebengruppen ]Va, Va und VIa des Periodensystems und mindestens eines Cokatalysators bestehend aus
einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems in Gang gesetzt
wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aus jedem Reaktor austretenden Gasströme in den Reaktor
zurückführt, die in den ersten Reaktor eingespeiste Menge Cokatalysator so bemißt, daß das Atomverhältnis von
Metall des oder der Cokatalysatoren zu Übergangsmetall des Katalysators 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 beträgt,
daß man eine zusätzliche Menge mindestens eines gleichen oder unterschiedlichen Cokatalysators bestehend
aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems in mindestens einen
weiteren Reaktor "nach dem ersten Reaktor einbringt und diese Menge so bemißt, daß das Atomverhältnis von Metall des oder
der Cokatalysatoren vorhanden in diesem Reaktor zu Übergangsmetall des ebenfalls vorhandenen Katalysators 0,1 bis
20 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vor allem auf die Herstellung
von Polyäthylen oder auf die Herstellung von
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Copolymeren aus Äthylen und anderen Olefinen der oben
angegebenen Formel CH2=CHR angewandt.
Als Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems kommen Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium,
Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram und weiterhin Thorium und Uran infrage.
Der Katalysator wird vorteilhafterweise unter den festen Verbindungen des dreiwertigen Titans ausgewählt, die der
allgemeinen Formel TiX^ (OR') entsprechen, in der X ein
Halogenatom, allgemein Chlor, R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine beliebige ganze oder
gebrochene Zahl von 0 bis 3 bedeutete Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans werden üblicherweise durch Reduktion
von Verbindungen des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel TiX4_n(0R') , in der X und R' wie oben definiert
sind und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist, beispielsweise mit einer aluminiumorganischen
Verbindung erhalten. Die Verbindungen der Formel TiX4 (OR') , in der η verschieden ist von 0 und 4, können
ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahaiogenids der Formel TiX4 und eines Alkyltitanats der Formel Ti(OR')»
und anschließende doppelte Umsetzung entsprechend der Gleichung
4 - η TiX4 + η Ti(OR')4 3* TiX4_n(0R')n
Der feste Katalysator kann ebenfalls eine feste Verbindung aus Übergangsmetall und Magnesium sein, wobei diese Verbindung
beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung des vierwertigen Titans mit einer magnesiumorganischen Verbindung
erhalten wird.
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Der Katalysator kann auch mit einem festen Trägermaterial
kombiniert sein, das beispielsweise Kieselsäuregranulat, Tonerdegranulat oder Magnesiagranulat ist, auf welchem
die Übergangsmetallverbindung abgeschieden oder fixiert wird.
Als Cokatalysatoren v/erden erfindungsgemäß vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
AIR1 'Y-Z „ eingesetzt, in der R1 ' eine Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor und χ eine beliebige
ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist. Wie oben erwähnt, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß zumindest zwei Mengen oder Anteile Cokatalysator zugegeben
werden und zwar einmal in den ersten Reaktor und zum anderen in mindestens einen weiteren Reaktor. Vorzugsweise
wird der Cokatalysator in alle vorgesehenen Polymerisationsreaktoren eingespeist. Die verschiedenen Anteile
Cokatalysator, die in die verschiedenen Reaktoren eingespeist werden, können aus der gleichen metallorganischen
Verbindung bestehen. Es kann aber auch von Vorteil sein, in den ersten Reaktor einen anderen Cokatalysator
einzubringen als in die weiteren Reaktoren. So läßt sich durch Anwendung einer aluminiumorganischen Verbindung mit
relativ niederem Molekulargewicht, beispielsweise Triäthylalurninium
im ersten Reaktor sowie einer aluminiumorganischen Verbindung mit höherem Molekulargewicht wie Tri-noctylaluminium
in den v/eiteren Reaktoren ein Polymerisat herstellen, das eine andersartige Molekulargewichtsverteilung
aufweist, als sie bei Verwendung der aluminiumorganischen Verbindung mit höherem Molekulargewicht alleine erzielt
wird. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung wird angegeben durch das Verhältnis Mw/Mn, wobei Mw das
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Polymerisats und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymerisats
bedeutet. Dieses Charakteristikum bedingt vor
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allem die Möglichkeiten der Anwendung oder Verwendung der Polyolefine: die Polyäthylene, die durch Strangpressen
zu Endprodukten verarbeitet werden, weisen allgemein ein Verhältnis Mw/Mn über 6 auf, während die
Polyäthylene, die durch Spritzen verarbeitet werden, meist durch ein Verhältnis Mw/Mn unter 5 gekennzeichnet
sind.
Es kann weiterhin in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren ein Gemisch aus zwei oder mehreren Cokatalysatoren
eingesetzt werden, beispielsweise ein Gemisch aus Monochiordiäthylaluminium und Dichlormonoäthylaluminium.
Die Cokatalysatoren können auf verschiedene Weise in die Reaktoren eingebracht werden. So v/erden die aluminiumorganischen
Cokatalysatoren, die allgemein unter Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes flüssig sind,
entweder unmittelbar in die Reaktoren oder über die Leitungen eingebracht, die diesen Reaktor mit Polymerisat
speisen.
Die Cokatalysatoren können auch verdampft und im Gemisch mit demoder den Olefinen den Reaktoren zugeführt werden.
Sie können ebenfalls in Form eines Pulvers eines gleichen oder anderen als erfindungsgemäß hergestellten Polymerisates,
das zuvor mit dem Cokatalysator imprägniert worden ist, eingesetzt werden; das imprägnierte Pulver wird
dann in den Reaktor eingebracht.
Das in jedem Reaktor vorhandene Polymerisat wird mit Hilfe eines aufsteigenden Trägergasstromes verwirbelt, der das
Olefin bzw. Olefingemisch, das polymerisiert werden soll,
sowie vorzugsweise Wasserstoff in einem Anteil bis zu 90 Vol.-So des Gasgemisches enthält.
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Das Gasgemisch tritt mit dem in den Reaktoren vorhandenen Polymerisat nur während einer begrenzten Zeitspanne, allgemein
weniger als 1 min in Berührung. Aus diesem Grunde wird nur ein Teil des in die Reaktoren eingespeisten
Olefins oder Olefingemisches dort polymerisiert und es ist infolgedessen vorteilhaft, in jeden Reaktor das aus
diesem austretende Gasgemisch zurückzuspeisen. Um zu
verhindern, daß das Gasgemisch bei Austritt aus dem Reaktor Polymerisatteilchen mitreißt, können die Reaktoren
in ihrem oberen Bereich mit einer sogenannten Beruhigungszone verbunden sein, deren Querschnitt größer ist
als der des entsprechenden Reaktors. In dieser Beruhigungszone ist die Geschwindigkeit des aufsteigenden
Gasgemisches geringer als im Reaktor, so daß die mitgerissenen Polymerisatteilchen in den Reaktor zurückfallen
können. Die von dem Gasgemisch mitgerissenen Polymerisatteilchen können auch in einem Cyclon abgetrennt
und in den Reaktor, aus dem sie stammen, zurückgespeist werden, vorzugsweise in dessen unteren Bereich.
Bei der Polymerisation der Olefine wird Wärme freigesetzt, die abgeführt werden muß, damit in jedem Reaktor eine
konstante Temperatur vorherrscht. Vorzugsweise wird die Wärme dadurch abgeführt, daß man das Gasgemisch, das zurückgespeist
werden soll, durch einen außerhalb der Reaktoren angebrachten Wärmetauscher führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht
das in jeden Reaktor eingespeiste Gasgemisch zu einem Teil aus dem aus diesem Reaktor oben austretenden
und dann zurückgespeisten Gasgemisch und zum anderen Teil aus einem Anteil Olefin oder Olefingemisch, das in den
Reaktionskreislauf eingespeist wird. Gegebenenfalls kann auch Wasserstoff zugesetzt werden, um den Wasserstoff zu
ersetzen, der im Verlauf der Polymerisation verbraucht,
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mit dem Polymerisat ausgetragen oder infolge von Entnahmen oder Spülungen aus der Leitung verloren geht. Die Zusammensetzung
des Gasgemisches kann von Reaktor zu Reaktor verschieden sein. Beispielsweise kann in den ersten Reaktor
ein Gasgemisch eingespeist werden, das einen ziemlich hohen Anteil Wasserstoff enthält, in der Größenordnung von etwa
80 c/o, während die anschließenden Reaktoren mit Gasgemischen
gespeist werden, die weniger Wasserstoff enthalten. Es können auch in den verschiedenen Reaktoren unterschiedliche
Olefine oder Olefingemische zur Poljnnerisation gebracht
werden. Beispielsweise kann die Polymerisation im ersten Reaktor mit Äthylen begonnen und in den folgenden Reaktoren
mit einem Gemisch aus Äthjrlen und Propylen fortgesetzt
werden. Selbstverständlich können die Reaktoren in einem gemeinsamen Mantel oder einem gemeinsamen Raum angeordnet
sein, wenn sie mit einem identischen Gasgemisch gespeist werden.
Die für die Verwirbelung des in jedem Reaktor vorhandenen Polymerisats notwendige Geschwindigkeit des aufsteigenden
Gasgemisches hängt ab von den physikalischen Paramtern des Polymerisates und des Gasgemisches; die wichtigsten
Paraneber sind die Abmessungen der Polymerisatteilchen,
das spezifische Gewicht des Polymerisats sowie die Viskosität und das spezifische Gewicht des Gasgemisches. Geschwindigkeiten
in der Größenordnung von einigen dm/s sind sehr gebräuchlich.
Die Temperatur wird in jedem Reaktor bei einem der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechenden
Wert gehalten, ohne ,jedoch zu stark der Erweichungstemperatur des Polymerisats zu nahe zu kommen. Bei der Herstellung
von Polyäthylen liegt die Temperatur allgemein im Bereich von 30 bis 115°C. Die Reaktoren können bei
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xinters chi e dl ichen Temperaturen gehalten v/erden, vor allem
dann, wenn sich die in diesen Reaktoren vorhandenen Polymerisate in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Wie oben
angegeben, wird die Temperatur in den Reaktoren vorzugsweise durch Abkühlen des aus den Reaktoren austretenden
Gasgemisches bei dem gewünschten Wert gehalten, wodurch die im Verlauf der Polymerisation entstandene Wärme abgeführt
werden kann»
Der Partialdruck, unter dem das Olefin oder Olefingemisch
in den Reaktoren polymerisiert wird, hängt von der Beschaffenheit dieser Olefine sowie von der in der Vorrichtung
vorherrschenden Temperatur ab und soll verhindern, daß die Olefine sich im kühleren Teil des Kreislaufes
verflüssigen. In der Praxis tritt diese Gefahr nur bei den höheren Homologen von Äthylen auf', wird Äthylen polymerisiert,
so wird die Temperatur bei Werten oberhalb der kritischen Temperatur von Äthylen, nahe 1O0C, gehalten,
Man kann in die verschiedenen Reaktoren Gasgemische einspeisen, die die zu polymerisierenden Olefine unter unterschiedlichen
Partialdrucken enthalten. Dies kann durch größere oder geringere Anteile eines verdünnenden Gases
wie Wasserstoff oder durch Einsatz von Gasgemischen mit unterschiedlichen Gesamtdrucken erreicht werden.
Die in den ersten Reaktor eingespeiste Menge an Katalysator hängt ab von der Beschaffenheit des Katalysators, der
eingesetzten Cokatalysatoren sowie der Olefine, die polymerisiert werden sollen sowie von den Betriebsbedingungen
wie Temperatur und Druck. In der Praxis wird die Katalysatormenge im Verlauf des Anfahrens der Anlage so eingestellt,
daß man eine maximale Produktion eines Polymerisats mit den angestrebten Eigenschaften erhält, das so
wenig katalytische Rückstände v/ie möglich enthält.
*wobei der Druck dann meist bei 1 bis 40 bar gehalten wird.
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Die mittlere Verweilzeit des in Bildung begriffenen Polymerisats in jedem Reaktor kann innerhalb ziemlich
weiter Grenzen schwanken, die in der Praxis zwischen 5 min und 10 h liegen. Diese mittlere Verweilzeit hängt
zu einem großen Teil von der im betreffenden Reaktor vorherrschenden Temperatur ab sowie von der eingespeis-
ten Gewichtsmenge Olefin je Zeiteinheit. '
Das in Bildung begriffene Polymerisat kann auf verschiedene Weise von einem Reaktor zum anderen Reaktor geführt
v/erden. In der Praxis erfolgt dieser Übergang allgemein unter Ausschluß von Luft wegen der Empfindlichkeit, die
allgemein die Katalysatorsysteme gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweisen. Vorteilhafterweise wird der
unmittelbare Übergang von einem Reaktor zum nächsten durch pneumatischen Transport des in Bildung begriffenen Polymerisats
bewirkt, mit Hilfe eines Gasstromes, der durch Druckunterschied zwischen zwei Reaktoren erzeugt wird.
Das Polymerisat kann aus dem letzten Reaktor mit Hilfe
verschiedener mechanischer Vorrichtungen ausgetragen werden. Eine Austragsvorrichtung sieht vor, daß der untere
Teil oder Bodenteil des Reaktors eine verschließbare Öffnung aufweist, die mit einer Kammer in Berührung steht, in der
ein geringerer Druck als im Reaktor herrscht. Wird die Öffnung während einer vorbestimmten Zeit geöffnet, so
kann in diese Kammer die gewünschte Menge Polymerisat ausgetragen werden. Nachdem die Öffnung im Reaktorboden
wieder verschlossen ist, braucht die Kammer nur mit der Außenumgebung in Verbindung gebracht zu werden, um das
Polymerisat zu isolieren.
Es können verschiedene Varianten von Vorrichtungen eingesetzt werden. Die Anzahl der in Reihe angeordneten Reaktoren
wird häufig auf zwei oder drei begrenzt, weil sich gezeigt hat, daß allgemein ein zufriedenstellendes Arbeiten
mit einer Vorrichtung dieser Anzahl von Reaktoren
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erreicht wird. Es können auch mehrere Reaktoren parallel geschaltet und durch einen einzigen, voraus angeordneten
Reaktor gespeist werden. Beispielsweise kann ein erster Reaktor so angeordnet und betrieben werden, daß er mehrere
Sekundärreaktoren mit in Bildung begriffenem Polymerisat speist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß die Betriebsbedingungen in den Reaktoren im wesentlichen konstant sind. Diese Art des Betriebes wird
in der Praxis erhalten, indem man in den Reaktoren Gasgemische mit im wesentlichen konstanten Eigenschaften oder
Charakteristika umlaufen läßt, die zum überwiegenden Teil aus dem zurückgeführten Gasgemisch bestehen, welches aus
dem in Betracht gezogenen Reaktor stammt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt mehrere wesentliche
Vorteile für die großtechnische Herstellung von Polyolefinen. Zunächst ermöglicht es einen regelmäßigen Betrieb
der Polymerisationsreaktoren oder -autoklaven, ohne daß sich in merklichem Ausmaße Agglomerate bilden, die zu
einem Festwerden der Po^merisatmasse führen können. Weiterhin
ermöglicht es eine bemerkenswerte Anpassungsfähigkeit des Betriebs der Anlage, weil die Betriebsbedingungen
jedes Einzelreaktors der Anlage unabhängig voneinander eingestellt und jede Art Katalysator am besten ausgenutzt
werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt weiterhin
Vorteile im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte: man erhält.pulverförmige Polymerisate, die
mi c
aus Granulen oder Körnchen ziemlich homogenei Abmessungen bestehen. Dieser Vorteil wird von den Weiterverarbeitern hoch geschätzt, für die die Feinkornanteile der Polymerisatpulver eine Explosionsgefahr bedeuten und die groben Teilchen Schwierigkeiten bei der Umwandlung oder Verarbeitung sowie Fehlstellen in den erzeugten Produkten hervor-
aus Granulen oder Körnchen ziemlich homogenei Abmessungen bestehen. Dieser Vorteil wird von den Weiterverarbeitern hoch geschätzt, für die die Feinkornanteile der Polymerisatpulver eine Explosionsgefahr bedeuten und die groben Teilchen Schwierigkeiten bei der Umwandlung oder Verarbeitung sowie Fehlstellen in den erzeugten Produkten hervor-
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rufen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin die Herstellung von Polyolefinen mit beliebig variablen
Eigenschaften, indem die Beschaffenheit der Olefine sowie die der eingesetzten Cokatalysatoren verändert wird.
Die beigefügte Zeichnung zeigt eine Vorrichtung mit drei Reaktoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung umfaßt einen ersten Reaktor 1 mit einer Wirbelschicht 2 aus in Bildung
begriffenem Polymerisat und einer aufgesetzten, domartigen Beruhigungszone 3» Das Olefin, das polymerisiert werden
soll, wird über die Leitungen 4 und 5 zugeführt, das verdünnende Gas, beispielsweise Wasserstoff, über die Leitung 6. Der Katalysator wird in den Reaktor 1<über die Leitung
7 eingespeist und der Cokatalysator über die Leitung 8. Das aus der Beruhigungszone 3 austretende Gas bzw. Gasgemisch
wird in der Leitung 9 durch den Wärmetauscher 10 geführt und im Überdruckgebläse 11 komprimiert, bevor es
über die Leitung 5 in den Reaktor zurückgespeist wird. Ein Teil des im Reaktor 1 vorhandenen Polymerisats wird
über die Austragsleitung 12 abgezogen und in den zweiten Reaktor 13 gespeist, der ebenfalls mit einer aufgesetzten
domartigen Beruhigungszone 14 versehen ist. Das in Bildung begriffene Polymerisat 15 im Reaktor 13 wird mit Hilfe
eines Trägergasstromes verwirbelt, der teilweise aus dem zu polymerisierenden Olefin zugeführt über die Leitung 17
und zum anderen Teil aus einem verdünnenden Gas wie Wasserstoff zugeführt über die Leitung 18 besteht.
Der Cokatalysator wird über die Leitung 19 zugespeist. Das aus der Berühigungszone 14 austretende Gas oder Gasgemisch
wird in der Leitung 20 zu einem Wärmetauscher 21 geführt und dort abgekühlt, bevor es in dem Überdruckgebläse 22
komprimiert und über die Leitung 16 in den Reaktor zurückgespeist wird. Der Druck im Reaktor 13 wird auf einen geringeren
Viert als im Reaktor 1 eingestellt, so daß das
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in Bildung "begriffene Polymerisat durch die Leitung 12
zwischen den Reaktoren 1 und 13 fließt. Ein Teil des im Reaktor 13 vorhandenen Polymerisats wird über die Leitung
23 ausgetragen und in einen dritten Reaktor 24 gespeist, der wiederum eine domartige Beruhigungszone 25
aufgesetzt enthält. Das im Reaktor 24 vorhandene, in Bildung begriffene Polymerisat v/ird mit dem Trägergasstrom
verwirbelt, der über die Leitung 27 zugeführt wird und zum Teil aus dem zu polymerisierenden Olefin,
zugeführt über die Leitung 28 und zum anderen aus einem Inertgas wie Wasserstoff zugeführt über die Leitung 29
besteht.
Der Cokatalysator v/ird über die Leitung 30 in den dritten Reaktor 24 gespeist. Das aus der Beruhigungszone 25 austretende
Gas oder Gasgemisch gelangt über die Leitung 31 in den Wärmetauscher 32 und anschließend in das Überdruckgebläse
53, von wo es über die Leitung 27 in den Reaktor zurückgespeist v/ird. Der im Reaktor 24 vorherrschende
Druck wird auf einen niedereren Wert eingestellt als im Reaktor 13, so daß das in Bildung begriffene Polymerisat
zwischen den beiden Reaktoren 13 und 24 durch die Leitung 23 fließen kann. Die Austragsleitung 34 steht über
eine nicht gezeigte Vorrichtung mit der Umwelt in Verbindung.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert,
Es wurde in einer Vorrichtung gemäß Zeichnung gearbeitet, die aus drei Wirbelschichtreaktoren aus Stahl mit Durchmesser
15 cm und aufgesetzter Beruhigungszone bestand. Die Gesamthöhe der Reaktoren betrug 1m. Ihr Wirbelschicht-
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boden bestand aus gesintertem rostfreien Stahl. Die Aufsteigegeschwindigkeit
der Gase in öea Reaktoren betrug
15 cm/s. Der Druck lag bei 23 bar im ersten Reaktor und bei 20 bzw. 17 bar in den beiden folgenden Reaktoren.
In den ersten Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 80 Vol.-%
Wasserstoff und 20 Vol.-36 Äthylen eingespeist sowie 10 g/h
Titantrichlorid und 11,8 g/h Tri-n-octylaluminium (Atomverhältnis
Al/Ti = 0,5)«. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 70°C gehalten und die mittlere Verweildauer des Polymerisats
y bei 1 h.
Die beiden anderen Reaktoren wurden mit jeweils einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% "Wasserstoff und 50 Vol.-% Äthylen
gespeist; die Polymerisationstemperatur wurde bei 80 C gehalten und die mittlere Verweildauer des Polymerisats
y bei 2 h. In den zweiten oder Mittelreaktor wurden 35,4 g/h Tri-n-octylaluminium (Atomverhältnis Al/Ti =1,5) und in
den dritten oder letzten Reaktor 47,2 g/h Tri-n-octylaluminium (Atomverhältnis Al/Ti = 2) eingespeist.
Aus dem letzten Reaktor wurden stündlich 77,5 kg Polyäthylen abgezogen.
Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Gesamtmenge Tri-n-octylaluminium in den ersten Reaktor
eingespeist wurde, entsprechend 94,4 g/h (Atomverhältnis Al/Ti = 4). Man erhielt nicht mehr als 50 kg/h Polyäthylen,
sobald die Anlage regelmäßig lief. Außerdem wurde häufig ein Festwerden oder Zusammenbacken der Polyrnerisatmasse
im ersten Reaktor beobachtet, so daß die Anlage wiederholt stillgelegt bzw. der Betrieb unterbrochen werden mußte.
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a) Herstellung eines Katalysators
Es wurde zunächst n-Butylmagnesiumchlorid in einem Reaktor
aus rostfreiem Stahl, Inhalt 5 1, mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel hergestellt,
Hierzu wurden in den Reaktor unter Stickstoff sowie bei Raumtemperatur 21,9 g (900 mMol) Magnesiumpulver, 600 ml
trockenes n-Heptan, 83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid
sowie ein Kristalljod eingebracht. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 75°C erwärmt; die Reaktion setzte ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 h lang fortgeführt. Nach beendeter
Reaktion erhielt man eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiumchlorid
in n-Heptan.
Diese Suspension wurde weiterhin unter Stickstoff auf 750C
erwärmt; darauf wurde allmählich im Verlauf von 2 h mit Hilfe einer Dosierpumpe eine Lösung aus 57 g (300 mMol)
Titantetrachlorid und 83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid
in 350 ml n-Heptan zugegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 h lang bei 75°C.
Der entstandene, braun-schwarze Niederschlag wurde mehrere
Male mit n-Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des Katalysators lautete: Ti 8,3 Gew.-^, Mg 18,2 Ge\j.-%, Cl 73,5
Ge-w,-%.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gearbeitet und unter gleichen Bedingungen für Temperatur,
Zusammensetzung der Gase und Einspeisungsmengen der Gase.
In den ersten Reaktor wurden 65 g/h Katalysator gemäß a)
sowie 11,8 g/h Tri-n-octylaluminium (Atomverhältnis Al/Ti
= 0,5) und in den Mittelreaktor 47,2 g/h Tri-n-octylaluminium (Atomverhältnis Al/Ti =2) eingespeist.
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1A-47 938
Aus dem letzten Reaktor wurden stündlich 160 kg Polyäthylen
abgezogen mit einer Molekulargewichtsverteilung 4, bestimmt durch Chromatographie und Geldurchdringung.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch in den ersten Reaktor anstelle von Tri-n-octylaluminium 3,7 g/h. Triäthylaluminium
(Atomverhältnis Al/Ti = 0,5) eingespeist. Das erhaltene Polymerisat besaß eine Breite der Molekulargewichtsverteilung
von 6.
Beis-pjel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit folgenden Abwandlungen:
In den Kopfreaktor wurden stündlich 65 g Katalysator gemäß Beispiel 3a) eingespeist; das in den Mittelreaktor
und in den letzten Reaktor eingespeiste Gasgemisch bestand aus 4 Vol.-^ Propylen, 48 VoL.-% Äthylen und 46 Vol.-%
Wasserstoff. Aus dem letzten Reaktor wurden stündlich 200 kg Copolymerisat abgezogen, das 1,5 Gew.-% Propyleneinheiten
enthielt.
Patentansprüche: 7288
609849/0939
Claims (7)
- Patentans prüch-e1 J Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000 durch Trockenpolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel CH2=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkjrlgruppe mit bis zu b Kohlenstoffatomen ist, in der Wirbelschicht, wobei der Trägergasstrom das zu polymerisierende Olefin oder Olefingemisch enthält, in hintereinander angeordneten Reaktoren, in denen das in Bildung begriffene feste Polymerisat vom ersten bis zum letzten Reaktor geführt und dann ausgetragen und die Polymerisation im ersten Reaktor durch Zugabe einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems als Katalysator und mindestens einer metallorganischen Verbindung der Hauptgruppen II oder III des Periodensystems als Cokatalysator ausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus jedem Reaktor austretenden Gasstrom in diesen Reaktor zurückführt, in den ersten Reaktor so viel Cokatar^sator einbringt, daß das Atomverhältnis von Metall des Cokatalysators zu Übergangsmetall des Katalysators 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 beträgt und in mindestens einen weiteren Reaktor eine zusätzliche Menge Cokatalysator einbringt und diese Menge so bemißt, daß das Atomverhältnis von Metall des oder der Cokatalysatoren in diesem Reaktor zu Übergangsmetall des ebenfalls vorhandenen Katalysators 0,1 bis 20 beträgt.609849/09391A-47 938
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus den Reädboren austretende Gasgemisch in. einem Wärmetauscher kühlt und dann zurückführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine feste Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel ΤΐΧ/-.\ (OR') , in der X für ein Halogenatom, meist für Chlor, R' für eine Alkylgruppe mit 2 bis b Kohlenstoffatomen und m für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 steht, verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine feste Verbindung aus Magnesium und einem Übergangsmetall wie Titan verwendet.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man im ersten Reaktor einen anderen Cokatalysator einsetzt als in dem(oder den) weiteren Reaktor(en).
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Cokatalysator eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AIR''Y- v verwendet, in der R!' eine AlkylgruppeX J)-Xmit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie Chlor und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist.
- 7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Polymerisieren von Äthylen im Gemisch mit bis zu 90 Vol.-5b Wasserstoff, bei einem Druck von 1 bis 40 bar und einer Temperatur von 30 bis 115°C.809849/0939
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