DE1745114A1

DE1745114A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Olefinen in der Gasphase

Info

Publication number: DE1745114A1
Application number: DE19671745114
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Dorschner; Hans-Werner Dr Gross; Rainer Dipl-Ing Hartmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-05-27
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR1566967A; DE1745114B2; MY7200109A; GB1226666A; US3770714A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), 23. "Max 1967

Aktiengesellschaft DrWer/GM

Prov. Nr. 51666 1745114

Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Olefinen in der Gasphase

Die katalytische Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylenen in der Gasphase hat gegenüber der bisher vorwiegend angewandten Arbeitsweise η flüssiger Phase den Vorteil, daß die aufwendige Aufarbeitung und Redestillation der verwendeten Lösungsmittel wegfällt.

Es sind mehrere Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen und oder Propylen in der Gasphase beschrieben worden, in welchen der Katalysator und das gebildete feste Polymerisat von dem zu polymerisierenden Olefin und gegebenenfalls einem weiteren Verdünnungsgas im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden.

Aus dem Katalysator und daran sich anlagerndem Polymerisat bilden sich kleine Partikel, dk/von dem Trägergas im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden und mit forschreitender Reaktion wachsen. Durch ungleichmäßisges Wachsen der einzelnen Partikel und durch Agglomeration mehrerer kleiner Partikel zu größeren AgjJ.omeraten entsteht eine Kornverteilung, welch' eine gleichmäßige Verwirbelung des Wirbelgutes verhindert. An Stellen, wo die Wirbelschicht nur ungenügend bewegt wird, kommt es zu örtlichen Überhitzungen, in deren Folge mehrere Partikel zusammenkleben und ver-

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klump-en. Die Apparatur verstopft sich, die Temperatur steigt weiter, es kommt zu einer Katalysatorschädigung und zum Erliegen des Prozesses.

Als Hauptursache dieser Störungen ist die Schwierigkeit anzusehen, die Reaktionswärme wirksam aus der dichten Wirbelschicht abzuführen und so ein Durchgehen der Reaktion im ganzen Wirbelbett mit Sicherheit zu vermeiden und einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu gewährleisten.

Es ist bekannt, übersch-üssige Reaktionswärme aus Wirbelschichten indirekt durch die Gefässwand oder durch in die Wirbelschicht eintauchende Kühlelemente oder direkt mit dem abströmenden Trägergas abzuführen.

Besonders am Beispiel der Olefinpojymerisation zeigt sich, daß diese Methode: ni-cht sehr wirksam sind, wenn eine sehr gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb eines engen Temperaturbereiches in einer Wirbelschicht aufrechterhalten werden soll. Durch die in herkömmlichen Wirbelschichten stets eintretende Klassierung des Wirbelgutes sammeln sich die kleinen Partikel bevorzugt im oberen Bereich des Wirbelbettes an. Im Falle der Olefinpolymerisation sind diese kleinen Partikel reich an Katalysatoren und arm an Polymerisat und daher hochaktiv.

In der obersten Zone der Wirbelschicht findet bei hoher Katalysatorkonzentration die Hauptreaktion statt, so daß hier auch der größte Teil der

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Reaktionswärme abgeführt werden mjiß. In diesem Bereich* hat das Trägergas aber schon die Reaktionstemperatur etwa erreicht und kann noch Wärme aufnehmen. Zur Begrenzung einer Wirbelschicht nach oben ist in den oberen Schichten der Bettdurchmesser zumeist erweitert, um die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases zu vermindern. Damit werden aber auch die Verwirbelung geringer und der Wärmeübergang vom wirbelnden Feststoff an das Trägergas schlechter.

Im Bereich der intensivsten Reaktion mit der größten Wärmeentwicklung sind deshalb die Voraussetzungen füre-ine wirksame Wärmeabfuhr am ungünstigsten.

Wird der Erweichungspunkt des Polymerisates in diesem Bereich überschritten, dann agglomerisieren die feinsten Partikel, womit eine nicht auf PoIymerisatziwuiß beruhende Teilchenvergrößerung einsetzt und schließlich Überhand nimmt. Indirekte Kühlelemente werden in diesem Bereich der Wirbelschicht durch Anbackungen unwirksam, da sie große Störungen des Wirbelbettes bewirken. Eine "Verdünnung der gas- oder dampfförmigen Monomeren mit einem Inertgas dämpft zwar die Wärmeentwicklung, aber auch die Reaktion selbst, und verschlechtert die Raumzeitausbeute.

Im Verfahren "gemäß DPS 1 008 000 wird Äthylen in der Gasphase polymerisiert, wobei das Gemisch aus Katalysator und Polymerisat fortlaufend

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mechanisch aufgeteilt und beregt wird. Das Verfahren kann mehrstufig ausgeführt werden. Zwischen den einzelnen Stufen können Zerkleinerungsvorrichtungen eingeschaltet werden, um die Kornvergrößerung und Agglomeratbildung rückgängig zu/nach/en. Eine spezielle Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens besteht in einem Wirbelbett, bei dem der Katalysator durch ein Tauchrohr in Bodennähe eingeführt und der Überschuss an Polymerisat am Spiegel der Wirbelschicht mittels eines Überlaufes abgezogen wird. Die Reaktionswärme kann durch indirekte Kühlelemente abgeführt werden. Ein ähnliches Verfahren mit mehreren hinteremandergeschalteten Wirbelschichten ist in der USP 2 936 303 beschrieben. Auch hier wird der Katalysator durch ein Tauchrohr eingeführt und der Polymerisatüberschuss durch ein Überlaufrohr vom Spiegel des Wirbelbettes abgezogen bzw. in die darunterliegende nächste Stufe geleitet.

Die geschilderten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß die leich testen Partikel, die sichanyfler Oberfläche des Wirbelbettes sammeln und die aus noch wenig ausreagiertem Ktalysator bestehen, abgezogen werden, wahrere das Polymerisat, das nur wenig Katalysator enthält, im Wirbelbett bleibt und sich am Boden sammelt. Zur Abfuhr derReaktionswärme werden große Gasmengen benötigt, die zwangsläufig viel Staub mit noch sehr aktivem Katalysator austragen. Dieser aktive Staib setzt sich an den Rohrwandungen fest, reagiert dort weiter und führt zu VerstopÄpngen. Der Einbau von

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Kühlelementen in das Wirbelbett stört die Wirbelung und verhindert auch nicht die Bildung von größeren Agglomeraten, die auf dem Boden des Bettes liegen bleiben.

In der DAS 1 222 676 ist ein Wirbelbettreaktor beschrieben, der mit einer zusätzlichen Rührvorrichtung ausgestattet ist, die die wirbelnden Partikel zusätzlich in Richtung des Gasstromes fördert, während das Polymerisat am Boden abgezogen wird.

Aus der US-Patentschrift 3 002 963 ist ein Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase bekannt, in welchem ein Chromoxyd-Katalysator in einem kegelstupfförmigen Reaktor mit offenem Boden durch das olefinhaltige Gas im Zustand einer wirbel^ndei Suspension gehalten wird. Das sich bildende grobe Polymerisat fällt entgegen dem Wirbelgas aus demReaktor in einen Sammelraum, aus dem es kontinuierlich zur Weiterverarbeitung abgezogen wird. Das Polymerisat wird durch Lösungsmittel vom Katalysator heruntergelöst und letzterer wieder in den Reaktor zurückgeführt. Die Nachteile des Arbeitens in flüssiger Phase sind damit nur in einen späteren \erfahrensschritt verlegt worden.

Aus der DPS 1119 232 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausführung ron Reaktionen zwischen gasförmigen Stoffen einerseits und festen

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oder flüssigen Stollen andererseits bekannt, in welchen die Stoffe vom Gas in einer freischwebenden wirbelnden Suspension getragen werden. Der Reaktor besteht aus einem nach oben konisch erweitertem diffueorförmigen Rohr mit offenem Boden. Dieser Diffusor ist im unteren Teil durch Einbau von sternförmig angeordneten Längsblechen in mehrere Kammern unterteilt, die sich oben zu eignem weiten konischen zylindrischen Raum vereinigten. Eine andere Ausführungsform besteht aus mehreren diffusorartig ausgebildeten Rohren, die unten in eine W^indkammer münden und sich oben zu einem weiten Raum vereinigen. Diese Vorrichtung^iat den großen Vorteil daß die Gasmenge, die notwendig ist, um das Wirbelgut in Schwebe zu halten, sehr viel kleiner ist, als bei einem Reaktor gleichen Volumens, der nicht in mehrere Diffusoren unterteilt ist.

Es wurde gefunden, daß die 2. Ausführungsart dieser Vorrichtung vorteilhaft für die Olefinpolymerisation in der Gasphase verwendet werden kann. Durch geeignete Dimensionierung der unteren altzenförmigen Diffusorenstümpfe läßt sich mit dem Reaktionsgas in den Diffuaorenstümpfen ein Wirbelbett aufrechterhalten, in dem die Polymerisationsreaktion lebhaft erfolgt. Das unten ausgetragene grobkörnige Granulat hat einen hohen und gleichmäßigen Polymerisationsgrad und enthält nur wenig weitgehend ausreagierten Katalysator, der in vielen Fällen aus dem Polymerisat nicht entfernt zu werden braucht. Der in das Wirbelbett eingebrachtefrische Katalysator bildet bevorzugt den Kinanteil des Wirbelgutes und wird durch die Eigenart des im

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schlanken Diffusor ausgebildeten Wirbelzustandes gleichmäßig in der Wirbelschicht verteilt, wo er lebhaft reagiert und zur Bildung eines ständig wachsenden Granulates führt.

Ferner wurde gefunden, daß die Abfuhr der Reaktionswärme und damit die Beherrschung der Reaktionstemperatur besonders vorteilhaft dadurch erfolgt, daß die Diffusorenstümpfe mit einem Kühlmantel versehen werden, in dem sich ein niedrig siedendes Kühlmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder dergl., befindet.

Durch Regdung des Drucket, m Kühlmittel über ein Regelventil läßt sich die gewünschte Temperatur auf * 1 C konstant halten. Die Abfuhr der Reaktionswärme über die Wand der Diffusorenstümpfe hat den Vorteil, daß-bezogen auf das Reaktionsraumvolumen - eine rdativ große Kühlfläche zur Verfügung steht, so daß im Wirbelbett eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechterhalten werden kann. Die Diffusoren eines Reaktors werden zweckmäßig in einem gemeinsamen Kühlmantel angeordnet.

Es hat sich gezeigt, daß infolge der intensiven Wärmeabfuhr in den D'iffusorenstümpfen das Wirbelbett bis in den konischen Raum oberhalb der Diffusoren ausgedehnt werden kann, ohne daß es in diesem Teil zu schädlichen Überhitzungen kommt.

Bei stark exothermen Reaktionen, wie z.B. der Äthylenpolymerisation, kann

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die Wärmeabfuhr zweckmäßig noch durch direktes Einsprühen eines inerten, bei der gegebenen Temperatur verdampfenden Kühlmittels, wie z.B. Hexan, Heptan oder dergl., in das Wirbelbett unterstützt werden. Mit dem Kühlmittel können der Katalysator und bzw. oder ein Aktivator als Suspension und/oder Lösung eingesprüht werden. Das Kühl- bzw. das Lösungsmittel wird hinter dem Reaktor durch Kühlung und Kondensation wieder aus dem Trägergas zurückgewonnen. Das Einsprühen eines flüssigen Kühlmittels fördert ^ auch die Bildung von Agglomerat/enund verhindert damit ein Heraustragen des feiaen Katalysators aus dem Wirbelbett.

Das Verfahren kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. In mehrstufigem Betrieb werden die Reaktoren untereinander angeordnet, so daß das Polymer-Granulat des 1. Reaktors in den 2. darunterliegenden usw. fällt und schließlich in einen Sammelraum gelangt. Das olefinhaltige Gas wird im Gegenstrom zum Polymerisat geführt. Da das Granulat an Größe zunimmt, werden die unteren Öffnungen der Diffusoren des folgenden Reaktors kleiner dimensioniert als die des vorausgehenden, während die Gasmenge praktisch unverändert bleiben kann. Das verbrauchte Olefin wird laufend ergänzt. Das in den Reaktoren nicht umgesetzte Gas wird bekannterweise im Kreise .'geführt. Die Kreislaufgasmenge kann auch für jeden Reaktor durch entsp^chende Leitungen variiert und somit dem Aktivitätsgrad des Katalysators angepaßt werden. Ferner kann die Zugbbe von frischem Olefin für die einzelnen

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Reaktoren verschieden eingestellt werden. Als letzte Stufe kann auch ein Schachtreaktor mit Rost verwendet werden, in dem das Granulat nicht mehr im Wirbelzustand ist, sondern nur zur Fließfähigkeit aufgelockert unc durch den Gasstrom gekühlt wird, wobei der restliche Katalysator noch nachreagierfen kann.

Beim Mehrstufenbetrieb wird die Reaktionstemperatur zweckmäßig von Re-

ti aktor zu Reaktor gesteigert, um das Abklingen der Katalysatoraktivität ~

entsprechend seiner Verdünnung durch Polymerisat zu kompensieren. Auf diese Weise wird eine hohe Ausbeute an Polymerisat erzielt, und der Katalysator wird weitgehend ausgenutzt.

Das Verfahren wird zur Polymerisation von Olefinen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, oder öiolefinen, wie z. B. Butadien, Isopren, Cyklopentadien oder zur Copolymerisation derariliger Verbindungen eingesetzt.

Als Katalysatoren werden zweckmäßig Verbindungen der Metalle der 4., 5., 6 oder 8 Gruppe de/ periodischen Systems verwendet, die mit metallorganische Verbindungen der Metall-i der 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems aktiviert sind, oder auch Hydride der Alkali- oder Erdalkalimetalle.

In den nachfolgenden Zeichnungm.sind ein einzelner Reaktor (Bild 1) und das

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Schema einer Anlage (Bild 4) zurAusführung des erfindungsgemäßer Verfahrens in vertikalem Schnitt beispielsweise und schematisch dargestellt.

In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßer Reaktor^m vertikalen Schnitt dargestellt.

Die Figuren 2 und 3 sind horizontaleSchnitte entlang den Linien A. -B bzw. C - D in Figur 1.

Der Reaktor enthält mehreren Diffusoren 1, die in die Böden 13 und 14 eingeschweißt sind und von dem Mantel 2 umschlossen werden.

In den hierdurch eingeschlossenem Raum 15 wird durch Stutzen 9 das indirekte Kühlmittel eingeführt und bei Stutzen 10 flüssig oder dampfförmig abgenommer

_ Den Diffusoren wird durch den Stutzen 6 das Trägergas über die Windkammer

4 zugeführt, in der sich eine Vorrichtung 17 zur gleichmäßigen Aufteilung des Gasstromes befindet.

An die obere Mündung der Diffusoren schließt sich ein zylindrischer Schuß 20 als Ausdehnungsraum für das Wirbelgut und Beruhigungsstrecke für das Gas an; über ein konisches Zwischenstück 16 erweitert sich der Ausdehnungerai m zum Abscheideraum 3 für vom Gas mitgerissene Partikel.

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Das aus dem Reaktor austretende Gas wird in einem Zyklon 3 welch«: wie im vorliegenden Beispiel im Inneren, aber auch außerhalb des Reaktors angeordnet werden kann, entstaubt und danach durch den Stutzen T abgelei1o1. Das grobe, gegen den Wirbelgassirom aus dem Diffusoren herau. lallende Granulat sammelt sich auf dem konischen Reaktorboden 5 und wird durch eine Schleuse 21 ausgetragen.

Die Zahl der Diffusoren 1 kann bis zu 1000.Stück und mehl· betragen.

Bewährt haben sich Diffusoren mit einem Durchmesser des engsten Querschnittes von 15 bis lOO mm und einem Durchmesser des oberen Querschnittes von lOO bis 500 mm, wobei das "Verhältnis vom mittleren-Durchmesser zur Gesamthölie zwischen 1 : 5 und 1 ; 12 betrug. Die Eintrittsgeschwindigkeit des Trägergases ist abhängig vom Korndurchmesser der Polymerisatteilchen und vom spezifischen Gewicht der Polymerisatteilchen und des Gases von der Betthöhe und dem Durchmesser des engsten Querschnittes des Diffusors. Sie liegt zwischen 1 und 35 m/sec.

Die Maße für die Diffusoren können nach oben und unten verändert werden und richten sich sehr nach den Eigenschaften des Trägergases und des Endproduktes und sind von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig.

Anstelle eines runden Querschnittes (Fig 3) kann das Oberteil·der Diffusoren auch in sechseckiger Form ausgeführt werden, um mehrere Einzeldiffusoren platzsparend ähnlich einer Bienenwabe ohne Zwischenräume nebeneinander anzuordnen, wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist.

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Für die Zufuhr des Katalysators sind am Übergangsstück 20 des Reaktors ein oder mehrere Einfühl stutzen 11 vorgesehen. Zum Einführen des verdampfbaren direkten Kühlmittels dienen ein oder mehrere Stutzen 12.

Figur 4 ist eine Prinzipskizze einerAnlage mit einem zweistufig ausgebildeten Wirbelreaktor und einem als Nachreaktor ausgebildeten Sammelraum mit einer dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Anordnung.

Die beiden rostlosen Reaktionsstufen lOl und 102 enthalten die zwischen den Böden 104, 105 bzw. 106, 107 eingeschweißten Diffusoren 108, 109, Die Diffusoren der oberen Stufe münden in den konisch ausgeführten Beruhigungs- und Abscheideraum 110.

Die Diffusoren 100 der 2. Stufe sind über die Kammer 111 direkt unterhalb der 1. Stufe angeordnet. Die Kammer 111 ist zugleich Windkammer für den oberen Reaktor 101 und Beruhigungs- undAbscheideraum für den unteren Reaktor 102. Der Querschnitt dieser Diffusoren 109 ist kleiner als bei den Diffusoren 108 der vorangehenden Stufe ausgeführt, um die Trägergasgeschwindigkeit so zu erhöhen, daß größere Partikel in der Schwebe gehalten werden können als in der 1. Stufe.

Die Diffusoren sind jeweils mit Mänteln 112,113 umgeben. In den Zwischen-

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räumen 114, 115 zwischen den Mänteln und den B)iffusoren befindet sich Kühlmittel, welches bei 116 bzw. 117 zugeführt und bei 118 bzw. 119 wieder abgeleitet wird. Im vorliegenden Fall dient ein niedrig siedender Kohlenwasserstoff als Kühlmittel, welcher durch die Reaktionswärme verdampft wird. Durch Veränderung des Druckes in den Mantelräumen 114,115 mittels Ventilen 151, 152 läßt sich die Reaktionstemperatur auf weniger als 1 C genau regeln. Jede Reaktorstufe hat ihren eigenen Kühlmittelkreislauf, der für den oberen Reaktor 101 durch den Kühler 120 und die Pumpe 121 führt, für den Reaktor 102 entsprechend durch den Kühler 122 und die Pumpe 123. Die aus den Mantelräumen austretenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden in den Kühlern kondensiert und die Flüssigkeit wird mittels der Pumpen wieder in die Mantelräume der Reaktoren eingeiührt .

An die Windkammer 12-i der 2. Stufe des Reaktors schließt sich unmittelbar der Nachreaktor und Sajuuielraum 125 an. Er besitzt einen Rost 126 auf welchem sich das gebildete Polymerisat sammelt. Über die Schleuse 127 kann das Polymerisat abgezogen werden .

Das monomerenhaltige Reaktionsgas wird durch die Leitung 128 in den Sammelraum 125 eingeführtyünd durchströmt nacheinander die Reaktoren 102 und 101.

In den oberen Reaktor 101 wird über Stutzen 130 der Katalysator in den Pro-

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zess eingebracht. Durch das Reaktionsgas, im folgenden als Trägergas be- ' zeichnet, wird in den Diffusoren 108, 109 das Gemisch aus Katalysator- und bereits gebildeten Polymerteilchen im Zustand einer frei schwebend wirbelnden Suspension gehalten.

Die frei werdende Reaktionswärme wird in der beschriebbnen Weise durch indirekte Kühlung mit einem in den Mantelräumen 114, 115 befindlichen ™ Kühlmittel abgeführt.

Große Polymerisatpartikel fallen unten aus dem Diffueoren lüB des oberen Reaktors 101 aus und gelangen in den unmittelbar unterhalb der IH angeordneten 2. Reaktorteil, dessen Diffusoren 109 mit engerem Querschnitt ausgeführt sind, so daß die Partikel hier vom Trägergas wieder in der Schwebe gehalten werden können. Durch Einstellen einer höheren Temperatur" mit Hilfe der Mantelkühlung in der 2. Stufe und durch den infolge des Druck-P Verlustes erhöhten Druck reagiert der noch in den Polymerisatteilchen vorhandene Katalysator weiter; die gebildeten größeren Partikel mit unter den gegebenen Bedingungen weitgehend ausreagiertem Katalysator fallen auch hier entgegen der Richtung des Trägergasstromes nach unten aus und gelangen in den Sammelraum 125, wo sie durch das unterhalb des Rostes 126 eintretende Trägergas in fließfähigem Zustand gehalten werden. Hierbei kann eventuejl noch aktiver Katalysator weiterreagieren, gleichzeitig wird das Polymerisat durch das ehtretende Kreislaufgas gekühlt und durch das Zellenrad 127 aus dem Prozess ausgeschleust.

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Die IIauptreaktion findet im oberen Reaktor bei relativ hoher Katalysatoraktivität im oberen Teil der Diffusoren 108 und im Beruhigungs- und Abscheideraum 110 statt. Um hier eine besonders wirksame Kühlung zii erzielen, wird -falls erforderlich - bei 131 ein verdampfbares, flüssiges Kühlmittel eingespritzt, welches die Reaktionswärme direkt abführt.

Falls erforderlich kann auch die 2. Stufe über den Stutzen 132 direkt gekühlt werden. Zur Kapazitätserhöhung kann Katalysator auch in die 2. Skife zugegeben werden. Hieffür ist Stutzen 133 vorgesehen.

Um in den einzelnen Stufen unabhängig voneinander einen optimalen Wirbelzustand aufrechtzuerhalten, kann durch den Stutzen 134 über die Leitung 135 Trägergas zusätzlich eingeleitet werden.

Leitung 136 ist dafür bestimmt, Aktivatoren wie z.B. Aluminiumalkyl in den Prozess einzuführen, Dies kann jedodi auch direkt mit dem Katalysitor bei 130 und/oder mit dem Kühlmittel bei 131 erfolgen.

Alle Gasströme, die in den Reaktor eingeführt werden, können durch Wärmeaustauscher 13 7, 130, oderl39 je nach den Erfordernissen gekülilt oder aufgeheijfzi werden.

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Das Trägergas, welches nacheinander den Sammelraum und die beiden Stufen des Reaktors durchströmt, gelangt nach dem Abscheiden von Staub im Zyklon 140 über die Leitung 141 in den Kühler 142, in dem das Gas gekühlt und gegebenenfalls In den Reaktor eingesprühte kondensierbare Verbindungen verflüssigt werden, welche über Leitung 154 und die Pumpe 153 wieder in den Prozess zurückgeführt werden können.

A Um einer Bedeckung der Heizflächen des Kühlers 142 durch Feinststaub vorzubeugen, ist ein Staubfilter 143 dem Kühler vorgeschaltet.

Das gekühlte Trägergas wird dem Kreislaufverdichter 144 zugeführt, welcher das Gas auf den erforderlichen Druck verdichtet und wie ler in den Prozess zurückführt.

Zur Ergänzung der verbrauchten Monomere wird Frischgas bei 145 zugespeist.

Der Inertgasgehalt des Kreislaufgas wird durch Ausschleusen von Restgas über Leitung 146 geregelt.

Wie in Figur Γ> dargestellt, kann der Sammelraum 125 uuchobnc Zwischenrost als Silo mit konischem Boden 147 ausgebildet worden. Das Trügorgas kann in diesem Fall entweder über Stutzen 1415 in die Windkanimer 124 dos Ronkiors eingeführt worden als auch übor Öffnungen 14Π im unteren koiiisrhen Toil des ,Silos durHi · iiion Windkanal Ii)O in kühlung ihireh tins im SiIu lirt Huilii'lio (iiil !»eleitet ueriloii.

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In den nachfiblgenden Beispielen sind für einige spezielle Anwendungsfälle auch die Reaktorabmessungen angegeben. In den Beispielen 3 und 4 ist der Anfahrvorgang der Anlage berücksichtigt.

Beispiel 1

Für die Polymerisation von Aethylen wird eine 2-stufige Anlage, \v eiche im Prinzip der in Figur 4 gezeigten Vorrichtung entspricht, betrieben.

Die beiden hintereinandergeschaiteten Reaktoren sind mit je 121 gekühlten Venturirohren ausgerüstet. Die Venturirohre des obersten Reaktors haben eine Höht; von 0, 8 m, einen unteren Durchmesser von 40 mm und einen oberen Durchmesser von 170 mm.

Die Venturirohre des untersten Reaktors haben eine Höhe von 0, 75 in, einui unteren Durchmesser von 35 mm und einen oberen Durchmesser von 150 mm. Der Abscheideraum 110 des oberen Reaktors hat einen Durchmesser von 2,5 m und eine Höhe von ο ru. Die gesamte Kreisiaufgasmenge von 2 500 Nm /h wird in den nach Figur- 4 ausgebildeten Sammelraum 125 eingeleitet, welcher einen Durchmesser von 2,5 m und eine Hohe von 2 m.

Dar Katalysator, welcher aus 8,5 Teilen Titantetruchiorid und <i, S) I <'ilen Aluminiumtriiöobutyi (Jurch Anpolynierisieren mit 7 Teilen Λι-ihylen herge-

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ORIGINAL INSPECTED

stellt ist, wird durch Leitung 130 zur besseren Dosierung in Hexan suspendiert in einer Menge \όπ 0, 5 kg/h in den oberen Reaktor zugegeben.

Die Reaktionstemperatur im Reaktor 101 wird auf 65°C, in Reaktor 102 auf 75 C und im Sammelraum 125 auf 70°C gehalten. Zur KühJun.g den Wirbelbettes wird die Vei-dainpfungstemperatur des siedenden Kühlmittels im Mantelraum 114 und 115 ca. 25 C tiefer als die. jeweilige Reaktionstemperatur iringestellt. Zur genauen Temperaturregelung wird durch Leitung 131 ca, 900 kg/h Hexan eingesprüht.- durch Leitung B2 ca 400 kg/h.

Entsprechend der durch Polymerisation verbrauchten Aethylenmenge werden stündlich 280 Nm /h Frischgas zugeführt. Das eingespritzte· Hexan wird im Kühler 142 kondensiert und wird über Pumpe 153 wieder dem Prozess zugeführt. Die Aethylenkonzent ration im Kreislaufgas beträgt ca. o0./. 05%.

^ Zur Katalysatoraktivierung werden zeitweise kleine Mengen Alluminium-

alkyl mit dem Hexan versprüht.

Die Produktion beträgt 350 kg/h Polyaethylen. Das Produkt wird mit einer durchschnittlichen Körnung von 3 bis G mm aus dem Zellenrad 127 ausgetragen Die Dichte beträgt 0, 95, der Kristallitschmelzpunkt 130 C.

Beispiel 2

Für die Erzeugung von Polypropylen wird die in Beispiel 1 beschriebene

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Apparatur verwendet. Der Katalysator für die Polymerisation des Propylens besteht aus 3, 5 Teilen Titantrichlorid, das mit 5 Teilen AluminiumdiäthylKKmoiiochloric! aktiviert und mit 5 Teilen Propylen anpolymerisiert wurde.

Durch Stutzen 130 wird 2, 5 kg/h Katalysator in körnigem Zustand in den oberen Reaktor lOl eingetragen. Die Kreislaufgasmenge beträgt wie in Bei-

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spiel 1 2500 Nm /h ; die Temperaturen in den einzelnen Stufen werden/benfalls wie in Beispiel 1 eingestellt. Zur Abführung der Reaktionswärme genügt die Kühlung der Diffusoren mit siedendem Pentan, dessen Temperatur ca. 20 C unterhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur gehalten wird.

Zur Erhöhung der Katalysator aktivität wird zeitweise in beiden Reäctionsstufen in Hexan gelöstes AluminiumdialkylnniDnochlorid zugegeben. Es werden laufend 250 kg/h Polypropylen erzeugt; zur Ergänz-ung des ver-

brauchten Olefins werden pro Stunde 135 Nm Frischgas demProzess zugeführt.

Das Polymerisat fällt mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 6 mm im Sammelraum 325 an. Der Gehalt des Polypropylen an isotaktischen Polymeren beträgt 90 %; das Produkt hat eine Dichte von 0.901 und einen Schmelzpunkt von 174 C.

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Beispiel 3

Zur Herstellung des Polymerisations -K/ataly sato rs für die Polyaethylenerzeugung werden 4, 5 Teile Titantetrachlorid in Heptan mit 3, 2 Teilen AIuminiumtriisobutyl versfetzt und anschließend 5 Teile Äthylen zur Polymerisation eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird unter Stickstoff abfiltriert, mit Heptan gewaschen und bei 60 C getrocknet.

Die Polymerisationsanlage entspricht der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Vorrichtung.

Zum Anfahren der Anlage werden 0, 5 kg Katalysator in Hexan suspendiert und unter Stickstoff mit 100 1 bereits produziertemPolyaethylengranulat von 1 bis 2 mm Korngröße innig vermischt und anschließend bei 50 C getrocknet.

_ Mit dem Kreislaufgaskompressor wird im Reaktor eine Kreisjrasmenge von

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1500 Nm jh. eingestellt und das Katalysator-Polymerisatgemisch durch die Leitung 130 in den ersten Reakt/or eingetragen.

Beim Vollbetrieb der Anlage werden im,oberen Reaktor 101 800 kg/h Hexan versprüht, im unteren Reaktor 102 500 kg/h. Die Kreisiaufgasmenge beträgt

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2500 Nm /h. Im Kühler 142 werden die Hexandämpfe kondensiert und durch die Pumpe 1 53 wieder in die Reaktoren gepumpt. Uni den Katalysator zu akti-

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vieren, werden zeitweise kleine Mengen Aluminiuraalkyl mit dem Hexan versprüht.

Die Temperaturen waren in Reaktor 101 75 C, in Reaktor 102 85 C und im Sammelraum 125 80°C. Als Produkt fallen 300 kg Polyäthylen pro Stunde mit einer Korngröße von 3 bis 6 mm an. Die Dichte war 0, 95, der Kristallitschmelzpunkt 130 C.

Beispiel 4

3, 5 Teile gemahlenes purpurrotes Titantrichlorid wurden in Heptan mit 3, 2 Teilen Aluminiumtriisobutyl versetzt und 5 Teile Propylen eingeleitet. Das Katalysator-Polymerisatgemisch wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden nun wie im Beispiel 1 eine Mischung aus 0, 5 kg Katalysator und 100 1 Polymerisatgranulat von einer Korngröße zwischen 2 und 3 mm hergestellt und bei laufendem Kreisgasgebläse in den oberen Reaktor eingebracht. Die Kreislaufgasmenge war dieselbe, wie in Beispiel 3 ebenso die Temperatur in den Reaktoren. Als Olefin wurden im

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Dauerbetrieb 145 Nm /h Propylen eingesetzt. Die Wärmeabfuhr in den mit siedendem Hexan gekühlten Venturirohen reichte aus, um die Temperaturen in den Wirbelzonen konstant zu halten, so daß kein Hexan zur direkten Kühlung eingesprüht werden mußte. Lediglich zur Einführung von stündlich

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2, 5 kg Katalysator als Suspension in Hexan und von Aluminiumalkyl-Hexanlösung wurden in den oberen Reaktor 50 1 Hexan benötigt und im unteren Reaktor zur Zugabe von Alkyl 20 l/h Hexan. Die Produktion betrug 260 kg/h Polypropylen mit einer Dichte von 0, 901, einem Schmelzpunkt von 174°C und einem Gehalt an isotaktischen Polym/ren von 90 %. Das im untereiiReaktor anfallende Polypropylengranualt hatte eine durchschnittliche Korngröße zwischen 3 und 6 mm.

Beispiel 5

Zur Polymerisation von Aethylen wird die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet; der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3. Der Katalysator wird in Hexan suspendiert zudosiert, und zwar werden im stationären Zustand in Reaktor 101 0, 5 kg/h und in Reaktor 102 0, 15 kg/h eingebracht. Zur Ergänzung des verbrauchten Aethyleris wer-

den über Ventil 145 365 Nm /h Frischgas zugeführt. Das gesamte Reaktionsgas wird über die !Leitung 128 in den Sammlraum 125 unterhalb des Rostes 126 eingeleitet. Die Temperaturen in den einzelnen Stufen werden wie in Beispiel 1 eingestellt.

Es werden stündlich 455 kg/h Polyaethylengranulat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 6 mm aus der Zelleadschleuse 127 ausgetragen. Zur direkten Kühlung müssen über Leitung 131 ca 900 kg Hexan pro Stunde eingesprüht werden - durch Leitung 132 ca. 550 kg; die Temperatur des Kühlmittels wird im Mantelraum 114 25°C tiefer und im Mantelraum 115 30 C

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liefer als die jeweilige Reaktionstemperatur eingestellt.

Das erzeugte Polyaethylen hat die gleichen Eigenschaften wie das Produkt dus Beispiel 3.

Bei spit;I 6 .

Zur Polymerisation von Aethyleii wird ein 1-stufiger Reaktjfor nach Abbildung 1 mit 61 Diffusor stumpf en von jeweils 30 mm unteren Durchmesser und

3 mm oberen Durchmesser und einer Länge des konischen Teiles von 650 Nm /1.

gefahren und eine Aethylenkonzentratinn im Kreis^as zum Reaktor von 60 Vol. % eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird durchKühlung des Mantels mit Kühlwasser auf 65 C gehalten; steigt die Temperatur des Wirbelbettes durch besonders heftige Reaktion auf 70 C, so wird zusätzlich durch Stutzen 12 Hexan in den Reaktor eingespritzt.

Es wird durch Stutzen 11 kontinuierlich 50 g Katalysator mit Polymeü-sat vermischt, wie in Beispiel 3 beschrieben, granuliert zugegeben. Der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3. Zur Ergänzung

3 des durch die Reaktion verbrauchten Aethylens werden stündlich 25 Nm Frischgas zugegeben.

Der Katalysator■ wii-d durch kontinuierliche Zudosierung kleiner Mengen von Aluminiumtjüisobutyl aktiviert.

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Als Polymerisations-Produkt wird pro Stunde 31 kg Polyaethyä-iigranulat mit einer Korngröße von 1 bis 7 mm über die Zellenradschleuse 21 aus dem Reaktor abgezogen. Das Produkt hat eine Dichte von 0, 95 und einen Krislallitschmelzpunkt von 130 C.

- 25 Patentansprüche

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Claims

-25- 17 4 5 11A Paten tan Sprüche

1.) Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation gas- oder dampfförmiger Olefine oder Diolefine in rostlibsen, konisch erweiterten Wirbelreaktoren in denen der Katalysator voneinem Monomere enthaltenden Trägergasstrom im Zustand einer Wirbelsuspension gehalten wird und aus dem das zu gröberem Granulat gewachsene Polymerisat durch die eigene Schwere entgegen dem Trägergasstrom herausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gasstrom in. bekannter Weise durch parallel liegende Diffusoi rohre in mehrere Teilströme aufgeteilt wird und die Diffusorrohre durch ein niedrigsiedendes Kühlmittel gekühlt werden, das sich in einem für alle Rohre gemeinsamen Kühlmantel befindet.

2.) Verfahren nachAnspru ch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelsuspension durch Einspritzen eines verdampf baren inerten Kühlmittels direkt gekühlt wird.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mehrstufig in hintereinander geschalteten Reaktoren ausgeführt wird, wobei dieEinströmungsgeschwindigkeit der Trägergas ströme in die Diffusoren von Stufe zu Stufe erhöht wird.

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4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem einzigen bzw. letzten Reaktor herausfallende Polymerisat in einem Sammelraum durch von unten einströmendes mono-, merenhaltiges Trägergas zur Fließfähigkeit aufgelockert ausreagiert und gegebenerfalis gekühlt wird und aus diesem .Sammelraum zweitweise oder jkontiiiuierlich ausgetragen wird,

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ,.»ekermzeiehiiet,

daß unter Drücken von 1 bis 50 ata gearbeitet wird.

6.) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen an sich bekannten rostlosen Wirbelreaktor mit in einem konischen Raum mündenden Diffusorstümpfen(l) die von einem allen Diffiisorstümpfen geiriEinsamen Kühlmantel (2) umgeben sind.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Gasverteilungsplatte (7).

8.) Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet

daß mehrere Reaktoren übereinander angeordnet sind.

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9, ) Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter dem einzigen bzw, untersten Reaktor ein Sammelraum (125)'mil Ilos'l(626'), .der.Austragsschleuse (127) und der "Gaszuführung (128) angeordnet ist.

10.) Abänderung der Vorrichtungnach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet

daß der Sammelraum als Silo mit dem konischen Boden(147)mit - dem umgebenden Gaskanal (150) und den Eintrittsöffnungen (149) ™

ausgestaltet ist.

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