DE60117296T2 - Verfahren zur kontinuierlichen gasphasen-(co)polymerisation von olefinen in einem wirbelschichtreaktor - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen gasphasen-(co)polymerisation von olefinen in einem wirbelschichtreaktor Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasen-(co)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Aluminium-modifizierten Chromoxidkatalysators.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zum Modifizieren der Polymerstruktur, um die Leistung zu verbessern und die mechanische Eigenschaft der Olefinpolymere zu verstärken, die durch kontinuierliche Gasphasen-(co)polymerisation in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators mittels eines Polymerstrukturmodifikators erhalten wurden.
  • Verfahren zur Co-polymerisation von Olefinen in der Gasphase sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren können beispielsweise durch Einführen des gasförmigen Monomers und Comonomers in ein Rühr- und/oder ein Gasfließbett, umfassend Polyolefin und einen Katalysator zur Polymerisation, durchgeführt werden.
  • Bei der Gasfließbettpolymerisation von Olefinen wird die Polymerisation in einem Fließbettreaktor durchgeführt, wobei ein Bett aus Polymerteilchen in einem Wirbelzustand mittels eines aufsteigenden Gasstroms, der das gasförmige Reaktionsmonomer umfaßt, aufrechtgehalten wird. Der Beginn einer solchen Polymerisation nutzt im allgemeinen ein Bett aus Polymerteilchen ähnlich dem Polymer, das wünschenswerterweise hergestellt werden soll. Während des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch die katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt, und das Polymerprodukt wird abgezogen, um das Bett bei mehr oder weniger konstantem Volumen aufrechtzuerhalten. Ein industriell bevorzugtes Verfahren setzt ein Fluidisationsgitter ein, um das Wirbelgas in dem Bett zu verteilen und um als Träger für das Bett zu dienen, wenn die Gaszufuhr abgeschnitten ist. Das hergestellte Polymer wird im allgemeinen von dem Reaktor über ein Abzugsrohr, das in dem unteren Bereich des Reaktors, nahe des Fluidisationsgitters, angebracht ist, abgezogen. Das Fließbett besteht in einem Bett aus wachsenden Polymerteilchen. Dieses Bett wird in einem Wirbelzu stand durch kontinuierlichen Aufwärtsstrom von Boden des Reaktors eines Wirbelgases aufrechterhalten.
  • Die Polymerisation der Olefine ist eine exotherme Reaktion und ist deshalb notwendig, um Mittel zum Abkühlen des Bettes bereitzustellen, um die Polymerisationswärme zu entfernen. In Abwesenheit von solcher Kühlung würde sich das Bett in der Temperatur erhöhen, und beispielsweise würde der Katalysator inaktiv werden oder das Bett würde beginnen zu schmelzen. Bei der Fließbettpolymerisation von Olefinen ist das bevorzugte Verfahren zum Entfernen der Polymerisationswärme das Zuführen zu dem Polymerreaktor eines Gases, das Wirbelgas, das bei einer Temperatur liegt, die niedriger als die gewünschte Polymerisationstemperatur ist, das Leiten des Gases durch die Fließbett, um die Polymerisationswärme abzuführen, das Entfernen des Gases aus dem Reaktor und dessen Abkühlen mittels Durchleiten durch einen externen Wärmetauscher und dessen Rückführen zu dem Bett. Die Temperatur des Umlaufgases kann in dem Wärmetauscher eingestellt werden, um das Fließbett bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu halten. In diesem Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen umfaßt das Umlaufgas im allgemeinen die Monomer- und Comonomerolefine, gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsmittelgas, wie Stickstoff, oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff. Daher wird das Umlaufgas verwendet, um das Monomer dem Bett zuzuführen, das Bett zu fluidisieren und das Bett bei der gewünschten Temperatur zu halten. Monomere, die durch die Polymerisationsreaktion verbraucht werden, werden normalerweise durch Zugeben von Frischgas oder -flüssigkeit zu der Polymerisationszone oder Reaktionsschleife ersetzt.
  • Es ist ebenso bekannt, daß Chromoxid- oder „Phillips"-Katalysatoren vorteilhaft zur (Co-)polymerisation von Olefinen, insbesondere in Aufschlämmungsverfahren sowie in Gasphasenverfahren verwendet werden können.
  • Die Anmelder haben nun unerwartet ein einfaches und effizientes Verfahren gefunden, das die Modifikation der Struktur des gebildeten Monomers ermöglicht, was die Produktleistung von Olefinpolymeren, wie insbesondere die Schlagfestigkeit für einen Polyethylenfilm mit hoher Dichte (HD) verbessert, wobei die Polymere durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators erhalten wurden.
  • Während man nicht an eine Theorie gebunden sein möchte, nehmen die Anmelder an, daß diese Polymerstrukturmodifikation aus Katalysatormodifikationen resultiert, die in dem Reaktor in einer Weise stattfinden, die die Beeinflussung der Struktur des fertig gebildeten Polymers ermöglicht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Reaktor, speziell einem Fließbettreaktor, vorzugsweise einem einzelnen Fließbettreaktor, unter Verwendung eines Aluminium-modifizierten Chromoxidkatalysators in Gegenwart eines Polymerstrukturmodifikators, der Wasser umfaßt, herausgefunden worden.
  • Der Polymerstrukturmodifikator kann an jeder Stelle der Reaktorschleife zugegeben werden; das bedeutet für ein Fließbettpolymerisationssystem beispielsweise in den Reaktor selbst, unter das Fluidisationsgitter oder über das Gitter in dem Fließbett, über das Fließbett, in die Pulvertrennungszone des Reaktors (ebenso Geschwindigkeitsreduktionszone genannt), irgendwo in die Reaktionsschleife oder Umlaufleitung, in die Feinteilchenumlaufleitungen (wenn ein Feinteilchenseparator, vorzugsweise ein Zyklon, verwendet wird) usw. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Polymerstrukturmodifikator direkt in das Fließbett oder direkt in die Wirbelgasumlaufleitung gegeben (vorzugsweise stromaufwärts des Abwärtswärmetauschers, wenn zwei Tauscher verwendet werden, oder stromabwärts des Tauschers oder an dem Umlaufgaskompressorabzug), um eine homogenisierte Dispersion des Strukturmodifikators in dem Gasstrom zu sichern, bevor der Katalysator in dem Reaktor kontaktiert wird. Mehrere Injektionspunkte können in dem Reaktionskreis verwendet werden, wobei jeder eine homogenisierte Dispersion sicherstellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und der anhängenden Ansprüche bedeutet die Polymerisationszone die Reaktionszone, die aus dem Fließbett selbst besteht, und der Bereich über dem Fließbett, das aus der Pulvertrennungszone und/oder der Geschwindigkeitsreduktionszone besteht. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Polymerstrukturmodifikator an mindestens zwei unterschiedlichen Stellen des Fließbettpolymerisationssystems zugegeben. Es ist ebenso gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der Polymerstrukturmodifikator nicht in Beimischung mit dem Katalysator selbst zugegeben wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Polymerstrukturmodifikator nicht in Bemischung mit irgendeiner Katalysatorkomponente, wie dem Cokatalysator, zugegeben.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Polymerstrukturmodifikator in das Fließbettpolymersationssystem durch die allgemein bekannten BP-Düsen mit hoher Produktivität zugegeben, die durch das Fluidisationsgitter direkt in das Fließbett ragen (siehe beispielsweise WO9428032, dessen Inhalt hierin als Verweis aufgenommen wurde).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der Polymerstrukturmodifikator vorzugsweise aus Wasser und wird in einer Menge zugegeben, die zwischen 0,001 und 4 ppm, basierend auf dem Gewicht des Hauptolefins, das in den Reaktor eingeführt wird, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 ppb umfaßt.
  • Wenn das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist es außerdem möglich, die Katalysatorausbeute im Vergleich zu einer Katalysatorausbeute, die durch ein identisches Polymerisationsverfahren erhältlich ist (vorausgesetzt, daß kein Polymermodifikator verwendet wird), signifikant zu erhöhen, während die Eigenschaften, wie Haihaut und Schmelzbruch, bei denselben Werten erhalten werden, wenn diese Polymere auf konventionellen Extrudern bei konventionellen Scherraten, die zwischen 500 und 1500 reziproken Sekunden umfassen, verarbeitet werden.
  • Der Polymerstrukturmodifikator kann kontinuierlich oder diskontinuierlich zu dem Reaktor zugegeben werden. Bei dem kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Polymerstrukturmodifikator kontinuierlich zu dem Reaktor zuzugeben. Es wird ausreichend Polymerstrukturmodifikator zugegeben, um seine Konzentration bei dem gewünschten Niveau aufrechtzuerhalten, so daß es die gewünschte Wirkung auf die Polymerstruktur und die Polymereigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit des gebildeten Polymers, aufweist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, bevor der Chromoxidkatalysator in den Reaktor eingeführt wird, der Reaktor mit dem Polymerstrukturmodifikator vorbeschickt. Diese Vorbeschickung kann vor oder nach der Einführung des Saatbettpolymers in den Reaktor durchgeführt werden; jedoch ist es bevorzugt, die Vorbeschickung langsam auf dem Saatbettpolymer durchzuführen.
  • Zum Vorbeschicken wird der Polymerstrukturmodifikator der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in den Reaktor in einer Menge zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppb und vorzugsweise etwa 100 und 500 ppb zugegeben, basierend auf den Tonnen an Olefinfrischgas in der Polymerisationszone oder Reaktionsschleife.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso die Verwendung eines Modifikators, der aus CO, CO2, O2, H2O, NH3, N2O, H2O2 oder Gemischen davon besteht, in einem Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators bereitgestellt, um die Polymerstruktur zur Verbesserung der Leistung und Verstärkung der mechanischen Eigenschaft des (Co-)polymers, insbesondere die Schlagfestigkeit des HDPE-Films, zu modifizieren. Die Verwendung von Gemischen, die Wasser umfassen, ist besonders bevorzugt. Wenn Gemische aus Strukturmodifikatoren verwendet werden, können unterschiedliche Injektionspunkte vorteilhaft eingesetzt werden, um die Einstellung der relativen Konzentrationen der Strukturmodifikatoren zur Optimierung der Polymereigenschaften zu ermöglichen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichen Gasfließbettverfahren geeignet.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung ist das Polymer ein Polyolefin, vorzugsweise Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten. Bevorzugte alpha-Olefine, die zusammen mit Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch können kleine Mengen der alpha-Olefine mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 40 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein konjugiertes Dien), wenn gewünscht, eingesetzt werden. Daher ist es möglich, Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten mit ein oder mehreren C4-C8-alpha-Olfeinen herzustellen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele von höheren Olefinen, die mit dem primären Ethylen- und/oder Propylenmonomer copulymerisiert werden können, oder als Teilersatz für das C4-C8-Monomer sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform trifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Copolymerisation von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4-Methylpent-1-en zu.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um eine breite Vielzahl an Polymerprodukten herzustellen, beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), basierend auf Copolymeren von Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en, und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das beispielsweise Copolymere von Ethylen mit einem kleinen Anteil an Höherem alpha-Olefin, beispielsweise But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en, sein kann.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer ist vorzugsweise ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). Die Dichte des HDPE liegt vorzugsweise zwischen 0,94 und 0,97 g/cm3, aber liegt stärker bevorzugt zwischen 0,945 und 0,965 g/cm3. Die Dichten können gemäß ASTM-D-792 gemessen und wie in ASTM-D1248-84 definiert werden.
  • Wenn Flüssigkeit aus dem gasförmigen Umlaufstrom kondensiert, kann sie ein kondensierbares Monomer sein, beispielsweise But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Octen, das als ein Comonomer verwendet wird, und/oder eine optionale inerte kondensierbare Flüssigkeit, beispielsweise inerte(r) Kohlenwasserstoff(e), wie C4-C8-Alkan(e) oder Cycloalkan(e), insbesondere Butan, Pentan oder Hexan.
  • Das Verfahren ist besonders zur Polymerisation von Olefinen bei einem absoluten Druck zwischen 0,5 und 6 MPa und einer Temperatur zwischen 30°C und 130°C geeignet. Beispielsweise beträgt für die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise 75 bis 95°C, und für HDPE beträgt die Temperatur typischerweise 80 bis 112°C in Abhängigkeit der Aktivität des verwendeten Katalysators und der gewünschten Polymereigenschaften.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem Gasphasenreaktor gemäß den Techniken, die an sich bekannt sind, und in Vorrichtungen, wie denen, die in der Europäischen Patentanmeldung EP-0 885 411, dem Französischen Patent Nr. 2,207,145 oder dem Französischen Patent Nr. 2,335,526 beschrieben sind, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für Industriereaktoren von sehr großer Größe geeignet.
  • In einer Ausführungsform ist der Reaktor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, fähig, mehr als 300 kg/h bis etwa 80.000 kg/h oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 10.000 kg/h herzustellen.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Chromoxidkatalysators durchgeführt.
  • Beispiele von Chromoxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind typischerweise die, die einen feuerfesten Oxidträger umfassen, der durch eine Wärmebehandlung aktiviert wird, die vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mindestens 250°C und höchstens gleich der Temperatur, bei der der körnige Träger zu sintern beginnt, und unter einer nicht-reduzierenden Atmosphäre und vorzugsweise einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Dieser Katalysator kann durch eine große Anzahl bekannter Verfahren erhalten werden, insbesondere durch die, gemäß denen in einer ersten Phase eine Chromverbindung, wie ein Chromoxid, im allgemeinen von der Formel CrO3, oder eine Chromverbindung, die durch Kalzinierung zu Chromoxid umgewandelt werden kann, wie beispielsweise ein Chromnitrat oder -sulfat, ein Ammoniumchromat, ein Chromcarbonat, Acetat oder Acetylacetonat, oder tert-Butylchromat, mit einem körnigen Träger vereinigt wird, basierend auf dem feuerfesten Oxid, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zironikumoxid, Titanoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden oder Aluminium oder Borphosphaten oder Gemische in irgendeinem Anteil dieser Phosphate mit den obengenannten Oxiden. In einer zweiten Phase wird die Chromverbindung, die so mit dem körnigen Träger vereinigt wurde, einem sogenannten Aktivierungsvorgang durch Wärmebehandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre und vorzugsweise einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 250°C und höchstens der, bei der der körnige Träger zu sintern beginnt, unterzogen. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen zwischen 250°C und 1200°C und vorzugsweise zwischen 350 und 1000°C.
  • Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Chrom.
  • Der Katalysator kann zusätzlich zu Chrom 0,1 bis 10% Titan in Form von Titanoxid und/oder Fluor und/oder Aluminium, insbesondere in Form von Aluminiumoxid, enthalten.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Aluminium-modifiziertes Chromoxid, getragen auf einem feuerfesten Oxid. Es wird vorzugsweise auf Silciumdioxid getragen. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Chrom. Er enthält ebenso vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.-% Aluminium, insbesondere in Form von Aluminiumoxid.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator keine Organophosphorverbindung.
  • Der Katalysator kann als solcher oder gegebenenfalls in Form eines beschichteten Katalysators oder Vorpolymers, enthaltend beispielsweise 10–5 bis 3, vorzugsweise 10–3 bis 10–1 Millimol Chrom pro Gramm Polymer, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verwendung eines nicht-vorpolymerisierten Katalysators, vorzugsweise für die direkte Einführung eines Chromoxidsiliciumdioxid-getragenen Katalysators geeignet.
  • Die Chromoxidkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, können zusammen mit einem Cokatalysator oder Aktivator, beispielsweise einer Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems, wie beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, verwendet werden. Diese Verbindung wird insbesondere verwendet, um das Reaktionsgasgemisch zu reinigen.
  • Beispiele von Katalysatoren können beispielsweise in EP275675 , EP453116 oder WO9912978 gefunden werden, deren Inhalte hierin als Verweise aufgenommen wurden.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • Beispiel
  • Herstellung des Katalysators
  • 15 kg eines Katalysatorpulvers, verkauft unter dem Markennamen PQC24340® von P Q Corporation Catalysts (Kansas City, USA), wurden in einen Fließbettreaktor eingespeist, auf 50°C erhitzt und mit einem Strom aus trockenem Stickstoff fluidisiert. Dieser Katalysator bestand aus einer Chromverbindung, getragen auf einem Siliciumdioxidaluminiumcogel, das etwa 1 Gew.-% Chrom und etwa 2,0 Gew.-% Aluminium enthielt. Der Reaktor wurde dann von 50 auf 150 bei einer Geschwindigkeit von 90°C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Als nächstes wurde der Reaktor auf 300°C bei einer Geschwindigkeit von 90°C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Als nächstes wurde der fluidisierende Stickstoffstrom durch einen fluidisierenden Luftstrom ersetzt und der Reaktor wurde bei 300°C für weitere 2 Stunden gehalten. Als nächstes wurde der Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 90°C pro Stunde auf 500°C erhitzt und bei 500°C für 5 Stunden gehalten. Schließlich wurde der Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 90°C pro Stunde auf 300°C abgekühlt. Der fluidisierende Luftstrom wurde durch einen fluidisierenden Stickstoffstrom ersetzt und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt.
  • 15 kg eines aktivierten Katalysators, der 1 Gew.-% Chrom und 2,0 Gew.-% Aluminium enthielt, wurden zurückgewonnen. Er wurde in einer trockenen Stickstoffatomosphäre gelagert.
  • Verfahren
  • Das Verfahren wurde in einem Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 5 m und einer Höhe von 16 m besteht und von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer überragt wird, durchgeführt. In seinem unteren Teil ist der Reaktor mit einem Fluidisationsgitter und einer externen Leitung für Umlaufgas ausgestattet, die die Spitze der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, der unter dem Fluidisationsgitter lokalisiert ist. Die Umlaufgasleitung ist mit einem Kompressor und mit einem Wärmeübertragungsmittel ausgestattet. Öffnungen in der Gasumlaufleitung sind insbesondere die Einspeisungsleitungen für Ethylen, 1-Buten und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des Gasreaktionsgemisches darstellen, die durch das Fließbett strömen.
  • Über dem Fluidisationsgitter enthält der Reaktor ein Fließbett, bestehend aus einem Polyethylenpulver mit hoher Dichte. Das Gasreaktionsgemisch, das Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff enthält, strömt durch das Fließbett bei einem Druck von 2 MPa, bei 103°C und mit einer Aufwärtsfließgeschwindigkeit von 0,55 m/s.
  • Der Katalysator, der gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird direkt in den Reaktor eingeführt.
  • Die Polymerisationsbetriebsbedingungen sind:
    • – T-Polymerisation = 103°C
    • – pC2 (Ethylen) = 0,3 MPa
    • – pC4 (1-Buten) = < 0,01 MPa
    • – ptot = 2 MPa
    • – Fließgeschwindigkeit = 55 cm/s
    • • 1-Buten gg. Ethylen-Fließgeschwindigkeitsverhältnis = 1,5 kg Buten pro Te an Frischethylen zu der Gasschleife
    • • Bei der Zugabe des Polymerstrukturmodifikators zu den obigen Bedingungen wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
    • – der Ethylenpartialdruck erhöhte sich um bis zu 50% (0,45 MPa)
    • – um dieselbe Polymerdichte aufrechtzuerhalten, wurde die Comonomeraufnahme um über 50% (2,3 kg/Te Frischethylen zu der Gasschleife) erhöht
    • – um denselben MI des Polymers aufrechtzuerhalten, wurde die Reaktortemperatur um über 3°C verringert.
  • Wasser in dem obigen Beispiel wird gleichzeitig in den Reaktorumlaufgasstrom an dem Austritt des Umlaufgaskompressors eingeführt. Es wird direkt in den Wirbelgasstrom in einer Menge von gleich 200 ppb eingeführt, bezogen auf das Gewicht gegenüber der Ethylenfließgeschwindigkeit.
  • Unter diesen Bedingungen wurde Polyethylenpulver mit hoher Dichte erfolgreich bei einem Ertrag von 15000 kg/h mit einer Katalysatorproduktivität von 2500 g Polymer pro g Katalysator hergestellt. Das Polyethylenpulver wurde dann gemäß den konventionellen Verfahrensweisen verarbeitet, d. h. durch Extrudieren des Pulvers auf einem Doppelschneckenextruder durch Zugeben der folgenden Stabilisierungspackung, 750 ppm Irganox 1010, 750 ppm Irganox 1076, 1000 ppm Calciumstearat, 1000 ppm Zinkstearat.
  • Die speziellen Energien, die während des Extrusionsverfahrens einbezogen sind, liegen zwischen 120 und 220 kWh/T.
  • Bei dem hier angegebenen Beispiel betrug die verwendete spezielle Energie 200 kWh/T für beide der extrudierten Harze.
  • Die Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle dargestellt (Bsp. 1).
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Dasselbe Verfahren wurde unter exakt denselben Bedingungen wiederholt, außer, daß keine separate Zugabe von Wasser durchgeführt wurde. Die entsprechenden Ergebnisse werden in der obigen Tabelle (Bsp. 1) dargestellt.
  • Die Verwendung von Wasser wurde als Hauptverbesserung in bezug auf die Schlagfestigkeitsleistung des Polyethylenproduktes angesehen, wie in der Tabelle reflektiert.
  • Wie in der Tabelle ausführlich angegeben, ermöglichte die Einführung von Wasser in das Polymerisationsverfahren die Erhöhung der Schlagfestigkeit (gemessen gemäß ASTM-D1709-01, Staircase-Verfahren A) auf einem 15 mm-Film von 145 g auf 221 g.
  • Die Tatsache, daß die Comonomeraufnahme zur Konstanthaltung der Dichte erhöht wurde, sobald das Wasser eingeführt wurde, beweist, daß die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des so realisierten Polymers durch das Modifizieren der Struktur des realisierten Polymers erreicht worden ist (das bedeutet, daß es möglich ist, in dem Reaktor den Katalysator in einer Weise zu modifizieren, die die Beeinflussung der Struktur des realisierten Polymers ermöglicht). Dies wird ebenso durch eine erhöhte Comonomeraufnahme für ein Polymer mit ähnlicher Dichte bestätigt.
  • Die Verwendung der hier beschriebenen Erfindung ermöglichte ebenso die Modifizierung der Molekulargewichtsverteilung des realisierten Harzes (die deutlich durch den Fließparameter angegeben wird, der gleich n = 2,29 für das Harz ist, das durch den nicht behandelten Katalysator hergestellt wurde, und gleich n = 2,34 für das Harz, das aus dem behandelten Katalysator hergestellt wurde). In diesem Fall
  • Figure 00130001

Claims (8)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasen-(co)polymerisation von Olefinen in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Fließbettreaktor, unter Verwendung eines Aluminium-modifizierten Chromoxidkatalysators, getragen auf Siliciumdioxid und enthaltend 0,15 bis 5 Gew.-% Aluminium, in Gegenwart eines Polymerstrukturmodifikators, der aus CO, CO2, O2, H2O, NH3, N2O, H2O2 oder Gemischen davon besteht.
  2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerstrukturmodifikator nicht in Beimischung mit dem Katalysator oder Cokatalysator zugegeben wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerstrukturmodifikator aus Wasser besteht.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das einzige oder Hauptolefin entweder Ethylen oder Propylen ist und das optionale Comonomer aus But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Hauptolefin Ethylen ist und das optionale Comonomer aus But-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zugabe von Wasser in einer Menge durchgeführt wird, die zwischen 0,001 und 4 ppm, basierend auf dem Gewicht des Hauptolefins, das in den Reaktor eingeführt wird, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 ppb umfaßt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Aluminium-modifiziertes Chromoxid ist, getragen auf Siliciumdioxid, wobei der Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Chrom enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines HDPE-Films mit einer Schlagfestigkeit, wie gemäß ASTM-D1709-01 Staircase-Verfahren A auf einem 15 μm-Film gemessen, die höher als 150 g, vorzugsweise höher als 200 g ist, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren umfaßt, das in der Gasphase in einem einzelnen Fließbettreaktor mit einem Chromoxidkatalysator, getragen auf Siliciumdioxid und enthaltend 0,15 bis 5 Gew.-% Aluminium, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerstrukturmodifikator, der aus CO, CO2, O2, H2O, NH3, N2O, H2O2 oder Gemischen davon besteht, in den Reaktor eingeführt wird.
DE60117296T 2000-11-20 2001-11-16 Verfahren zur kontinuierlichen gasphasen-(co)polymerisation von olefinen in einem wirbelschichtreaktor Expired - Lifetime DE60117296T3 (de)

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EP00430030A EP1207170A1 (de) 2000-11-20 2000-11-20 Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasen (Co-)Polymerisation von Olefinen in einem Fliessbettreaktor
EP00430030 2000-11-20
PCT/GB2001/005078 WO2002040556A1 (en) 2000-11-20 2001-11-16 Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor

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