DE69102368T2

DE69102368T2 - Polymerisation in Gasphase.

Info

Publication number: DE69102368T2
Application number: DE69102368T
Authority: DE
Inventors: Laszlo Havas; Claudine Lalanne-Magne; John Gabriel Speakman
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: AU8157691A; JP3272375B2; CN1059730A; YU135791A; FR2665704B1; CA2048032C; AU643050B2; HUT59703A; FI99228B; CN1030320C; EP0471497B1; ES2055544T5; FI913752A; FI99228C; NO178152B; DE69102368D1; TW200494B; ZA915809B; MX9100539A; BG60056B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stoppen einer Gasphasenpolymerisationsreaktion.
Es ist bekannt, daß ein oder mehrere Olefine in einer Gasphasenreaktion polymerisiert werden können. Beispielsweise ist es bekannt, ein oder mehrere Olefine in einem Wirbelschichtreaktor unter Aufwärtsleiten eines Reaktionsgasgemisches, enthaltend zu polymerisierende(s) Olefin(e), durch den Reaktor zu polymerisieren, so daß das sich aufwärts bewegende Gas die Polymerteilchen, die durch die Reaktion gebildet werden, in einem aufgewirbelten Zustand hält. Das am Kopf des Wirbelschichtreaktors austretende Gasgemisch wird zu dem unteren Teil des Reaktors über eine Rückführleitung und einen Verdichter zurückgeführt. Während dieses Rückführvorgangs wird das Gasgemisch im allgemeinen mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt, so daß die während der Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme entfernt wird.
Bei einem Verfahren dieser Art ist es möglich, einen Hochaktivitätskatalysator anzuwenden, der in der Lage ist, hohe Polymermengen in relativ kurzer Zeit zu erzeugen. Es ist mit solchen Hochaktivitätskatalysatoren möglich, eine Stufe zur Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymer zu vermeiden. Hochaktivitätskatalysatoren, bestehend im allgemeinen aus einem Chromoxid, aktiviert durch Hitzebehandlung und verbunden mit einem körnchenförmigen Träger auf der Grundlage eines gebrannten Oxids, sind bekannt. Der Katalysator wird in den Reaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise eingeführt, während das in der Wirbelschicht gebildete Polymer vom Grund des Reaktors ebenfalls kontinuierlich oder in intermittierender Weise abgezogen wird.
Aus verschiedenen Gründen, insbesondere wenn ein mechanischer Ausfall festgestellt wird, beispielsweise ein Verdichterdefekt oder ein Systemdefekt, die den Polymerausstoß, der vom Grund abgezogen wird, unmöglich machen, kann es erforderlich werden, die Polymerisationsreaktion rasch zu stoppen. Falls möglich, muß dieser Stoppvorgang nach einem Verfahren ausgeführt werden, das allen gewünschten Sicherheitsmaßnahmen genügt und unter solchen Bedingungen, daß der Wiederbeginn der Polymerisationsreaktion rasch vorgenommen werden kann, ohne daß aus dem Polymerisationsreaktor die Schicht entleert wird. Um einen raschen Stoppvorgang einer Gasphasenolefinpolymerisationsreaktion auszuführen, ist es möglich, das Reaktionsgasgemisch abzuschrecken, d.h. es sehr rasch auf niedere Temperaturen abzukühlen. Ein solches Verfahren besitzt jedoch den Hauptnachteil, daß es nur mit einem Polymerisationsreaktor durchführbar ist, der mit Wärmetauschern ausgerüstet ist, die eine hohe Austauschkapazität aufweisen. Darüberhinaus wurde gefunden, daß auch bei niederer Temperatur die Polymerisationsreaktion nicht völlig gestoppt wird und dies führt bei der Polymerproduktion zu unterschiedlicher Qualität, insbesondere zu einem Polymer, das unterschiedlichen Schmelzindex aufweist.
Das Europäische Patent EP-B-004 417 beschreibt ein Verfahren zum Stoppen einer Olefinpolymerisationsreaktion, ausgeführt in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor mit Hilfe eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, wobei das Verfahren das Einführen von Kohlendioxid in den Polymerisationsreaktor umfaßt. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren schlecht geeignet ist zum Stoppen einer α-Olefinpolymerisationsreaktion, ausgeführt mit Hilfe eines Katalysators auf der Grundlage von Chromoxid, da dieser Katalysator durch Kohlendioxid nicht wirksam desaktiviert wird.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-359 444 beschreibt ein Verfahren zur Aufrechterhaltung einer konstanten Geschwindigkeit einer Olefingasphasenpolymerisation. Bei diesem Verfahren werden verschiedene katalysatordesaktivierende Mittel kontinuierlich in einen Gasphasenpolymerisationsreaktor eingeführt. Dieses Verfahren lehrt jedoch nicht oder schlägt vor, ob die desaktivierenden Mittel zum Stoppen einer Olefingasphasenpolymerisation wirksam sind.
Ein wirksames Verfahren zum vollständigen oder praktisch vollständigen Stoppen einer Gasphasen-α-Olefinpolymerisationsreaktion, ausgeführt mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid wurde gefunden, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet oder zumindest abschwächt. Im allgemeinen verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine relativ geringe Menge an desaktivierendem Mittel. Darüberhinaus kann dieses Verfahren sicher ausgeführt werden, ohne auf Abkühlen des Reaktionsgasgemisches auf eine niedere Temperatur angewiesen zu sein. Der Wiederbeginn der Polymerisationsreaktion kann darüberhinaus rasch ausgeführt werden, ohne daß der Polymerisationsreaktor geleert werden muß.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Stoppen einer Olefinpolymerisation bereitgestellt, ausgeführt in einem Niederdruckgasphasenreaktor, wobei das Verfahren das Einführen einer wirksamen Menge eines desaktivierenden Mittels in den Reaktor umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators ausgeführt wird und daß das desaktivierende Mittel, ausgewählt ist aus Sauerstoff, Ammoniak, Wasser und Kohlenmonoxid und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums eingeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es wesentlich, in den Reaktor ein desaktivierendes Mittel, ausgewählt aus Sauerstoff, Ammoniak, Wasser und Kohlenmonoxid einzuführen sobald es erwünscht ist, die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Verbindungen sehr wirksame desaktivierende Mittel zum Stoppen einer Olefinpolymerisation, ausgeführt in der Gasphase unter Verwendung eines Chromdioxidkatalysators, darstellen. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Stoppen einer Olefinpolymerisation" bedeutet, daß es keinen oder nur einen geringen Olefinverbrauch in dem Gasphasenreaktor gibt. Wenn beispielsweise die Polymerisation in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt wird, kann das Stoppen der Polymerisation festgestellt werden durch Beobachten einer geringeren Differenztemperatur über die Höhe der Wirbelschicht, typischerweise geringer als 2ºC.
Das desaktivierende Mittel kann einzeln oder vorzugsweise verdünnt mit einem inerten Gas angewendet werden. Wenn Sauerstoff als desaktivierendes Mittel angewendet wird, kann es in Form eines Gasgemisches mit einem inerten Gas wie Stickstoff, vorzugsweise in einer nicht mehr als 5 Vol.-% übersteigenden Menge Sauerstoff, verwendet werden. In einigen Fällen ist es auch möglich, Umgebungsluft oder vorzugsweise sauerstoffarme Luft zu verwenden. Wenn Wasser als desaktivierendes Mittel verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es in Dampfform angewendet wird, bevorzugter in einem Gasgemisch, umfassend ein Inertgas wie Stickstoff. Ein Gemisch von 2 oder mehreren katalysatordesaktvierenden Mitteln kann angewendet werden.
Das desaktivierende Mittel wird in den Polymerisationsreaktor in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um im wesentlichen den gesamten in dem Polymerisationsreaktor vorliegenden Katalysator zu desaktivieren und somit die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Zu diesem Zweck wird das desaktivierende Mittel vorzugsweise in den Polymerisationsreaktor in einer Menge eingeführt, so daß in dem Reaktor das Gewichtsverhältnis von desaktivierendem Mittel zu dem Katalysator mindestens 0,001 beträgt. Die Verwendung einer Menge an desaktivierendem Mittel, die zu gering ist, würde nur eine geringe oder keine Wirkung auf den Katalysator ausüben und es wäre schwierig, das Stoppen der Polymerisationsreaktion zu beobachten. Es gibt keine obere Grenze für die Menge an zu verwendendem Desaktivierungsmittel. Jedoch ist aufgrund der Verwendung von wirksam desaktivierenden Mitteln die Menge an desaktivierendem Mittel häufig derart gestaltet, daß in dem Reaktor das Gewichtsverhältnis von desaktivierendem Mittel zu Katalysator kleiner 0,2 sein kann.
In der Praxis wird die in den Reaktor eingeführte Menge an desaktivierendem Mittel, das 1- bis 10-fache, vorzugsweise das 2- bis 3-fache, der minimal zum Stoppen der Olefinpolymerisation erforderlichen Menge betragen. Die minimale Menge kann durch vorherige in einem mit bekannten Mengen an Katalysator und desaktivierendem Mittel betriebenen Gasphasenreaktor erfolgte Versuchsführung erhalten werden. Zum Beispiel wurde gefunden, daß es möglich ist, eine Gasphasenolefinpolymerisation durch Einführen von 2 bis 80 g Sauerstoff oder mindestens 2 g, vorzugsweise 10 bis 80 g Wasser oder 3 bis 130 g Kohlenmonoxid in den Polymerisationsreaktor pro Kilogramm Katalysator zu stoppen.
Das desaktivierende Mittel wird in den Reaktor innerhalb eines kurzen Zeitraums, vorzugsweise innerhalb weniger als 5 Minuten, eingeführt. Der Einführungszeitraum an desaktivierendem Mittel ist vorteilhafterweise so gering wie möglich und bevorzugter geringer als 1 Minute und am meisten bevorzugt geringer als 30 Sekunden. Es ist darüberhinaus ebenfalls wünschenswert, die Beschickung zu dem Polymerisationsreaktor von Olefin und/oder Katalysator diskontinuierlich zu gestalten. Unter diesen Bedingungen wird ein Stocken der Polymerisationsreaktion rasch beobachtet, im allgemeinen in weniger als 10 Minuten und in manchen Fällen in weniger als 5 Minuten nach Ende der Einführung des desaktivierenden Mittels in den Polymerisationsreaktor.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, um eine Gasphasenwirbelschichtpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators rasch zu stoppen, auch wenn der Betrieb in großen industriemäßigen Reaktoren ausgeführt wird, bei denen sehr hohe Volumina an Gas während der Polymerisation verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, eine Gasphasenpolymerisationsreaktion zu stoppen, ohne darauf angewiesen zu sein, das Reaktionsgasgemisch aus dem Polymerisationsreaktorsystem zu entfernen. Vor dem Wiederbeginn der Polymerisationsreaktion kann jedoch ein Teil des Polymerisationsgemisches ausgespült werden, um aus dem Reaktor verbliebenes desaktivierendes Mittel zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch, die Polymerisationsreaktion wieder zu beginnen, ohne die Schicht abzuziehen, einfach durch abermaliges Beschicken des Reaktors mit frischem Katalysator und Olefin.
Gemäß vorliegender Erfindung ist der angewendete Polymerisationskatalysator ein eine Chromoxidverbindung umfassender Katalysator. Solche Katalysatoren umfassen Chromoxid, verbunden mit einem körnchenförmigen Träger, vorzugsweise einem Träger auf der Basis eines gebrannten Oxids, wobei der Trägerkatalysator durch Hitzebehandlung aktiviert wird, ausgeführt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und nicht jene Temperatur übersteigend, bei der der körnchenförmige Träger zu sintern beginnt und unter einer nichtreduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer oxidierenden Atmosphäre. Dieser Katalysator kann durch zahlreiche bekannte Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel kann er durch ein Zwei-Stufen-Verfahren erhalten werden. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird eine Chromverbindung verwendet, wie ein Chromoxid, der allgemeinen Formel CrO&sub3;, oder eine Chromverbindung, die in der Lage ist, durch Brennen in Chromoxid umgewandelt zu werden, beispielsweise ein Chromnitrat oder -sulfat, ein Ammoniumchromat, ein Chromcarbonat, -acetat oder -acetonylacetat oder ein tert.Butylchromat, verbunden beispielsweise durch Imprägnieren mit einem körnchenförmigen Träger auf der Grundlage eines gebrannten Oxids, beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid oder Gemischen davon oder Mitfällung von zwei oder mehreren dieser Oxide. In der zweiten Stufe dieses Verfahrens wird die so mit dem körnchenförmigen Träger verbundene Chromverbindung einer Aktivierungsbehandlung durch Hitzebehandlung unterzogen bei einer Temperatur von mindestens 250ºC, jedoch nicht die Temperatur übersteigend, bei der der körnchenförmige Träger zu sintern beginnt, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung im allgemeinen zwischen 250 und 1200ºC und vorzugsweise zwischen 350 und 1000ºC liegt. Die Hitzebehandlung wird in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, im allgemeinen bestehend aus einem Gasgemisch, enthaltend Sauerstoff, beispielsweise Luft, durchgeführt. Die Länge der Hitzebehandlung kann zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 15 Stunden, betragen, so daß am Ende dieser Behandlung die Chromverbindung zumindest teilweise im hexavalenten Zustand vorliegt. Der Gewichtsanteil an Chrom in dem so erhaltenen Katalysator beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 30 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 %.
Die auf einem gebrannten Oxid beruhenden körnchenförmigen Träger, die bei der Zubereitung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, liegen im allgemeinen in Form von festen Teilchen vor, die einen massedurchschnittlichen Durchmesser zwischen 20 und 300 um aufweisen.
Der Aktivierungsvorgang des Katalysators kann in Gegenwart von Fluorverbindungen, ausgewählt aus Ammoniumhexafluorotitanat, Tetrafluoroborat und Hexafluorosilicat und gegebenenfalls in Gegenwart einer Titanverbindung, ausgewählt aus Titanalkoholaten, erfolgen. Die so hergestellten Katalysatoren enthalten Titanfluoride und Oxide. Der Gewichtsinhalt an Fluor und Titan in diesen Katalysatoren kann zwischen 0,05 und 8 % bzw. 0,1 und 20 % betragen.
Wenn die Olefinpolymerisation in einem Wirbelschichtreaktor stattfindet, kann der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator vorteilhafterweise in Form eines Vorpolymerisats verwendet werden. Letzteres kann während der Vorpolymerisationsstufe hergestellt werden, die das Inkontaktbringen des Katalysators auf Chromoxidbasis mit mindestens einem α-Olefin, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, umfaßt. Die Vorpolymerisation kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, entweder in der Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium oder in der Gasphase in einem Reaktor mit Wirbelschicht und/oder ausgerüstet mit einem mechanischen Rührsystem bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 40 und 115ºC beträgt. Die Vorpolymerisation kann vorteilhafterweise in Gegenwart mindestens einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ausgeführt werden, wie einer Organoaluminium-, Organomagnesium- oder Organozinkverbindung. Die Vorpolymerisation wird im allgemeinen durchgeführt bis das Vorpolymer 10&supmin;&sup5; bis 3, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ mMol Chrom pro Gramm Vorpolymer enthält.
Um die Gasphasenolefinpolymerisationsreaktion durchzuführen, wird der gegebenenfalls in Form eines Vorpolymers vorliegende Katalysator in den Polymerisationsreaktor ein-geführt, um ihn mit dem Gasgemisch, das die zu polyme-risierenden Olefine enthält, in Kontakt zu bringen. Der Kata-lysator kann in den Reaktor in Form eines trockenen Pulvers oder als eine Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff eingeführt werden. Diese Einführung kann erfolgen, während die Polymerisationsreaktion fortschreitet und kann konti-nuierlich oder in intermittierender Weise erfolgen.
Um die Ausbeute der Polymerisationsreaktion zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in den Reaktor unabhängig von dem Katalysator eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente einzuführen. Diese organometallische Verbindung ermöglicht es, Gifte, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, zu zerstören, um zusätzlich die Kontrolle der durchschnittlichen Molekülmasse sowie die molekulare Massenverteilung des hergestellten Polymers zu verbessern. Diese organometallische Verbindung kann eine Organoaluminiumverbindung wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Tri-n-octylaluminium sein; eine Organomagnesiumverbindung oder auch eine Organozinkverbindung. Diese organometallische Verbindung wird in einer solchen Menge angewendet, daß das Molverhältnis der Metallmenge der organometallischen Verbindung zur Menge an vorliegendem Chrom im Reaktor, der eine Wirbelschicht aufweist, nicht 100 übersteigt und vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 beträgt. Diese Verbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, enthaltend beispielsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome, verwendet, um deren Dispersion in dem Polymerisationsgemisch zu erleichtern. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine organometallische Verbindung dieser Art angewendet wird, ist es wünschenswert, deren Einführung in den Reaktor zu stoppen und vorzugsweise gleichzeitig die des Katalysators, um die Polymerisationsreaktion so rasch wie möglich zu abzubrechen.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Reaktor, enthaltend eine Wirbelschicht oder eine mechanisch gerührte Schicht, ausgeführt werden unter Verwendung von Techniken und Vorrichtungen, die an sich bekannt sind, wie jene beschrieben in der Französischen Patentschrift Nr. 2 207 145 oder der Französischen Patentschrift Nr. 2 335 526. Die Vorrichtung kann im wesentlichen aus einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor bestehen, umfassend einen vertikalen Zylinder, ausgerüstet mit einem Wirbelrost und einer Freisetzungskammer, einer Leitung zum Rückführen des Gasgemisches, die den oberen Teil der Freisetzungskammer mit dem Reaktorgrund verbindet, wobei die Rückführleitung mit mindestens einem Wärmetauscher und einem Gasverdichter ausgestattet ist und mit einer Leitung zur Beschickung der α-Olefine. Das Desaktivierungsmittel kann direkt in den Reaktor eingeführt werden, vorzugsweise in eine Reaktorzone, wo die Dispersion des Desaktivierungsmittels rasch vor sich geht, beispielsweise unterhalb des Wirbelrostes. Es kann auch in die Leitung zum Rückführen des Reaktionsgasgemisches eingeführt werden, vorzugsweise an einem Punkt, angeordnet so nah wie möglich zu der letzteren Rückführung zum Polymerisationsreaktor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr gut geeignet zum Stoppen einer Gasphasenpolymerisationsreaktion von einem oder mehreren α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Gasphasenethylenpolymerisation. Es ist ebenfalls geeignet zum Stoppen einer Ethylencopolymerisationsreaktion mit mindestens einem α-Olefin, enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Propylen, Buten-1, Methyl-4-penten-1 und Octen-1. Diese Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC und insbesondere 80 bis 110ºC, ausgeführt. Das Reaktionsgasgemisch kann Wasserstoff und ein Inertgas, ausgewählt beispielsweise aus Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan oder Isopentan, enthalten. Wenn ein Wirbelschichtreaktor angewendet wird, beträgt die Wirbelgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches, das durch die Schicht tritt, das 2- bis 8-fache der minimalen Wirbelgeschwindigkeit, d.h. im allgemeinen 20 bis 120 cm/s. Das hergestellte Polymer wird am Grund kontinuierlich oder vorzugsweise in intermittierender Weise abgezogen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung eines hochdichten Polyethylens

Der Vorgang wird in einem Wirbelschichtgasphasenpolymerisationsreaktor, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit 3 m Durchmesser und 10 m Höhe, ausgerüstet mit einer Freisetzungskammer, ausgeführt. Der Reaktor ist in dessen unterem Teil mit einem Wirbelrost versehen und mit einer äußeren Zuführung zur Rückführung des Reaktionsgasgemisches, verbunden mit dem Kopf der Freisetzungskammer zu dem unteren Teil des Reaktors und angeordnet unter dem Wirbelrost. Die Rückführungsleitung ist mit einem Verdichter ausgerüstet und mit einer Wärmetauschereinrichtung. Eine Leitung zur Einführung eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff mit 5 Vol.-% Sauerstoff aus einer 60 l-Druckflasche bei einem Druck von 8 MPa mündet in die Rückführleitung in einem Abstand von 5 m vom Wiedereintritt in den unteren Teil des Reaktors.
Oberhalb des Wirbelrostes enthält der Reaktor eine Wirbelschicht, bestehend aus 16 t hochdichtem Polyethylenpulver, bestehend aus Teilchen mit einem massedurchschnittlichen Durchmesser von 1,1 mm. Das Reaktionsgasgemisch, das 45 Vol.-% Ethylen, 19,5 % Wasserstoff und 35,5 % Stickstoff enthält, bläst durch die Wirbelschicht mit einem Druck von 1,8 MPa bei 106ºC und mit einer Aufwärtswirbelgeschwindigkeit von 0,55 m/s.
Ein Katalysator (A) auf der Basis von Chromoxid wird durch Hitzebehandlung eines Katalysators, erhalten unter dem Warenzeichen "EP 307" von Joseph Crossfield & Sons (Warrington, Großbritannien), für 5 Stunden einer Hitzebehandlung bei 550ºC in einem Wirbelschichtreaktor mit Hilfe eines trockenen Luftstroms unterzogen. Der Katalysator (A) enthält 1 Gew.-% Chrom in Form von Chromoxid der Formel CrO&sub3; und 3,8 Gew.-% Titan in Form von Titanoxid der Formel TiO&sub2;, gekoppelt mit einem Siliciumdioxidträger.
Der Katalysator wird in Form eines Vorpolymers in einem 30 m³-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührsystem, das sich mit 140 U/min bewegt, umgewandelt. In diesen Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 10 m³ n-Hexan, erhitzt auf 75ºC, eingeführt, gefolgt von 16 Mol Tri-n-octylaluminium (TnOA) und 250 kg Katalysator (A). Ethylen wird dann für 8 Stunden und 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h eingeführt. Am Ende dieses Zeitraumes wird der Reaktor auf 60ºC abgekühlt und entgast. 5 m³ n-Hexan, erhitzt auf 60ºC und enthaltend 10,7 Mol TnOA, werden zu der Vorpolymersuspension zugegeben, die unter diesen Bedingungen für 15 Minuten gerührt wird, bevor etwa 5 m³ Flüssigphase von dieser Suspension extrahiert werden. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt und die Vorpolymersuspension wird auf Raumtemperatur (20ºC) abgekühlt und 10,7 Mol TnOA werden dazugegeben. Das Vorpolymer wird unter einem Stickstoffstrom bei 70ºC getrocknet und das Vorpolymer wird in Form eines trockenen Pulvers gewonnen.
Das den Katalysator auf Chromoxidbasis enthaltende Vorpolymer wird in intermittierender Weise im Laufe der Zeit in den Wirbelschichtreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,42 kg Vorpolymer alle 1,8 Minuten eingeführt. Gleichzeitig wird eine Lösung von Triethylaluminium (TEA) in n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol TEA pro Liter, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/h in die Leitung zum Rückführen des Reaktionsgasgemisches an einen Punkt stromaufwärts, jedoch nahe der Wärmetauschereinrichtung, eingeführt. Ein Homopolyethylen mit einer relativen Dichte von 0,952, einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten unter einer 5-kg-Last bei 190ºC mit einem Chromgehalt von 3,5 ppm wird in Form eines Pulvers, bestehend aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1100 pm und mit einem Ausstoß von 4 Tonnen pro Stunde hergestellt.
Ein Vorfall wird durch Abstellen des Verdichters simuliert. Die Einführung des Vorpolymers und jene der TEA-Lösung werden sofort gestoppt und ein in der 60-Literflasche enthaltenes Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, wird in den Reaktor innerhalb von 20 Sekunden in einer Menge, entsprechend 225 g Sauerstoff eingeführt, d.h. daß der Druck in der Flasche von 8 auf 2 MPa abfällt. Es wurde gefunden, daß die Reaktion ohne Schaden, beispielsweise Bildung von Agglomeraten in der Schicht, sehr rasch stoppt (in weniger als 10 Minuten).
Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Polymerisationsreaktion durch erneuten Start des Verdichters zu beginnen und anschließend die Einführung der TEA-Lösung und des Vorpolymers wiederaufzunehmen, ohne das Bett herauszunehmen und auch ohne das Reaktorgasgemisch aus dem Reaktor auszuspülen.

Beispiel 2: Herstellung von linearem niederdichten Polyethylen

Der Vorgang wird unter den Bedingungen ausgeführt, die identisch zu jenen sind, die in Beispiel 1 angegeben wurden, mit der Abweichung, daß das Reaktionsgasgemisch 33 Vol.-% Ethylen, 0,5 % 4-Methyl-1-penten, 16,5 % Wasserstoff und 50 % Stickstoff bei einem Druck von 1,8 MPa bei 95ºC mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit von 0,5 m/s aufweist.
Ein Copolymer aus Ethylen mit 4-Methyl-1-penten mit einer relativen Dichte von 0,930 wird unter diesen Bedingungen mit einem Ausstoß von 4 Tonnen pro Stunde hergestellt.
Derselbe Vorfall wie in Beispiel 1 wird simuliert und der Vorgang wird in gleicher Weise ausgeführt. Stoppen der Reaktion wird in einer Zeit von weniger als 10 Minuten ohne Agglomeratbildung beobachtet. Die Copolymerisationsreaktion kann wie in Beispiel 1 wieder begonnen werden.

Beispiel 3: Herstellung von hochdichtem Polyethylen

Der Vorgang wird in einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor ausgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit 0,90 m Durchmesser und 6 m Höhe, ausgestattet in seinem unteren Teil mit einem Wirbelrost und versehen mit einer Freisetzungskammer. Der Reaktor wird mit einer äußeren Leitung zur Rückführung eines Reaktionsgasgemisches, verbunden mit dem Kopf der Freisetzungskammer und zum unteren Teil des Reaktors führend versehen, angeordnet unterhalb des Wirbelrostes, und ausgestattet mit einem Verdichter und mit einem Wärmetauscher. Eine Leitung zur Einführung eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, enthaltend 5 Vol.-% Sauerstoff aus einer 60-Literflasche bei einem Druck von 8 MPa mündet in die Rückführleitung in einem Abstand von 3 m von dem Wiedereintritt der Rückführung in den unteren Teil des Reaktors.
Der Reaktor enthält eine Wirbelschicht, gehalten in einer konstanten Höhe von 2 m oberhalb des Wirbelrostes, die aus 430 kg hochdichtem Polyethylenpulvers (relative Dichte 0,96) in Form von Teilchen mit einem massedurchschnittlichen Durchmesser von 1,1 mm besteht.
Ein Gasgemisch mit einer Temperatur von 108ºC, enthaltend 40 Vol.-% Ethylen, 17 % Wasserstoff und 43 % Stickstoff tritt bei einem Druck von 1,8 MPa in den Grund des Wirbelschichtreaktors mit einer Geschwindigkeit von 15 500 Nm³/h ein und steigt in der Wirbelschicht mit einer Aufwärtswirbelgeschwindigkeit von 0,5 m/s.
Ein Katalysator (B) auf der Basis von Chromoxid wird in einem Wirbelschichtaktivierungsreaktor hergestellt durch Hitzebehandlung eines Katalysators, erhalten unter dem Warenzeichen EP 30 von Joseph Crossfield & Sons (Warrington, Großbritannien), bei 815ºC für 5 Stunden. Der Katalysator (B) enthält 1 Gew.-% Chrom in Form von Chromoxid der Formel CrO&sub3;, verbunden mit einem Siliciumdioxidträger.
Dieser Katalysator (B) wird in die Form eines Vorpolymers in einem 1-m³-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührsystem, das sich mit 140 U/min bewegt, umgewandelt. In diesen Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 500 l n-Hexan, erhitzt auf 75ºC, 264 mMol Tri-n-octylaluminium (TnOA) und 6 kg Katalysator (B) eingeführt. Ethylen wird dann für 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h eingeführt. Am Ende dieses Zeitraums wird der Reaktor auf 60ºC abgekühlt und entgast. 300 l n-Hexan, erhitzt auf 60ºC und enthaltend 72 mMol TnOA, werden zu der erhaltenen Vorpolymersuspension zugegeben, die unter diesen Bedingungen für 15 Minuten gerührt wird, bevor etwa 300 l Flüssigphase von dieser Suspension extrahiert werden. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt und die Vorpolymersuspension wird auf Raumtemperatur (20ºC) abgekühlt und 144 mMol TnOA werden dazugegeben. Das Vorpolymer wird unter einem Stickstoffstrom bei 70ºC getrocknet und in Form eines trockenen Pulvers gewonnen.
Das den Katalysator auf Chromoxidbasis enthaltende Vorpolymer wird in intermittierender Weise im Laufe der Zeit in den Gasphasenwirbelschichtreaktor in einer Menge von 0,03 kg Vorpolymer alle 6 Minuten eingeführt. Gleichzeitig wird eine Lösung von Triethylaluminium (TEA) in n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol TEA pro Liter, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,06 Liter/h in die Leitung zum Rückführen des Reaktionsgases an einen Punkt stromaufwärts, jedoch nahe der Wärmetauschereinrichtung, eingeführt. 90 kg/h eines dichten Homopolyethylens mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten unter einer 5-kg-Last bei 190ºC mit einem Chromgehalt von 3 ppm werden unter diesen Bedingungen hergestellt.
Ein Vorfall wird durch Abstellen des Verdichters simuliert. Die Einführung des Vorpolymers und jene der TEA-Lösung werden sofort gestoppt und ein in der 60-Literflasche enthaltenes Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff wird in den Reaktor innerhalb etwa 30 Sekunden in einer Menge, entsprechend 5 g Sauerstoff eingeführt, d.h. daß der Druck in der Flasche von 8 auf 7,86 MPa abfällt. Es wurde gefunden, daß die Polymerisationsreaktion ohne Schaden, beispielsweise Bildung von Agglomeraten in der Schicht, sehr rasch stoppt (in weniger als 10 Minuten).
Nach diesem Stoppvorgang wurde die Polymerisationsreaktion durch Starten des Verdichters wieder begonnen und anschließend die Einführung der TEA-Lösung und des Vorpolymers wieder begonnen ohne Entnahme der Schicht und auch ohne Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnehmen zu müssen.

Claims

1. Verfahren zum Stoppen einer Olefinpolymerisation, ausgeführt in einem Niederdruckgasphasenreaktor, wobei das Verfahren umfaßt, Einführen einer wirksamen Menge eines desaktivierenden Mittels in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators ausgeführt wird und daß das desaktivierende Mittel, ausgewählt ist aus Sauerstoff, Ammoniak, Wasser und Kohlenmonoxid und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingeführtem desaktivierenden Mittel das 1- bis 10-fache der minimal erforderlichen Menge zum Stoppen der Olefinpolymerisation beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingeführtem desaktivierenden Mittel im Bereich des 2- bis 3-fachen der minimal erforderlichen Menge zum Stoppen der Olefinpolymerisation liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das desaktivierende Mittel Sauerstoff ist und in einer Menge im Bereich von 2 bis 80 g pro Kilogramm Katalysator eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das desaktivierende Mittel Wasser ist und in einer Menge im Bereich von 10 bis 80 g pro Kilogramm Katalysator eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das desaktivierende Mittel Kohlenmonoxid ist und in einer Menge im Bereich von 3 bis 130 g pro Kilogramm Katalysator eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschickung in den Reaktor diskontinuierlich erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung mit Olefin in den Reaktor diskontinuierlich erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung an Organometallverbindung in den Reaktor gestoppt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung an desaktivierendem Mittel in den Reaktor innerhalb eines Zeitraums kürzer als 5 Minuten erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein Wirbelschichtreaktor ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines Vorpolymerisats vorliegt.