CN1030320C - 气相聚合 - Google Patents

Abstract

本发明是关于在低压气相反应器中中止烯烃聚合的方法，它包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。减活化剂以优选量加入到聚合反应器中，使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少是0.001。

Description

本发明是关于中止气相聚合反应的方法。

众所周知，一种或多种烯烃可在气相反应中进行聚合。例如，我们知道，通过使含有要聚合的烯烃的反应气体混合物向上经一个流化床反应器就可在该反应器中使一种或多种烯烃进行聚合。这样，向上流动的反应气体就能使反应生成的聚合物颗粒保持在流化态。由流化床反应器顶部离开的气体混合物由循环管和压缩机循环到该反应器的底部。在该循环过程中，气体混合物一般用热交换器冷却，以便除去聚合反应中产生的热。

在这种方法中，可以使用能在比较短的时间内产生大量聚合物的高活性催化剂。用这样的高活性催化剂就可以避免从聚合物中除去残留催化剂的步骤。主要由热处理活化的氧化铬组成的并和基于高熔点氧化物的颗粒状载体结合的高活性催化剂是已知的。催化剂可连续地和间断地加入到反应器中，而在流化床中生成的聚合物也可连续地或间断地从反应器的底部排出。

由于各种原因，特别是发现机械故障时，例如压缩机的故障或使聚合物从反应器底部排出的系统的故障，必须快速中止聚合反应。可能的话，该中止必须按满足所有需要的安全措施的方法进行，并在这些条件下，不必排空该床的聚合反应器，可使聚合反应很快重新启动起来。为了快速中止气相烯烃聚合反应，可以骤冷反应气体混合物，也就是使其很快冷却到低温。但是，这 种方法存在的主要缺点是只能用装有很高交换能力的热交换器的聚合反应器，而且即使在低温下也发现聚合反应不能完全中止，这会导致不同质量聚合物的产生，特别是具有不同熔体指数的聚合物的产生。

欧洲专利EP-B-004，417描述了中止烯烃聚合反应的方法，该反应在气相聚合反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂进行。该方法包括将二氧化碳加入到聚合反应器中。可是，已经发现，该方法不适合中止用氧化铬为基础的催化剂进行的α-烯烃的聚合反应，因为该催化剂不能有效地用二氧化碳减活化。

欧洲专利申请EP-A-359，444描述了保持恒速进行烯烃气相聚合的方法。在该方法中，各种催化减活化剂连续地加入到气相聚合反应器中。但是，该方法没有说明或提出减活化剂是否能有效地中止烯烃气相聚合

现在已经发现能完全或几乎完全中止用氧化铬为基础的催化剂进行的气相α-烯烃聚合反应的有效方法。该方法避免了或至少减轻了上述缺点。具体地说，根据本发明的方法用比较少量的减活化剂，而且该方法不必冷却反应气体混合物至低温就可安全地进行。此外，在不必排空聚合反应器的情况下，聚合反应的重新启动可很快地进行。

根据本发明，中止在低压气相反应器中进行的烯烃聚合的方法包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。

根据本发明，一需要中止聚合反应，就必须将选自氧、氨、水和一氧化碳的减活化剂加入到反应器中。意想不到地发现这 些化合物是中止在气相中用氧化铬催化剂进行的烯烃聚合的很有效的减活化剂。当然，在本说明书中使用的术语“烯烃聚合中止”指的是在气相反应器中没有或有很少的烯烃消耗。例如，当在流化床反应器中进行聚合时，聚合中止可通过观察在流化床高度方向上小的温差（一般低于2℃）来表示。

减活化剂可以单独使用，或者优选的是用惰性气体稀释后使用，当用氧作为减活化剂时，可以使其与惰性气体如氮相混合，以气体混合物形式使用。优选的氮量不超过氧体积的5%。在一些情况下也可使用外界空气，优选的为贫氧空气。当用水作减活化剂时，优选以蒸汽形式使用，更优选以包括惰性气体如氮的气体混合物形式使用。可以使用两种或两种以上催化减活化剂的混合物。

减活化剂以足够的量加入到聚合反应器中，使得存在于聚合反应器中的所有催化剂基本上都减活化，因此中止了聚合反应。为此目的，减活化剂以优选量加入到聚合反应器中，使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少是0.001。使用的减活化剂量太少对催化剂几乎没有作用，并很难观察到聚合反应的中止。使用的减活化剂量没有上限。可是，由于使用有效的减活化剂，在反应器中减活化剂与催化剂的重量比通常低于0.2。

实际上，加入反应器中减活化剂的量是中止烯烃聚合所需最小量的1至10倍，优选2至3倍。该最小量可通过在气相反应器中用已知量的催化剂和减活化剂进行的预先试验得到。例如，已经发现，为了中止气相烯烃聚合，对每千克催化剂可向聚合反应器中加入2至80g氧;或者至少2g水，优选10至80g水，或者3至130g一氧化碳。

减活压剂在比较短的时间内，一般小于5分钟，加入到反应器中。加入减活化剂的时间应尽可能短，优选小于1分钟，更优选小于30秒。而且最好是间断地向有烯烃和/或催化剂的聚合反应器中进料。在这些条件下，就能很快观察到聚合反应的中止。在减活化剂加入聚合反应器后，一般在小于10分钟，在许多情况下小于5分钟内就可观察到聚合反应中止。

我们惊奇地发现，在聚合过程中，即使在使用极大体积气体的大工业反应器中进行操作时，使用本发明的方法也可迅速地中止用氧化铬催化剂的气相流化床聚合反应。

本发明能使气相聚合反应中止而不必从聚合反应器系统中除去反应气体混合物。可是，为了从反应器中除去任何剩余的减活化剂，在重新启动聚合反应之前可能要清除部分反应混合物。本发明的方法也可简单地通过将新鲜的催化剂和烯烃加入到反应器中，使聚合反应重新启动而不排空反应床。

根据本发明，使用的聚合催化剂是包括氧化铬化合物的催化剂。这样的催化剂包括与颗粒状载体结合的氧化铬，优选的载体是基于高熔点氧化物。载体上的催化剂用热处理活化，热处理最好在温度至少为250℃和不超过颗粒状载体开始熔结的温度下进行，并在非还原气氛下，优选在氧化气氛下进行。该催化剂可用许多已知的方法得到。例如它可用两级方法得到。在该方法的第一级中，铬化合物如分子式一般为CrO₃的氧化铬，或能够通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、己酸铬或己酰乙酸铬或铬酸叔丁基酯、通过浸渍与高熔点氧化物相结合，高熔点氧化物是例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍，氧化钛、或是两种或两种以上这些氧化物的混 合物或共沉淀物。在该方法的第二级中，与颗粒状载体结合的铬化合物须在温度至少为250℃和不超过颗粒状载体开始熔结的温度下用热处理进行活化操作。热处理温度一般在250至1200℃之间，优选350至1000℃。该热处理在非还原气氛中，优选在氧化气氛中进行。氧化气氛一般由含氧气体混合物如空气组成。热处理时间可以在5分钟至24小时之间，优选30分钟至15小时，这样在热处理结束时铬化合物至少部分地以六价态存在。在这样得到的催化剂中，络的重量含量一般在0.05%至30%之间，优选0.1%至3%。

可用于制备本发明催化剂的基于高熔点氧化物的颗粒状载体一般以固体颗粒形式存在，颗粒的平均直径在20至300微米之间。

活化催化剂的操作可在选自六氟钛酸铵、四氟硼酸铵和六氟硅酸铵的氟化物存在下和选自醇钛的钛化物存在下进行。这样制备的催化剂含有氟化钛和氧化钛。这些催化剂中氟和钛的重量含量分别在0.05%至8%之间和0.1%至20%之间。

当在流化床反应器中进行烯烃聚合时，本发明方法使用的催化剂以预聚物形式使用是有利的。后者可在预聚合阶段中制备，预聚合阶段包括把以氧化铬为基础的催化剂与含有2至12个碳原子的至少一种α-烯烃接触。预聚合可在包含流化床和/或装有机械搅拌系统的反应器中以一步或多步进行，或者在液态烃介质的悬浮液中或者在气相中，优选温度在40至115℃之间。预聚合可在元素周期分类表的Ⅰ族至Ⅲ族金属至少一种的有机金属化合物，例如有机铝、有机镁或有机锌化合物中有利地进行。预聚合一般进行到每克预聚物含有10^-5至3，优选10^-3至 10^-1毫摩尔铬为止。

为了进行烯烃气相聚合反应，将任选以预聚物形式的催化剂加入到聚合反应器中，以便使其与含有要聚合的烯烃的气体混合物接触。该催化剂可以以干粉末形式或以在惰性液态烃中的悬浮液形式加入到反应器中。加入可随着聚合反应的进程连续地或间断地进行。

为了提高聚合反应的产率，有利的是与催化剂无关地将元素周期分类表的Ⅰ族至Ⅲ族金属有机化合物加入到反应器中。该金属有机化合物可能破坏反应混合物中存在的毒物，另外可改进所生成的聚合物的平均分子量控制以及分子量分布。该有机金属化合物可以是有机铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝;有机镁化合物或有机锌化合物。使用该有机金属化合物的量应使该有机金属化合物中金属量与在包含有流化床反应器中存在的铬量的摩尔比不超过100，优选0.1至20。该化合物优选以含有例如4至7个碳原子的饱和脂族烃的溶液形式使用，以便促进其分散在聚合混合物中。当在本发明的方法中使用这种有机金属化合物时，为了能尽可能快地中止聚合反应，最好是停止它的加入，并优选与催化剂同时停止加入。

聚合反应可在一个反应器中进行，该反应器包括一个流化床和/或一个机械搅拌床，上述的床利用了已知的技术和设备，如在法国专利2，207，145或2，335，526中所描述的。该设备主要包括流化床聚合反应器和导管，反应器是由装有流化栅板并支撑分离室的立式圆筒组成，导管是用于循环气体混合物，它把分离室的顶部与反应器的底部连接起来，循环导管装有至少一 个热交换器和一个气体压缩机并装有α-烯烃进料管。减活化剂可直接加入到反应器中，优选加入到减活化剂快速分散的反应区，例如在流化栅板下面;也可以加入到用于循环反应气体混合物的导管中，优选在尽可能靠近反应气体混合物返回聚合反应器的部位加入。

本发明的方法完全适合于中止一种或多种含有2至12个碳原子的α-烯烃的气相聚合反应，例如乙烯的气相聚合。该方法也适合于中止乙烯与含有至少一种3至12个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1的共聚合反应。这些聚合反应一般在压力为0.1至5MPa，温度0至120℃，优选80至110℃下进行。反应气体混合物可含有氢和惰性气体，其选自如氨、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或异戊烷。当使用流化床时，反应气体混合物通过该床的流化速度是最小流化速度的2至8倍，也就是说，一般为20至120cm/s。生产的聚合物从反应器底部连续地或优选间断地排出。

下面实施例说明本发明。

实施例1：高密度聚乙烯的生产

操作是在流化床气相聚合反应器中进行的，该反应器包含了一个直径3m、高10m并支撑分离室的立式圆筒。该反应器在其下部装有流化栅板和用于循环反应气体混合物的外部导管，其连接分离室的顶部和位于流化栅板下面的反应器的底部。循环导管装有压缩机和热交换器设备。加入含有5%（体积）氧的氧和氮的气体混合物的导管从压力为8MPa的60升罐通到反应器下部距循环管入口5m处的循环导管中。

在流化栅板上面，反应器包含由16吨高密度聚乙烯粉末构 成的流化床，颗粒的平均直径为1.1mm。含有45%（体积）乙烯、19.5%氢和35.5%氮的反应气体混合物在压力为1.8MPa，温度为106℃，向上流化速度为0.55m/s的情况下流过流化床。

氧化铬为基础的催化剂（A）是通过将由Joseph Crosfield和Sons（Warrington，英国）出售的注册商标为“EP 307”的催化剂在流化床反应器中于550℃用干空气流进行热处理5小时来制备。催化剂（A）含有1%（重量）式CrO₃氧化铬形式的铬和3.8%（重量）式TiO₂氧化钛形式的钛，铬和钛与氧化硅载体结合。

催化剂在30m³的不锈钢反应器中转化为预聚物形式，反应器装有每分钟140转的搅拌系统。在氮气氛下向反应器中加入10m³加热至75℃的正己烷，接着加入16摩尔三正辛基铝（TnOA）和250kg催化剂（A）。然后，用8小时20分钟以300kg/h的速度加入乙烯。该时间结束后，及反应器冷却至60℃，排除气体。将加热至60℃的含有10.7摩尔TnOA的5m³正己烷加入到预聚物的悬浮物中。在这些条件下搅拌15分钟，然后从该悬浮物中提取约5m³液相。重复该操作两次，预聚物悬浮物冷却至室温（20℃），向其中加入10.7摩尔TnOA。预聚物在氮气流下于70℃干燥，以干粉末形式将其分离出来。

最后，将含有氧化铬为基础的催化剂的预聚物以每1.8分钟0.42kg预聚物的速度间断地加入到流化床反应器中。同时，三乙基铝（TEA）的正己烷溶液（每升含有0.1摩尔TEA）以2L/h的速度在位于上游接近热交换器连续地加入到用于循环反应气体混合物的导管中。这样，均聚乙烯是以平均直径1100微米的颗粒构成的粉末形式生产出来，其相对密度0.952，在5kg负荷190℃下熔体指数为1.2g/10分，且铬含量为3.5ppm，产量每小 时为4吨。

通过停止压缩机进行模拟。马上停止加入预聚物和其TEA溶液，在约20秒内把60升罐中的氧和氮的气体混合物加入到反应器中，其量相当于225g氧，这就是说使罐中的压力从8MPa降至2MPa。发现反应很快中止（小于10分钟），没有产生不利的后果，如在反应床中附聚物的生成。

在这些条件下，可通过重新启动压缩机然后重新开始加入TEA溶液和预聚物而重新启动聚合反应，不必排空反应床，甚至不必从反应器中清除反应气体混合物。

实施例2：线性低密度聚乙烯的生产

在与实施例1中给出的条件相同的条件下进行操作，只是反应气体混合物含有33%（体积）乙烯，0.5%4-甲基-1戊烯，16.5%氢和50%氮，压力1.8MPa，温度95℃，向上速度0.5m/s。

相对密度0.930的乙烯与4-甲基-1-戊烯的共聚物在这些条件下生产，产量每小时4吨。

模拟的情况与实施例1相同，用相同的方法进行操作。在小于10分钟的时间内可观察到反应中止，没有附聚物生成。共聚合反应可如实施例1中描述的那样重新启动。

实施例3：高密度聚乙烯的生产

在流化床聚合反应器中进行操作。该反应器由直径0.90m高6m在其下部装配流化栅板并支撑分离室的圆筒构成。该反应器装有用于循环反应气体混合物的外部导管，其连结分离室顶部和位于流化栅板下面的反应器下部，并装有压缩机和热交换器。加入含有5%（体积）氧的氧和氮的气体混合物的导管从 压力8MPa的60升罐通到在距离反应器下部循环管入口3m处的再循环导管。

反应器包含在流化栅板上面保持恒定高度2m的流化床。该床由430kg高密度聚乙烯粉末（相对密度0.96，颗粒平均直径1.1mm）组成。

温度108℃含有40%乙烯、17%氢和43%氮（体积）的气体混合物在压力1.8MPa，以15，500Nm³/h的速度加入到流化床反应器的底部，以向上流化速度0.5m/s上升。

氧化铬为基础的催化剂（B）是通过将由Joseph Crosfield和Sons（Warrington，英国）出售的注册商标为EP30的催化剂在流化床活化反应器中于815℃下热处理5小时来制备。催化剂（B）含有1%（重量）式CrO₃氧化铬形式的铬，它与氧化硅载体结合。

催化剂（B）在1m³不锈钢反应器中转化为预聚物形式，该反应器装有每分钟140转的搅拌系统。在氮气氛下向该反应器中加入加热到75℃的500升己烷、264毫摩尔三正辛基铝（TnOA）和6kg催化剂（B）。然后，用4小时以15kg/h的速度加入乙烯。该时间结束后，反应器冷却到60℃，排出气体。将加热到60℃的含有72毫摩尔TnOA的300升正己烷加入到所获得的预聚物悬浮物中，在这些条件下搅拌15分钟，然后从该悬浮物中提取约300升液相。重复该操作两次，预聚物悬浮物冷却到室温（20℃），向其中加入144毫摩尔TnOA。在氮气流中于70℃干燥预聚物，以干粉末形式将其分离出来。

最后，将含有氧化铬为基础的预聚物以每6分钟0.03kg预聚物的速度间断地加入到气相流化床反应器中。同时，将三乙基 铝（TEA）的正己烷溶液（每升含有0.1摩尔TEA）以0.06L/h的速度在位于上游接近热交换器的部位连续地加入到用于循环反应气体混合物的导管中。在这些条件下生产出高密度均聚乙烯，产量每小时90公斤，在5kg负荷190℃下其熔体指数是1.2g/10分，铬含量3ppm。

通过停止压缩机进行模拟。立即停止加入预聚物和TEA溶液。在约30秒内把60升罐中的氧和氮的气体混合物加入到反应器中，其量相当于5g氧，这就是说使罐压力从8MPa降压7.86MPa。发现聚合反应在小于10分钟内很快中止，末观察到不利的后果，例如在反应床中附聚物的生成。

反应中止后，可通过重新启动压缩机然后重新开始加入TEA溶液和预聚物而重新启动聚合反应，不必排空反应床，甚至不必从反应器中清除反应气体混合物。

Claims (12)

1、中止在低压气相反应器中进行的烯烃聚合的方法，包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。

2、根据权利要求1的方法，其特征是加入的减活化剂量是中止烯烃聚合所需最小量的1至10倍。

3、根据权利要求2的方法，其特征是加入的减活化剂量是中止烯烃聚合所需最小量的2至3倍。

4、根据权利要求1的方法，其特征是减活化剂是氧，并以每公斤催化剂2至80g的量加入。

5、根据权利要求1的方法，其特征是减活化剂是水，并以每公斤催化剂10至80g的量加入。

6、根据权利要求1的方法，其特征是减活化剂是一氧化碳，并以每公斤催化剂3至130g的量加入。

7、根据权利要求1的方法，其特征是间断地向反应器中加入催化剂。

8、根据权利要求1的方法，其特征是间断地向反应器中加入烯烃。

9、根据权利要求1的方法，其特征是停止向反应器中加入有机金属化合物。

10、根据权利要求1的方法，其特征是向反应器中加入减活化剂在小于5分钟内完成。

11、根据权利要求1至10中的任一方法，其特征是反应器是流化床反应器。

12、根据权利要求11的方法，其特征是催化剂以预聚物形式存在。