CS244991A3

CS244991A3 - Method of stopping polymerization of olefins

Info

Publication number: CS244991A3
Application number: CS912449A
Authority: CS
Inventors: Laszlo Havas; Claudine Lalanne-Magne; John Gabriel Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1992-02-19
Also published as: DE69102368T3; KR100189208B1; ES2055544T3; YU135791A; FI913752A; BR9103358A; CN1059730A; AU643050B2; TW200494B; ES2055544T5; CA2048032A1; EP0471497B1; NO178152B; DE69102368D1; ATE106902T1; PT98586A; NO913062D0; FI99228B; HUT59703A; KR920004426A

Description

1.

<Ui tn

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zastavování polymerace olefinůpři polymeraci v plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že olefiny je možno jednotlivě nebo ve směsíchpolymerovat .reakcí prováděnou v plynné fázi. Tak například jeznáma polymerace jednoho nebo více olefinů prováděná v reakto- ry ru s fluidním ložem, při níž se plynná reakční směs, obsahujícíolefin nebo olefiny, které mají být zpolymerovány, vede směrem.zdola nahoru reaktorem tak,, že plyn pohybující se směrem vzhůruudržuje plymerní částice vzniklé v průběhu reakce ve fluidizova- - ném-stavu. Plynná směs opouštějící horní část reaktoru s fluid-. _i.. ..ním_lo.ž.em .se .recirkulůjedo dna reaktoru recirkulačním potrubím, v němž je zařazen kompresor. V průběhu recirkulace se plynná.směs obvykle chladí pomocí výměníku tepla, čímž se odstraňuje teplo' vzniklé v průběhu'polymerace. ' Při postupu tohoto typu se může používat vysoce účinnýchkatalyzátorů, které jsou -schopny vyrobit velká množství poly-meru za poměrně krátkou dobu. Za použití takových vysoce účin-ných katalyzátorů je možno se vyhnout stupni odstraňování kata-lytických zbytků z polymeru. Katalyzátory o vysoké účinnosti,které jsou založeny na oxidu chrómu aktivovaném tepelným zpra-cováním, naneseném na granulovaném nosiči na bázi žáruvzdornéhooxidu, jsou známy. Takový katalyzátor se do reaktoru zavádíkontinuálně nebo přerušovaně, přičemž polymer vzniklý ve fluid-ním loži se ze dna reaktoru odtahuje také kontinuálně nebo. pře-rušovaně . ______....Z ,.rŮ2ných.._důvodů .může být někdy zapotřebí _rychle._zas_tayit polymerační reakcí,. Je. tomu tak zejména v případech, kdy seprovoz- zastaví v-důsledku mechanické -poruchy-jako-..napříkladporuchy na kompresoru nebo poruchy v systému odvádění polymeruze dna reaktoru. Je-li to možné, musí být toto zastavení prove-deno .způsobem, který vyhovuje všem požadovaným bezpečnostním fspředpisům a' za-takových podmínek, aby bylo možno znovu rychlezahájit polymeraci bez nutnosti vyprázdnění lože z po.lymeračního "reaktoru. Rychlé zastavení polymerační reakce v případě polyme-race oleřinú v plynné fázi, je možno provést prudkým ochlazenímreakční směsi. .Tato metoda má však velkou nevýhodu v tom, žeje upotřebitelná pouze u polymeračních reaktorů vybavených výmě-níky tepla s.velmi vysokou výměnnou kapacitou. Kromě toho, anikdyž se provede ochlazení na nízkou teplotu, nezastaví se polyme-race úplně a to má za následek, výrobu polymeru odlišné, kvality,zejména polymeru s odlišným-indexem toku- taveniny. V EP-3-004, 417 je popsán způsob zastavování polymeraceolefinů.prováděné· v reaktoru pro polymerace v plynné fázi zapoužití..katalyzátoru', typu:-Ziecler.rNatta „...při . tomto.· postupu sedo,’polymeračního ..reaktoru; uvádí oxid uhličitý.. Z jistilo- se však,že je tento postup nevhodný pro zastavování polymerace alfa-olefinů,' prováděné pomocí katalyzátoru na bázi oxidu chrómu, -poněvadžtento katalyzátor se oxidem uhličitým účinně- nedeaktivuje. V EP-A-359,444 je popsán způsob zachovávání konstantnírychlosti polymerace olefinů v plynné fázi. Při tomto postupuse do reaktoru pro polvmeraci v plynné fázi kontinuálně zavádě-jí různá činidla deaktivující katalyzátor. V citovaném patentuvšak není uvedeno a ani se zde nenavrhuje použití deaktivačních’”činidel k účinnému zastavení polymerace olefinů v plynné fázi.

Podstata vynálezu' ná-lez-em· na-l-ez-en úě-i-n-n-ýastavení polymerace al

Nvni byl v souvis-iosti- -s vyúplného nebo prakticky úplného.z -pos-t-u-p ‘:a-olef inú v případě, že se jako katalyzátoru používá látky na bázi oxiduchrómu, při němž se odstraňují nebo alespoň zmírňují shora"uvede-né nevýhody. Při způsobu_ podle tohoto vynálezu se zejména použí-vá poměrně malého množství deaktivačního činidla. Kromě tohoje způsob podle vynálezu možno bezpečně provádět bez" nutnosti » . chlazení plynné reakční směsi na nízké teploty. Znovuzahájení polymeračni reakce je kromě toho'možné provádět rychle, bez nut- •i nosti vyprazdňovat polymeračni reaktor. Předmětem vynálezu je způsob zastavováni polymerace olefinů.,prováděné v nízkotlakém reaktoru pro polymeraci v plynné 'fázi,při němž se do reaktoru'zavádí účinné množství deaktivačníhočinidla, vyznačující se tím, že se polymerace olefinů provádíza použití katalyzátoru na bázi oxidu chrómu a deaktivační činid- * lo se volí ze souboru zahrnujícího'kyslík, amoniak, vodu a oxid r uhelnatý, přičemž toto deaktivační činidlo se do· reaktoru uvádípo relativně krátkou dobu. •žt; "a

Jakmile je tedy zapotřebí zastavit polymeračni reakci,'- -—-—- -postupuje se- podle vyná-lezu tak,- že se - do reaktoru -zavede- děakt-i--—— vační činidlo, zvolené ze souboru zahrnujícího kyslík, amoniak, 1‘í vodu a oxid uhelnatý. S překvapením se zjistilo·, žetyto slouče-niny jsou účinnými deaktivačními činidly, , která se hodí prozastavování polymerace olefinů, prováděné v plynné fázi v přitom- ·'nosti katalyzátoru na bázi oxidu chrómu. Pod pojmem "zastavenípolymerace olefinů", jak se ho používá v tomto popisu, se rozumí, ", že v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi se sníží spotřebaolefinů na nulovou nebo velmi nízkou hodnotu. Když se například | polymerace provádí v reaktoru s fluidním ložem, je zastavenípolymerace indikováno nízkýmrozdílem teploty mezi horní a spod-ní částí reaktoru, který činí obvykle méně než 2°C.

Deaktivačního činidlase může používat samotného nebo před-nostně zředěného inertním plynem. Když se jako deaktivačníhočinidla použije'kyslíku, může se ho používat ve formě plynnésměsi s inertním plynem, v níž obsah kyslíku přednostně není vyšší než...5 .% objemových.. .V. některých případech _se„ také_můžepoužívat okolního vzduchu, nebo přednostně vzduchu ochuzenéhoo- kyslík. Kdy-ž -se -jako deaktivačního-činidla použ-ív-á vody, před- nostně se jí používá ve formě páry, ještě lépe ve formě plynnésměsi, obsahující inertní plyn, jako dusík. Může se také pouzí-,vat dvou nebo více činidel deaktivujících katalyzátor. '

Deaktivační činidlo se do polymeračního reaktoru zavádív množství, které účinně deaktivuje v podstatě všechen kataly-zátor přítomný v polymeračním reaktoru a které, je tedy schopnozastavit, polymerační' reakci. Za tím účelem, se deaktivační činidlo,přednostně zavádí do polymeračního reaktoru v takovém množství,aby byl v reaktoru hmotnostní poměr deaktivačního činidla kekatalyzátoru alespoň 0,001. Použití deaktivačního činidla vpříliš .malémrmno.ž.s.tví ,.,by mělo· malý nebo. ržádnýrúčinekvna·.-kata- · lyzátor, takže by nedošlo k účinnému: zastavení· polymerační:re-akce. Neexistuje-žádné horní hranice·.·množství použitého’:deaktivač-·ního činidla. Poněvadž se však používá účinných deaktivačníchčinidel., může. být jejich množství v reaktoru, .charakterizovanéhmotnostním poměrem-deaktivačního, činidla., ke., katalyzátoru/., niž- ší než 0.,.2.. v praxi se deaktivační činidlo zavádí do reaktoru v množ-ství jedno až desetinásobku, přednostně dvoj až-trojnásobkuminimálního množství potřebného pro zastavení polymerace olefinu.Toto minimální množství se může zjistit předběžnými experimenty,prováděnými v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi za použitíznámého množství katalyzátoru a deaktivačního činidla. Tak na-příklad se zjistilo, že je možno zastavit polymeraci olefinu prováděnou v plynné fázi tak, že se do polymeračního reaktoruna'1 kg katalyzátoru zavede 2 až 80 g kyslíku nebo alespoň 2 ga přednostně 10 až 80 g vody nebo 3 až 130 g oxidu uhelnatého. dobu reaktoru zavádí poměrně krátkounež 5 minut. Období zavádění de-

Deaktivační' činidlo se' dokterá je obvykle kratší e-kt’ivační-ho· čírridTa ye s 'výhodou ccj ne ykratsa., yředrrostne ye- kratší než 1 minuta a s výhodou kratší než 30 sekund. Kromětoho je také žádoucí přerušit přívod olefinu a/nebo katalyzá-toru do polymeračního reaktoru. Za těchto podmínek dochází kzastavení polymerační reakce rychle, obvykle v době kratší než10 minut a v mnohých případech dříve než po uplynutí 5 minutod ukončení uvádění'deaktivačního činidla do polymeračního re-aktoru. S překvapením se zjistilo, že způsobu podle vynálezu jemožno používat pro rychlé zastavení polymerační reakce při poly-meraci v reaktorech s fluidním ložem za použití katalyzátoruna bázi oxidu chrómu·, i když se tato reakce provádí ve velko-kapacitních průmyslových reaktorech, v nichž se v průběhu poly-merace používá obrovských objemů plynu. ’*>· ··“

Tento vynález umožňuje zastavit polymerační reakci v plynnéfázi bez toho, že by se plynná reakční směs odstraňovala ze:'"systému polymeračního reaktoru. Před znovuzahájením polymerační reakce-může- být vsak nutné část této reakční směsi- vypláchnout2._r.eakčního-.:S-y.stému.ř. .ab.y__se...odstranilo...veškeré._z bývající. deakťi.r.vační činidlo. Způsob podle vynálezu také umožňuje znovu zahájit ·.· polymerační reakci bez vypuštění lože jednoduše tak, že se obno-ví dodávka čerstvého katalyzátoru a olefinu ďo reaktoru.

Jako polymeračního katalyzátoru se při Způsobu podle vyná-lezu používá katalyzátoru na bázi oxidu chrómu..Takové kataly-zátory obsahují oxid chrómu spojený s granulovaným nosičem,přednostně nosičem na bázi žáruvzdorného oxidu, přičemž nosičo-vy katalyzátor je aktivován'tepelným zpracováním, které se pro-vádí s výhodou při teplotě alespoň 250°C, která vsak nepřekra-čuje teplotu, při níž granulovaný nosič začíná slinovat a vneredukční atmosféře, přednostně v oxidační atmosféře. Takový.katalyzátor, je mošno získat .četnými známými postupy. Tak napří-klad'je možno ho získat dvoustupňovým postupem. V prvním stupnitohoto postupu se sloučenina chrómu, jako oxid chrómu, obvykleoxid chromový CrO^ nebo sloučenina chrómu, kterou lze převést .nA.pxid.chromu .kalcinací, Jako například dusičnan nebo síran chrómu, chroman amonný, uhličitan, octan nebo acetylacetonát chrómů nebo. t-butylchr.omát, ..smíchá,., například napouštěním, s... ..granulárním nosičem na podkladě žáruvzdorného oxidu, jako jenapříklad oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxidthoričitý, oxid titaničitý nebo jejich směsi nebo koprecipitá-ty dvou nebo více takových oxidů. Ve druhém stupni tohoto postu-,pu se sloučenina chr.omu takto spojená s granulárním nosičem Lpodrobí aktivaci tepelným zpracováním při teplotě alespoň 250°C,která však nepřekračuje teplotu, při níž začíná granulám! no-sič slinovat. Tepelné zpracování se obvykle provádí při teplotěod 250 do 1 200°C, přednostně od 350 do 1 000°C. Toto tepelnézpracování se provádí v neredukční atmosféře, přednostně v oxi-dační atmosféře, která obvykle zahrnuje plynnou směs obsahujícíkyslík,, jako. je například. vzduch.: .Doba..tepelného.zpracováni' může činit 5 minut až 24 hodin, přednostně 30 minuž až 15 hodin.,aby na konci .tohoto zpracování se sloučenina chrómu, alespoň 'zčásti vyskytovala v šestimocném stavu. Hmotnostní obsah chrómuv takto získaném katalyzátoru leží obvykle v rozmezí od 0,05do 30 %, přednostně od 0,1.do 3 %.

Granulární nosiče na bázi žáruvzdorných oxidů, kterýchse používá při přípravě těchto katalyzátorů podle vynálezu,jsou obvykle ve formě pevných částic, jejichž hmotnostní středníprůměr je od 20 do 300^um.

Aktivace katalyzátoru se může provádět v přítomnosti slou-čenin fluoru, zvolených ze souboru zahrnujícího hexafluortita-nát amonný, tetrafluorborát a hexafluorsilikát a popřípadě vpřítomnosti šloučeniňý' titánu/ zvolené’ že.’ souborů’ žahrňuj ícíhoalkoxidy titanu. Takto připraveně katalyzátory tedy obsahujífluoridy a oxid titanu.' Hmotnostní, obsah fluoru a titanu v těch-to katalyzátorech může být 0,05 až 8 % fluoru a 0,1' až 20 %titanu. ' i)

Když polymerace olefinu probíhá v reaktoru s fluidním ložem,může se katalyzátoru při způsobu podle vynálezu s výhodou použí-vat ve formě předpolymeru. Tento předpolymer se.může vyrábětv ^předpolymeračním^šťuphi”’7’ňěniž""še'·katalyzátor" na^bázi^oxiduohromu uvádí do styku s alespoň jedním alfa-olefinem obsahujícím2 až 12 atomů uhlíku. Předpolymerace se může provádět v jednomnebo více stupních bud v suspenzi v kapalném, uhlovodíkovém pro-středí nebo v plynné fázi v reaktoru obsahujícím fluidní ložea/nebo vybaveném mechanickým míchacím systémem, při teplotěpřednostně od 40 do 115°C. Předpolymerace sé s výhodou provádív přítomnosti alespoň jedné organokovové sloučeniny obsahujícíkov že skupiny I až III periodické tabulky prvků, jako organo-hlinité, organohořečnaté nebo organozinečnaté sloučeniny. Před-polymerace se obvykle provádí tak dlouho, dokud předpolymer-5 neobsahuje 101 g předpolymeru. -3 -1 až 3, přednostně 10. až 10 mmol chrómu na Τ\Λ· ťí i Í1W·'· Při polymerace olefinu v plynné fázi se katalyzátor, popří-padě, ve formě předpolymeru, zavádí do_polymeračního reaktoru, _yýnemz_p_řicház_í;_do sjtyku s plynnou_směsí_obsahující polymerovanéolefiny. Katalyzátor se může zavádět do reaktoru ve formě suché-ho prášku nebo suspenze v inertním kapalném uhlovodíku. Zaváděníkatalyzátoru sé může‘provádět kontinuálně nebo přerušovaně v.celém průběhu polymerační reakce. * i·

Pro zvýšení výtěžku polymerační- reakce se do- reaktoru, ne-závisle na katalyzátoru, s výhodou zavádí organokovová sloučeninaobsahující kov z I. až III. skupiny periodické tabulky prvků.

Tato organokovová sloučenina umožňuje likvidovat katalytickéjedy, které jsou přítomny v reakční směsi a.kromě toho zlepšujeregulaci střední molekulové hmotnosti a distribuce molekulovýchhmotností vyrobeného polymeru. Jako této organokovové sloučeninyse může. použít organohlinité sloučeniny, jako triethylhliníku,triisobutylhliníku, tri-n-hexylhliníku nebo tri-n-oktylhliníku;organohořečnaté sloučeniny nebo také organozinečnaté sloučeniny.Této organokovové sloučeniny se používá v takovém množ-ství, ----—aby— molární_poměr_mno.ž.s.tv.í._ko.v.u..v^or.ganoko.v.o.v.é_s.l.o.uč.e.nině._k_^.________ * . množství .chrómu přítomného..v reaktoru ,s fluidnímložem_nepre_-.. - kroči-1- 1-00 -a přednostně by-l-v-r-ozmez-í- -od--0-, 1-do -2-0··.-Této slou-..... čeniny se přednostně používá ve formě roztoku v nasyceném ali-fatickém uhlovodíku, obsahujícím například 4 až 7 atomu uhlíku,aby se usnadnila její dispergace v polymerační směsi. Když sepři- způsobu podle vynálezu používá organokovové sloučeniny toho-to typu, je zapotřebí zastavit její uvádění -do reaktoru-a před-nostně také současně, zastavit uvádění katalyzátoru do reaktoru,aby bylo možno zastavit polymerační reakci co nejrychleji.

Polymerace se může provádět v reaktoru s fluidizovanýma/nebo mechanicky míchaným ložem za použití technologií a za-řízení, která' jsou o sobě známa, jako jsou například technolo-gie a zařízení..popsané;.ve\FR*2,--;20.7’ 1'45;' nebo,r.FR\2.: 33.5;-. 5 2£.'....Září- r»zení může v podstatě- .sestávat:, z. polymeračníhb'-reaktoru./.s· fluid- ·..ním ložem, který· je tvořen·.vertikální" válcovou;nádobou výbavě--·nou fluidizační mřížkou, nad níž je uspořádána uvolňovací komo-ra a potrubí..pr.o.. recirkulaci_.plynné .směsi.,.„.spojující vrchní,část; uvolňovací., komory; s-podstavou r-reaktorU:. V tomto, recirku.-...lačním tpo.tr.ubi.. je. umí stěn... alespoň·;,jeden- tepelný výměník, a .kom-/presor plynu. Do reaktoru také ústí.potrubí pro.přivádění alfa--olefinů. Deaktivační činidlo se může do reaktoru zavádět pří-mo,' přednostně do reakční zóny, v níž rychle dochází k jeho-dispergaci, například do místa pod fluidizační mřížkou. Deakti-vační činidlo se také může zavádět do potrubí prorecirkulaciplynné reakční směsi·, přednostně do-místa co nejblíže vyústěnírécirkulačního potrubí do. polymeračního reaktoru.

Způsob podle vynálezu se d.okonale hodí pro zastavovánípolymerace jednoho nebo více alfa-olefinů, obsahujících 2 až· 12 atomů uhlíku v plynné fázi, jako například pro polymeraciethylenu v plynné fázi. Hodí se. také pro zastavování kopo.lyme-race ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem, obsahujícím 3až .12 atomů uhlíku,. ja.kp_.je. propylen,_1-buten, 4-methyl-l_-pentena' ϊ-bkten'. Tyto"polymerace' 'se' 'obvykle'· provádčjí" 'zafl-aku-Od- 0,1 až 5 MPa a teploty od 0 do 120°C, s výhodou od 80 do 110°C.Reakční směs může obsahovat vodík a inertní plyn zvolený napří-klad ze souboru zahrnujícího dusík, methan, ethan, propan, butan,isobutan a isopentan. Jestliže se pracuje v reaktoru s fluidnímložem, používá se rychlosti fluidizace plynné reakční směsiprocházející ložem odpovídající dvoj až osminásobku minimálnírychlosti fluidizace, tj. obvykle od 20 do 12Ό cra/s. Vyrobený. ?polymer se ze spodní části reaktoru odtahuje kontinuálně nebopřednostně přerušovaně.

Vynález se blíže popsán v následujících příkladech prove-dení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a vžádném ohledu neomezují rozsah ' vynálezu. ·/ , . . Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Výroba polyethylenu o vysoké hustotě ·,

Pracuje se y pólymeračním reaktoru s fluidním ložem pro. po-lymeraci v plynné fázi, tvořeném svislým válcem o průměru 3 ma výšce 10 m, nad nímž je uspořádána uvolňovací komora. Reaktorje ve spodní části vybaven fluidizační mříží a,vnějším recirku-lačním potrubím, kterým se recirkuluje plynná reakční směs zvrchní části uvolňovací komory do spodní části reaktoru. Recirku-lační potrubí vyúsťuje do reaktoru pod fluidizační mříží. Recir-kulační potrubí je vybaveno kompresorem a výměníkem tepla. Plyn-ná směs kyslíku a dusíku obsahující 5 % objemových kyslíku seuvádí ze Šedesátilitrové tlakové láhve za tlaku 8 MPa potrubímdo recirkulačního potrubí. Vyústění tohoto potrubí do recirku-lačního potrubí je vzdáleno od místa vyústění recirkulačníhopotrubí do spodní části reaktoru 5 m. J'. .Ji '-,Ητβ-,ί. • T- "itóW·· · >. ./.fi-Éfu·11- 10 ........._.Jla.d_Xlu.idizační mřiží je jv .reaktoru. jmístěno, fluidi_z_qyané_ lože obsahující 16 tun polyethylenového prášku o vysoké husto-tě, který se skládá, z-částic,, jejichž hmotnostní.střední průměr.-je 1,1 mm. Plynná reakční směs obsahující 45 % objemových ethy-lenu, 19,5 % objemových vodíku a 35,5 % objemových dusíku, pro-téká fluidizovaným ložem za tlaku 1,8 MPa, při teplotě 10 6°C & směrem vzhůru. Její fluidizační rychlost je 0,55 m/s.

Katalyzátor (A) na bázi oxidu chrómu se připraví tak, žese katalyzátor, který lze dostat na trhu pod označením EP 307_(výrobek firmy Joseph Crosfield and Sons, Warrington, VelkáBritánie), 5 hodin zahřívá na 550°C v reaktoru: s fluidním ložemza použití proudu suchého vzduchu. Katalyzátor (A) obsahuje1 % hmotností chrómu ve formě oxidu chromového CrO^ a 3,8 % hmot-nostního titanu ve formě oxidu.titaničitého TiC^, na nosiči: z oxidu křemičitého.

Katalyzátor se převede na formu předpolymeru ve 30m3· nere-zovém reaktoru vybaveném míchacím systémem pracujícím s otáčkami140 min \ Do tohoto reaktoru se pod atmosférou dusíku.uvede.. 10 m3.n-hexanu, který se zahřeje na 75°C. Potom se do reaktoru uvede 16 mol tri-n-oktylhliníku (TnOA) a 250 kg katalyzátoru(A) . Potom se uvádí ethylen po dobu- 8'hodin a- 20 minut rychlostí"300 kg za hodinu. Na konci tohoto období se reaktor ochladína 60°C a odplyní. K suspenzi předpolymeru se přidá 5 m3 n-hexa-nu zahřátého na 60°C a obsahujícího 10,7 mol TnOA.' Směs se zatěchto podmínek míchá po dobu 15 minut a potom se ze suspenzeodebere přibližně 5 m3 kapalné fáze. Tato operace se dvakrátopakuje a potom se suspenze předpolymeru ochladí na-teplotumístnosti (2Ó°Č) a přidá se k ní 1Ó,7 mol TnOA. Předpoíymeřse vysuší v proudu dusíku při teplotě 70°C a potom izoluje veformě suchého prášku. Předpolymer obsahující katalyzátor na bázi oxidu chrómuse přerušovaně přivádí v průběhu polymerace do reaktoru s fluid- __Γΐ Λ XIXXU Xk^XtZiLL i J t-liXUO V/Τώ pj- 2 lut* J_ U. Λ.α.Ζι «U4.JÍ Uzli -L / O ili-uli U.U. j · 11

Současně se do potrubí pro recirkulaci plynné reakční směsi rychlostí Ji2 litry/h uvádí v místě směru toku za výměníkem tepla, ale poblíž tohoto výměníku tepla, roztok triethylhliníku (TEA) v n-hexanu, B obsahující 0,1 mol TEA v jednom litru roztoku. Tímto způsobemse vyrábí homopolyethylen s hustotou 952 kg/m3, indexem toku ’1* taveniny 1,2 g za 1.0 minut při zatížení 5 kg a teplotě 190°C, ' který obsahuje 3,5 ppm chrómu, ve'formě prášku skládajícího se z částic o středním průměru 1 lOO^um. Výkon zařízení je 4 tu-ny za hodinu.

Simuluje se nehoda tím, že se zastaví kompresor. Ihnedse přeruší uvádění předpolymeru a roztoku TEA. Do reaktoru sepřibližně po.dobu 20 sekund uvádí plynná směs kyslíku a dusíku,obsažená v SOlitrové tlakové láhvi, v množství odpovídajícím·' . ’ 225 g kyslíku, přičemž tlak v láhvi poklesne s 8 na 2 MPa. K za- J'"7” stavení reakce dojde velmi rychle {za dobu kratší než 10 minut),aniž by došlo k nežádoucím účinkům, jako ke vzniku aglomerátův loži.

— -- -_Za-těckto- podmínek—je-možné znovu zahá-jit pol-ymerační reakci-- · -J tím, že se spustí kompresor a obnoví se dodávka roztoku TEA... a .....a· předpolymeru, aniž by. bylo· nutno lože vyprázdnit z reaktoru.

Dokonce'není ani nutné vyplachovat z reaktoru plynnou'reakční směs. .í Výroba lineárního polyethylnu s nízkou hustotou

* J 1

Postupujé se za stejných podmínek jako v příkladu 1, pouzes tím rozdílem, že plynná reakční směs obsahuje 33 % objemových - ethylenu, 0,5 % objemových 4-methyl-l-pentenu, 16,5 % objemovýchvodíku a 50 % objemových dusíku a má tlak 1,8 MPa a. teplotu. 90°C. Směs se uvádí směrem'zdola nahoru lineární rychlostí 0,5 mza sekundu. 12

Za..t.ěc.ht.o._p.o.dmínek._s.e_.v.yr.áb.í_.ko.po.lyme.r..e.thyl.enu^s„4-me.thy.lr. -1-pentenem o hustotě _ 9 3.0 .kg/m.3. Výkon zařízení, .je .4 tuny za. - hodinu. - -.........- -------- — ------ — --------------------------—- — ---------- ------------

Simuluje se stejná nehoda jako v příkladu 1 a při jejímodstraňování se postupuje také stejným způsobem. Zastavení re- &akce proběhne za dobu kratší než 10 minut a nevznikají aglome-•ráty. Kopolymeraci- je možno znov-u zahájit tak- jako'v příkladu 1.’ Příklad 3 . Výroba polyethylenu o vysoké hustotě k

Pracuje se v polymeračním reaktoru s -fluidním ložem, kterýse skládá z vertikálního válce o.průměru.0,90.m a. výšce. 6.m.. ’^· V dolní části reaktoru, je' uspořádána: fluidizační. mříž., a. horní...část reaktoru- navazuje na uvolňovací komoru. Reaktor je vybaven'*vnějším recirkulačním potrubím, kterým se recirkuluje plynnáreakční směs' z vrchní, části" uvolňovací komory do: spodní ./části’:,reaktoru.- .Recirkulační .potrubí „vyústuje., do.-.reaktoru pod fluidi- začni mříží. Recirkulační potrubí' je vybaveno kompresorem-a vý-měníkem- tepla. Plynná směs kyslíku- a .dusíku obsahující 5' % obje-·mových kyslíku se uvádí , ze šedesátilitrové tlakové láhve zatlaku 8 MPa potrubím do recirkulačního potrubí. Vyústění tohotopotrubí do recirkulačního potrubí je vzdáleno od místa vyústě-ní recirkulačního potrubí do spodní části reaktoru 3 m.

Reaktor obsahuje fluidizované lože, které se udržuje v konstantní výšce 2 m nad fluidizační mříží. _Lože__se...skládá__ze_______ 430 kg práškového polyethylenu o vysoké hustotě (hustota 960 kgnam3) ve formě částic se středním hmotnostním průměrem"1,1 mm.

Plynná směs o teplotě 108°C obsahující 40 % objemovýchethylenu, '17 % objemových vodíku a 43 % objemových dusíku, o .tlaku- 1,-8--MPa,·-se uvádí u-dna--reaktoru s fluidním· ložem- rychlostí -15 500 Nm3/h a stoupá fluidizovaným ložem lineární rychlostí0,5 m/s. ' " - 13

Katalyzátor (B) na bázi oxidu chrómu se připraví tak, žese katalyzátor, který lze dostat na trhu pod označením EP 30(výrobek firmy Joseph Crosfield and Sons, Warrington, VelkáBritánie) 5 hodin zahřívá na ’815°C. Katalyzátor (B) obsahuje1 % hmotnostní chrómu ve formě oxidu chromového Cr0o -na nosičiz oxidu křemičitého.

Katalyzátor (B) se převede na formu předpolymeru v lm3 nere-zovém reaktoru vybaveném míchacím systémem pracujícím s otáčkami140 min”^. Do tohoto reaktoru se pod atmosférou dusíku uvede500 1 n-hexanu, který se zahřeje 75°C. Potom se do rekatoruuvede 264 mmol tri-n-oktylhliníku (TnOA) a 6 kg katalyzátoru(B) . Potom se uvádí ethylen po dobu 4 hodin rychlostí 15 kg za hodinu. Na konci tohoto období se reaktor ochladí na 60°C..... a odplyní. K suspenzi předpolymeru se přidá 300 1 n-hexanu~za-hřátého na 60°C a obsahujícího 72 mmol TnOA. Směs se za těchtopodmínek míchá po dobu 15 minut a potom se ze suspenze odeberepřibližně 300 1 kapalné fáze. Tato operace se dvakrát opakujea potom se suspenze předpolymeru ochladí na teplotu místnosti C.)_.a. .přidá se. k_ni. 1.44..mmo.l. TnOAPředpolymer.-se_yysuší ... ........ v proudu dusíku při teplotě 70°C a potom izoluje ve formě su- .. chého prášku. . Předpolymer obsahující katalyzátor na bázi oxidu chrómuse přerušovaně přivádí v průběhu polymerace do reaktoru s fluid-ním ložem rychlostí 0,03 kg předpolymeru každých 6 minut. Sou-časně se do potrubí pro recirkulaci plynné reakční směsi uvádív miste ve směru toku za výměníkem tepla, ale poblíž tohotovýměníku tepla, roztok triethylhliníku (TEA) v n-hexanu, obsahu-jící 0,1 mmol TEA v jednom litru roztoku. Rychlost přiváděníroztoku TEA činí 0,06 litru za hodinu. Tímto způsobem se vyrábíhomopolyethylen s vysokou hustotou o indexu toku taveniny 1,2 gza 10 minut při zatížení 5 kg a teplotě 190°C, jehož obsah chrómučiní 3 ppm. Rychlost· výroby je 90 kg homopolyethylenu za hodinu.

Claims

14 Simuluje se nehoda tím,_ že se zastaví komprepor. Ihaed_se přeruší uvádění předpolymeru a roztoku TEA. Do reaktoru se.přibližně .po dobu. 30. sekund .uvádí ..plynná smě.s kyslíku, a dusíku, .obsažená v 60 litrové tlakové láhvi v množství odpovídajícím5 g kyslíku, přičemž tlak v láhvi poklesne z 8 na 7,86 MPa. K zastavení reakce dojde velmi rychle (za dobu kratší než 10 mi-gnut) , aniž by· byly'pozorovány jakékoliv negativní účinky, jakonapříklad tvorba aglomerátu v loži. Po tomto zastavení je možno znovu zaháj it; polymerační reakcispuštěním kompresoru a obnovením dodávky roztoku TEA a předpoly-meru, aniž by bylo nutno lože vyprázdnit z reaktoru. Dokoncenení;ani nutné vyplachovatz reaktoru plynnou reakční směs. si 15 PATETNTOVÉ

1. Způsob zastavování polymerace olefinú, prováděné v nízko-tlakém reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, při němž se doreaktoru zavádí účinné množství deaktivačního činidla, vy-značující se tím,že se•polymerace olefinů provádíza použití katalyzátoru na bázi oxidu ohromu a deaktivační činid-lo se volí ze souboru zahrnujícího kyslík, amoniak, vodu a oxidUhelnatý, přičemž toto deaktivační činidlo se do reaktoru uvádí,po relativně krátkou dobu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se deaktivační činidlo zavádí v množství odpovíďají- • cím jedno- až desetinásobku minimálního množství potřebného , pro zastavení polymerace olefinu·. J w

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že se deaktivační činidlo zavádí v množství odpovídájí- — - -c-í-m- dvoj — až - troj násobku- minimální ho-množ s tví - potřebného _ pro_.._._ r. i zastavení polymerace olefinu. 1 4:. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se jako deaktivačního činidla používá kyslíku, který ! se uvádí v množství v rozmezí od 2 do 80 g, vztaženo na 1 kg j katalyzátoru. . ;

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se jako deaktivačního činidla používá vody, která se uvádí v množství v rozmezí od 10 do 80 g na 1 kg- katalyzátoru.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se ΐ t í m , že se jako deaktivačního činidla používá oxidu uhelna-tého, který se uvádí v množství v rozmezí od 3 do 130 g na 1 kg i i katalyzátoru.