NO178152B - Fremgangsmåte for stopping av en gassfase-polymerisasjonsreaksjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for stopping av en gassfase-polymerisasjonsreaksjon.

Det er kjent at ett eller flere olefiner kan polymeriseres i en gassfasereaksjon. Det er for eksempel kjent å polymerisere ett eller flere olefiner i en virvelsjiktreaktor ved føring av en reaksjonsgassblanding inneholdene olefinet (olefinene) som skal polymeriseres oppover gjennom reaktoren slik at reaksjonsgassen som beveger seg oppover holder polymer-partiklene som dannes ved reaksjonen i en fluidiesert tilstand. Gassblandingen som går ut gjennom toppen av virvelsjiktreaktoren resirkuleres til dennes bunn gjennom en resirkuleringsledning og en kompressor. Under denne resirku-leringen blir gassblandingen vanligvis avkjølt ved hjelp av en varmeveksler for derved å fjerne varme som er dannet under polymerisasjonsreaksjonen.

I en fremgangsmåte av denne typen er det mulig å benytte en høyaktiv katalysator som kan danne store mengder polymer i løpet av en relativt kort tid. Med slike høyaktive katalysatorer er det mulig å unngå et trinn for fjerning av katalysatorrester fra polymeren. Høyaktive katalysatorer bestående vesentlig av et kromoksyd aktivert ved varmebehandling og forbundet med en granulaer bærer basert på tungtsmeltelig oksyd, er kjente. Katalysatoren innføres i reaktoren på kontinuerlig eller intermiterende måte, mens polymeren som dannes i det fluidiserte sjiktet fjernes fra bunnen av reaktoren, også på kontinuerlig eller intermiterende måte.

Av forskjellige grunner, spesielt når et mekanisk sammenbrudd detekteres slik som for eksempel en feil i kompressoren eller i systemet som gjør det mulig at polymerutbyttet kan fjernes fra bunnen, så kan det være nødvendig å stoppe polymerisasjonsreaksjonen hurtig. Dersom det er mulig så må denne stoppingen utføres i overensstemmelse med en fremgangsmåte som tilfredsstiller alle de ønskede sikkerhetstiltak og under slike betingelser at ny start av polymerisasjonsreaksjonen kan finne sted på hurtig måte uten å måtte tømme polymerisasjonsreaktoren eller dens sjikt. For å utføre en hurtig stopping av en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaksjon så er det mulig å bråkjøle reaksjonsgassblandingen, det vil si å avkjøle den meget hurtig til lav temperatur. En slik metode reprenseterer imidlertid den store ulempen at den bare er mulig med en polymerisasjonsreaktor som er utstyrt med varmevekslere som har en meget høy utvekslingskapasitet. Videre, selv ved lav temperatur så finner man at polymerisasjonsreaksjonen ikke stoppes fullstendig og dette resulterer i dannelse av en polymer av en annen kvalitet, spesielt en polymer som har en forskjellig smelteindeks.

EP-B-004.471 beskriver en fremgangsmåte for stopping av en olefinpolymerisasjonsreaksjon utført i en gassfase-polymerisasjonsreaktor ved hjelp av en katalysator av Ziegler-Natta-typen, og denne fremgangsmåten omfatter innføring av karbondioksyd i polymerisasjonsreaktoren. Det har imidlertid blitt funnet at denne fremgangsmåten er dårlig egnet for stopping av en alfa-olefin-polymerisasjonsreaksjon utført ved hjelp av en kromoksydbasert katalysator fordi denne katalysatoren effektivt ikke deaktiveres av karbondioksyd.

EP-A-359.444 beskriver en fremgangsmåte for opprettholdelse av en konstant hastighet for olefin-gassfasepolymerisasjon. I denne fremgangsmåten blir forskjelige katalysatordeakti-verende midler kontinuerlig innført i en gassfase-polymerisasjonsreaksjon. Denne fremgangsmåten lærer eller antyder imidlertid ikke om de deaktiverende midlene er effektive for stopping av olefin-gassfasepolymerisasjon.

En effektiv fremgangsmåte for fullstendig eller praktisk talt fullstendig stopping av en alfa-olefinpolymerisasjonsreaksjon i gassfasen utført ved hjelp av en kromoksydbasert katalysator har nå blitt funnet og denne unngår eller i det minste minsker de ovennevnte ulempene. Spesielt anvender fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse en relativt liten mengde av et deaktiverende middel. Videre kan denne fremgangsmåten utføres på sikker måte uten å være nødt til å avkjøle reaksjonsgassblandingen til en lav temperatur. Dessuten kan gjenstarting av polymerisasjonsreaksjonen utføres på hurtig måte uten å måtte tømme polymerisasjonsreaktoren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for stopping av en olefinpolymerisasjon som utføres i en lavtrykk-gassfasereaktor, hvilken fremgangsmåte omfatter innføring av en effektiv mengde deaktiverende middel i reaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at olefinpolymerisasjonen utføres under anvendelse av en kromoksydkatalysator, som fortrinnsvis også omfatter en organometallisk forbindelse, og ved at det deaktiverende midlet velges fra oksygen, ammoniakk, vann og karbonmonoksyd og innføres over en relativt kort tidsperiode.

Så snart det er ønsket å stoppe polymerisasjonsreaksjonen er det ifølge foreliggende oppfinnelse vesentlig at det i reaktoren innføres et deaktiverende middel valgt fra oksygen, ammoniakk, vann og karbonmonoksyd. Det ble overraskende funnet at disse forbindelsene er meget effektive deaktiverende midler for stopping av en olefinpolymerisasjon som utføres i gassfasen med en kromoksydkatalysator. Det skal forstås at uttrykket "stoppingen av en olefinpolymerisasjon" slik det er benyttet i foreliggende sammenheng, betyr at det ikke er noe eller meget lavt olefinforbruk i gassfase-reaktoren. Når for eksempel polymerisasjonen utføres i en virvelsjiktreaktor så kan stoppingen av polymerisasjonen indikeres ved å observere en lav differensialtemperatur over virvelsjiktets høyde, typisk mindre enn 2°C.

Deaktiveringsmidlet kan anvendes alene eller fortrinnsvis fortynnet i en inert gass. Når oksygen benyttes som deaktiveringsmiddel så kan det anvendes i form av en gassformig blanding med en inert gass slik som nitrogen, fortrinnsvis i en mengde som ikke overskrider 5 volum-# av oksygen. I noen tilfeller er det også mulig å benytte omgivende luft eller fortrinnsvis oksygenutarmet luft. Når vann anvendes som deaktiverende middel er det foretrukket at det bør anvendes i dampform, mer foretrukket i en gassblanding omfattende en inert gass slik som nitrogen. En blanding av to eller flere katalysator-deaktiverende midler kan anvendes.

Deaktiveringsmidlet innføres i polymeri sasjonsreaktoren i en mengde som er tilstrekkelig til å deaktiver all katalysator som er tilstede i polymerisasjonsreaktoren og således stoppe polymerisasjonsreaksjonen. For dette formål blir det deaktiverende midlet fortinnsvis innført i polymerisasjonsreaktoren i en mengde slik at vektforholdet for deaktiverende middel til katalysatoren i reaktoren er minst 0,001. Bruken av en mengde deaktiveringsmiddel som er for liten ville ha liten eller ingen effekt på katalysatoren og det ville bli vanskelig å observere en stopping av polymerisasjonsreaksjonen. Det er ingen øvre grense for den mengde deaktiveringsmiddel som skal anvendes. På grunn av bruken av effektive deaktiveringsmidler er imidlertid mengden av deaktiveringsmiddel ofte slik at vektforholdet for deaktiveringsmiddel til katalysatoren i reaktoren kan være lavere enn 0,2.

I praksisk er mengde av deaktiveringsmiddel som innføres i reaktoren fra 1 til 10 ganger og fortrinnsvis fra 2 til 10 ganger den minstemengde som er nødvendig for stopping av olefinpolymerisasjonen. Denne minstemengden kan oppnås ved forutgående eksprimentering utført i en gassfasereaktor som arbeider med kjente mengder av katalysator og av deaktiveringsmiddel. Det har for eksempel blitt funnet at det er mulig å stoppe en gassfase-olefinpolymerisasjon ved innføring i polymerisasjonsreaktoren per kilo katalysator av fra 2 til 80 g oksygen, eller minst 2 g og fortrinnsvis fra 10 til 80 g vann, eller fra 3 til 130 g karbonmonoksyd. Deaktiveringsmidlet innføres i reaktoren i løpet av en relativt kort tidsperiode, typisk mindre enn 5 minutter. Perioden for innføring av deaktiveringsmidlet er fordelaktig så kort som mulig og er fortrinnsvis kortere enn 1 minutt og mer foretrukket kortere enn 30 sekunder. Videre er det også ønskelig å avbryte tilførselen til polymerisasjonsreaktoren av olefin og/eller katalysator. Under disse betingelsene observeres en stopping av polymerisasjonsreaksjonen hurtig, vanligvis i løpet av mindre enn 10 minutter og i mange tilfeller i løpet av mindre enn 5 minutter etter slutten av innføringen av deaktiveringsmidlet i polymerisasjonsreaktoren.

Det har overraskende blitt funnet at foreliggende fremgangsmåte kan benyttes for hurtig stopping av en virvelsjikt-polymerisasjonsreaksjon i gassfasen som benytter kromoksydkatalysator selv når operasjonen utføres i store industrielle reaktorer hvor enorme volumer gass anvendes under polymerisasjonen.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å stoppe en gassfase-polymerisasjonsreaksjon uten å være nødt til å fjerne reaksjonsgassblandingen fra polymerisasjonsreaktorsystemet. Før gjenstarting av polymerisasjonsreaksjonen kan det imidlertid være nødvendig å måtte utspyle denne reaksjonsblandingen for å fjerne eventuelt gjenværende deaktiveringsmiddel fra reaktoren. Foreliggende fremgangsmåte gjør det også mulig at polymerisasjonsreaksjonen kan gjenstartes uten drenering av skjiktet, ganske enkelt ved mating av reaktoren igjen med frisk katalysator og olefin.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er den polymerisasjonskataly-satoren som benyttes en katalysator omfattende en kromoksyd-forbindelse. Slike katalysatorer omfatter kromoksyd forbundet med en granulær bærer, fortrinnsvis en bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd, idet den bårede katalysatoren er aktivert ved en varmebehandling fordelaktig utført ved en temperatur på minst 250°C og som ikke overskrider den temperatur ved hvilken den granulære baerern begynner å sintres og under en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære. Denne katalysatoren kan oppnås ved hjelp av et stort antall kjente prosesser. Den kan for eksempel oppnås ved en totrinnsprosess. I det første trinnet i denne prosessen blir en kromforbindelse slik som et kromoksyd vanligvis med formel CrG^, eller en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, slik som for eksempel et kromnitrat eller -sulfat, et ammoniurokromat, et kromkarbonat, -acetat eller -acetylacetonat eller et tert-butylkromat, forbundet for eksempel ved impregnering med en granulær bærer basert på tungt smeltelig oksyd slik som for eksempel silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd, titanoksyd eller blandinger eller koutfellinger av to eller flere av disse oksydene. I det andre trinnet i denne prosessen blir kromforbindelsen som således er forbundet med den granulære bæreren utsatt for en aktiver-ingsoperasjon ved varmebehandling ved en temperatur på minst 250" C og ikke over den temperatur ved hvilken den granulære bærern begynner å sintre; temperaturen ved varmebehandlingen er vanligvis mellom 250 og 1200°C, og fortrinnsvis mellom 350 og 1000°C. Denne varmebehandlingen utføres i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oksyderende atmosfære, vanligvis bestående av en gassblanding inneholdene oksygen slik som for eksempel luft. Lengden av varmebehandlingen kan være mellom 5 minutter og 24 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 15 timer, slik at ved slutten av denne behandlingen så befinner kromforbindelsen seg i det minste delvis i den seksverdige tilstand. Vektinnholdet av krom i den således oppnådde katalysator er vanligvis mellom 0,05 og 30 %, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 3 K>.

De granulære bærerne som er basert på tungtsmeltelig oksyd og som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorene ifølge foreliggend oppfinnelse, er generelt i form av faste partikler som har en massemidlere diamter mellom 20 og 300 jjm.

Operasjonen med aktivering av katalysatoren kan utføres i nærvær av fluorforbindelser valgt fra ammoniumheksafluor-titanat, tetrafluorborat og heksafluorsilikat, og eventuelt i nærvær av en titanforbindelse valgt fra titanalkoholater. De således fremstile katalysatorene inneholder titanfluorider og -oksycf. Vekt innholdet av fluor og av titan i disse katalysatorene kan være mellom 0,05 og 8 # og 0,1 og 20 %, respek-tivt .

Når olefinpolymerisasjonen foretas i en virvelsjiktreaktor kan katalysatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte fordelaktig anvendes i form av en prepolymer. Sistnevnte kan fremstilles under et prepolymerisasjonstrinn som omfatter anbringelse av den kromoksydbaserte katalysatoren i kontakt med minst ett alfa-olefin inneholdene 2-12 karbonatomer. Prepolymerisasjonen kan utføres i ett eller flere trinn, enten i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium eller i gassfase i en reaktor inneholdene et fluidisert sjikt og/eller utstyrt med et mekanisk omrøringssystem, ved en temperatur som fortrinnsvis er mellom 40 og 115°C. Polymerisasjonen kan fordelaktig utføres i nærvær av minst en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system, slik som en organoaluminium-, organomagensium- eller organosinkforbindelse. Polymerisasjonen utføres vanligvis inntil prepolymeren inneholder fra IO-<5> til 3, fortrinnsvis fra 10-<3> til 10-<1> millimol krom per gram prepolymer.

For utførelse av gassfase-olefinpolymerisasjonsreaksjonen blir katalysatoren, eventuelt i form av en prepolymer, innført i polymerisasjonsreaktoren for å bringe den i kontakt med gassblandingen inneholdene olefinene som skal polymeriseres. Katalysatoren kan innføres i reaktoren i form av et tørt pulver eller som en suspensjon i et inert flytende hydrokarbon. Denne innføringen kan utføres mens polymerisasjonsreaksjonen forløper og kan utføres kontinuerlig eller intermiterende.

For å øke utbyttet av polymerisasjonsreaksjonen er det som nevt fordelaktig at det i reaktoren, uavhengig av katalysatoren, innføres en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system. Denne organo-metalfiske gjør det mulig å ødelegge de gifter som er tilstede i reaksjonsblandingen og videre å forbedre regu-leringen av den gjennomsnittlige molekylmassen, samt molekylmassefordelingen av den fremstilte polymer. Denne organometalliske forbindelsen kan være en organolauminium-forbindelse slik som trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, eller tri-n-oktylaluminium; er organomagnesiumforbindelse eller ellers en organosinkforbindelse. Denne organometalliske forbindelsen anvendes i en slik mengde at molarforholdet for mengden av metall i nevnte organometalliske forbindelse til mengde av krom som er tilstede i reaktoren inneholdene et fluidisert sjikt ikke overskrider 100, og er fortrinnsvis mellom 0,1 og 20. Denne forbindelsen benyttes fortrinnsvis i form av en oppløsning i et mettet alifatisk hydrokarbon inneholdene for eksempel 4-7 karbonatomer, for å lette dens dispersjon i polymerisasjons-blandingen. Når en organometallisk forbindelse av denne type anvendes i foreliggende fremgangsmåte så er det ønskelig å stoppe dens innføring i reaktoren og fortrinnsvis samtidig som den av katalysatoren for å kunne stoppe polymerisasjonsreaksjonen så hurtig som mulig.

Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres i en reaktor inneholdene et fluidisert og/eller mekanisk omrørt skjikt under anvendelse av teknikker og apparater som er kjent per se slik som de som er beskrevet i FR patent 2.207.145 eller FR patent 2.335.526. Apparatet kan omfatte i det vesentlige en virvelsjikt-polymerisasjonsreaktor omfattende en vertikal sylinder utstyrt med et fluidiseringsgitter og understøttende et utskillingskammer, en ledning for resirkulering av gassblandingen, som forbinder toppen av utskillingskammeret med reaktorens basis, hvilken resirkuleringsledning er forsynt med i det minste en varmeveksler og en gasskompressor og med en ledning for tilførsel av alfa-olefiner. Deaktiveringsmidlet kan innføres direkte i reaktoren, fortrinnsvis i en reaktorsone der dispergeringen av deaktiveringsmidlet er hurtig, for eksempel under fluidiseringsgitteret. Det kan også innføres i ledningen for resirkulering av reaksjonsgassblandingen, fortrinnsvis ved et punkt som befinner seg så nær sistnevntes retur til polymerisasjonsreaktoren som mulig.

Foreliggende fremgangsmåte er meget godt egnet for stopping av en gassfase-polymerisasjonsreaksjon av ett eller flere alfaolefiner inneholdene 2-12 karbonatomer slik som en gassfase-etylenpolymerisasjon. Den er også egnet for stopping av en etylen-kopolymerisasjonsreaksjon med minst ett alfa-olef in inneholdene 3-12 karbonatomer slik som propylen, buten-1, metyl-4-penten-l og okten-1. Disse polymerisasjons-reaksjonene utføres vanligvis ved et trykk i området 0,1-5 mPa og ved en temperatur i området 0-120°C og mer spesielt i området 80-110°C. Reaksjonsgassblandingen kan inneholde hydrogen og en inert gass valgt for eksempel fra nitrogen, metan, etan, propan, butan, isobutan eller isopentan. Når en virvelsjiktreaktor anvendes er fluidiseringshastigheten til reaksjonsgassblandingen som passerer gjennom sjiktet fra 2 til 8 ganger minimumfluidiseringshastigheten, det vil si vanligvis fra 20 til 120 cm/s. Den fremstilte polymer fjernes ved bunnen på kontinuerlig eller fortrinnsvis intermiterende måte.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1: Fremstilling av en polyetvlen av høv densitet

Operasjonen utføres i en gassfase-virvelsjiktpolymerisasjons-reaktor bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 3 m og en høyde på 10 m og understøttende et utskillingskammer. Reaktoren er utstyrt med et fluidiseringsgitter 1 sin nedre del og med en utvendig ledning for resirkulering av en reaksjonsgassblanding, hvor nevnte ledning forbinder toppen av utskillingskammeret med den nedre delen av reaktoren som befinner seg under fluidiseringsgitteret. Resirkuleringsledningen er utstyrt med en kompressor og med en varmeover-føringsanordning. En ledning for innføring av en gassblanding av oksygen og nitrogen inneholdene 5 volum-56 oksygen, fra en 60 liters flaske ved et trykk på 8 mPa, munner ut i resirkuleringsledningen i en avstand på 5 m fra returpunktet i reaktorens nedre del.

Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et fluidisert sjikt bestående av 16 tonn av et polyetylenpulver av høy densitet, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 1,1 mm. Reaksjonsgassblandingen som inneholder 45 volum-# etylen, 19,5 % hydrogen og 35,5 % nitrogen, strømmer gjennom det fluidiserte sjiktet ved et trykk på 1,8 mPa, ved 106"C og med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,55 m/s.

En kromoksydbasert katalysator (A) fremstilles ved å utsette en katalysator som selges under det registrerte varemerket "EP307" av Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Storbritannia), i 5 timer for en varmebehandling ved 550°C i en virvelsj iktreaktor ved hjelp av en strøm av tørr luft. Katalysatoren (A) inneholder en vekt-% krom i form av kromoksyd med formel 003 og 3,8 vekt-# titan i form av titanoksyd med formel Ti02« forbundet med en silisiumdioksydbærer.

Katalysatoren omdannes til form av en prepolymer i en 30 m<J >rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 140 omdr./min. I denne reaktoren blir det under nitrogenatmosfære innført 10 m5 n-heksan som oppvarmes til 75° C, fulgt av 16 mol tri-n-oktylaluminium (TnOA) og 250 kg av katalysatoren (A). Etylen innføres deretter i 8 timer og 20 minutter ved en hastighet på 300 kg/time. Ved slutten av denne tiden blir reaktoren avkjølt til 60° C og avgasses. 15 m<J> n-heksan oppvarmet til 60°C og inneholdene 10,7 mol TnOA tilsettes til prepolymersuspensjonen, som holdes omrørt under disse betingelsene i 15 minutter, før ca 5 m<5> av væskefasen ekstraheres fra denne suspensjonen. Denne operasjonen gjentas to ganger og prepolymersuspensjonen blir deretter avkjølt til romtemperatur (20°C) og 10,7 mol TnOA tilsettes dertil. Prepofymeren tørkes under en strøm av nitrogen ved 70°C og prepolymeren isoleres i form av et tørt pulver.

Prepolymeren som inneholder den kromoksydbaserte katalysatoren innføres intermiterende etterhvert inn i virvelsjiktreaktoren ved en hastighet på 0,42 kg prepolymer hvert 1,8 minutter. Samtidig blir en oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan, inneholdene 1,0 mol TEA per liter, innført kontinuerlig ved en hastighet på 2 liter/time i ledningen for resirkulering av reaksjonsgassblandingen, ved et punkt som befinner seg oppstrøms, men nær varmeoverføringsanordningen. En homopolyetylen med en realtiv densitet på 0,952, en smelteindeks på 1,2 g/10 minutter under en 5 kg belastning ved 190° C og med et krominnhold på 3,5 ppm, blir således fremstilt i form av et pulver bestående av partikler med en midlere diameter på 1100 pm i et utbytte på 4 tonn per time.

En hendelse simulerer ved stopping av kompressoren. Inn-føringen av prepolymer og den av TEA-oppløsning stoppes umiddelbart og en gassblanding av oksygen og av nitrogen som inneholdes i 60 liters flasken innføres i reaktoren i løpet av ca 20 sekuder, i en mengde tilsvarende 225 g oksygen, det vil si ved å la trykket i flasken falle fra 8 til 2 mPa. Man finner at reaksjonen stopper meget hurtig (mindre enn 10 minutter) uten å fremkalle skadelige effekter, slik som dannelse av agglomerater i sjiktet.

Under disse betingelsene er det mulig å starte polymerisasjonsreaksjonen på nytt ved å gjenstarte kompressoren og deretter begynne innføringen av TEA-oppløsningen og av prepolymeren på nytt uten å måtte drenere sjiktet og endog uten å måtte utspyle reaksjonsblandingen fra reaktoren.

pysTCMPTCT. 9.; Fremstilling av lineær polvetvlen av lav

densitet

Operasjonen utføres under betingelser som er identiske med de angitt i eksempel 1 med unntagelse for det faktum at reaksjonsgassblandingen inneholder 33 volum-56 etylen, 0,5 # 4-metyl-l-penten, 16,5 # hydrogen og 50 % nitrogen ved et trykk på 1,8 mPa ved 95°C, med en oppoverrettet hastighet på 0,5 m/s.

Under disse betingelsene fremstilles en kopolymer av etylen med 4-metyl-l-penten, av en relativ densitet på 0,930 og i et utbytte på 4 tonn per time.

Den samme hendelsen som i eksempel 1 simuleres og operasjonen utføres på samme måte. Stopping av reaksjonen observeres i løpet av en tid på mindre enn 10 minutter uten agglomerat-dannelse. Kopolymerisasjonsreaksjonen kan startes på nytt som i eksempel 1.

EKSEMPEL 3: Fremstilling av en polyetylen av høy densitet

Operasjonen utføres i en virvelsjikt-polymerisasjonsreaktor bestående av en vertikal sylinder av en diameter på 0,90 m og en høyde på 6 m, utstyrt i dens nedre del med et fluidiseringsgitter og understøttende et utskillingskammer. Denne reaktoren utstyres med en utvendig ledning for resirkulering av en reaksjonsgassblanding og ledningen forbinder toppen av utskillingskammeret med reaktorens nedre del, og befinner seg under fluidiseringsgitteret og er utstyrt med en kompressor og med en varmeveksler. En ledning for innføring av en gassblanding av oksygen og nitrogen inneholdene 5 volum-# oksygen, fra en 60 liters flaske ved et trykk på 8 mPa, munner ut i resirkuleringsledningen i en avstand på 3 m fra resirkuleringreturpunktet i reaktorens nedre del.

Reaktoren inneholder et fluidisert sjikt som holdes ved en konstant høyde på 2 m over fluidiseringsgitteret, og sjiktet består av 430 kg av et polyetylenpulver av høy densitet (relativ densitet 0,96) i form av partikler med en massemidlere diameter på 1,1 mm.

En gassblanding ved en temperatur på 108°C og inneholdene 40 volum-# etylen, 17 % hydrogen og 43 $ > nitrogen ved et trykk på 1,8 mPa kommer inn ved basis av virvelsjiktreaktoren i en hastighet på 15.500 Nm<5>/time og stiger i det fluidiserte sjiktet med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,5 m/s.

En kromoksydbasert katalysator (B) fremstilles i en reaktor med fluidisert sjiktaktivering ved å utsette en katalysator solgt under det registrerte varemerket EP30 av Joseph Crossfield and Sons (Warrington, Storbritannia) for en varmebehandling ved 815"C i 5 timer. Katalysatoren (B) inneholder 1 vekt-# krom i form av kromoksyd med formel Cr03, forbundet med en silisiumdioksydbaerer.

Denne katalysatoren (B) omdannes i form av en prepolymer i en 1 m<5> rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 140 omdreininger per minutt. I denne reaktoren innføres det under nitrogenatmosfære 500 1 n-heksan som oppvarmes til 75°C, 264 millimol tri-n-oktylaluminium (TnOA) og 6 kg av katalysatoren (B). Etylen innføres deretter i 4 timer ved en hastighet på 15 kg/time. Ved slutten av denne tiden avkjøles reaktoren til 60° C og avgasses. 300 liter n-heksan oppvarmet til 60°C og inneholdene 72 millimol TnOA tilsettes til den oppnådde prepolymersuspensjon som holdes omrørt under disse betingelsene i 15 minutter før ca 300 liter av væskefasen ekstraheres fra denne suspensjonen. Denne operasjonen gjentas to ganger og prepolymersuspensjonen blir deretter avkjølt til romtemperatur (20°C og 144 millimol TnOA tilsettes dertil. Prepolymeren tørkes i en strøm av nitrogen ved 70°C og prepolymeren isoleres i form av et tørt pulver.

Prepolymeren inneholdene den kromoksydbaserte katalysatoren innføres intermiterende i gassfase-virvelsjiktreaktoren ved en hastighet på 0,03 kg prepolymer hvert 6. minutt. Samtidig blir en oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan inneholdene 0,1 mol TEA per liter, innført kontinuerlig ved en hastighet på 0,06 l/time i ledningen for resirkulering av reaksjonsgassblandingen, ved et punkt som befinner seg oppstrøms og nær varmeveksleren. 90 kg/time av en homopolyetylen med en smelteindeks lik 1,2 g/10 minutter under en 5 kg belastning ved 190° C og et krominnhold på 3 ppm fremstilles under disse betingelsene.

En hendelse simuleres ved å stoppe kompressoren. Innføringen av prepolymer og den av TEA-oppløsningen stoppes umiddelbart og en gassformig blanding av oksygen og nitrogen som inneholdes i 60 liters flasken innføres i reaktoren i løpet av ca 30 sekunder i en mengde tilsvarende 5 g oksygen, det vil si ved å la trykket i flasken falle fra 8 til 7,86 mPa. Man finner at polymerisasjonsreaksjonen stopper meget hurtig, i løpet av mindre enn 10 minutter, uten at det observeres noen skadelige effekter slik som dannelse av agglomerater i sj iktet.

Etter denne stopping kan polymerisasjonsreaksjonen startes på nytt ved å gjenstarte kompressoren og deretter begynne innføringene av TEA-oppløsningen og prepolymeren på nytt uten å måtte drenere sjiktet og endog uten å måtte utspyle reaksjonsgassblandingen fra reaktoren.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for stopping av en olefinpolymerisasjon som utføres i en lavtrykk-gassfasereaktor, hvilken fremgangsmåte omfatter innføring av en effektiv mengde deaktiverende middel i reaktoren, karakterisert ved at olefin-polymerisas j onen utføres under anvendelse av en kromoksydkatalysator, som fortrinnsvis også omfatter en organometallisk forbindelse, og ved at det deaktiverende midlet velges fra oksygen, ammoniakk, vann og karbonmonoksyd og innføres over en relativt kort tidsperiode.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av deaktiverende middel som innføres er fra 1 til 10 ganger den minimummengde som er nødvendig for å stoppe olefinpolymerisasjonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at mengden av deaktiverende middel som innføres er i området fra 2 til 3 ganger den minimummengde som er nødvendig for å stoppe olefinpolymerisasjonen.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det deaktiverende midlet er oksygen og innføres i en mengde i området 2-80 g per kg katalysator.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det deaktiverende midlet er vann og innføres i en mengde i området 10-80 g per kg katalysator.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det deaktiverende midlet er karbonmonoksyd og innføres i en mengde i området 3-130 g per kg. katalysator.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at tilførselen av katalysator i reaktoren avbrytes når det deaktiverende midlet innføres.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at tilførselen av olefin inn i reaktoren avbrytes når det deaktiverende midlet innføres.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at innføringen av en organometallisk forbindelse i reaktoren stoppes samtidig med at innføringen av katalysator avbrytes.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at innføringen av det deaktiverende midlet i reaktoren utføres over en periode som er kortere enn 5 min.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at det som reaktor anvendes en virvelsjiktreaktor.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at katalysatoren er i form av en prepolymer.