NO174930B - Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel - Google Patents

Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel Download PDF

Info

Publication number
NO174930B
NO174930B NO893562A NO893562A NO174930B NO 174930 B NO174930 B NO 174930B NO 893562 A NO893562 A NO 893562A NO 893562 A NO893562 A NO 893562A NO 174930 B NO174930 B NO 174930B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
activity
polymerization
retarding agent
reactor
catalyst
Prior art date
Application number
NO893562A
Other languages
English (en)
Other versions
NO893562D0 (no
NO893562L (no
NO174930C (no
Inventor
Andre Dumain
Jean Engel
Lazzlo Havas
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26226876&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO174930(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR8812066A external-priority patent/FR2636335B1/fr
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of NO893562D0 publication Critical patent/NO893562D0/no
Publication of NO893562L publication Critical patent/NO893562L/no
Publication of NO174930B publication Critical patent/NO174930B/no
Publication of NO174930C publication Critical patent/NO174930C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olef iner i en reaktor med et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall.
Det er kjent å foreta kontinuerlig polymerisajon av ett eller flere alfa-olefiner, slik som etylen eller propylen, i gass-fasen i en reaktor med et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system; spesielt i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-typen eller en katalysator basert på kromoksyd. Polymerpartiklene i dannelsesprosessen holdes i fluidisert og/eller omrørt tilstand i en gassformig reaksjonsblanding inneholdende alfa-olefinet eller alfa-olefinene, som innføres kontinuerlig i reaktoren. Katalysatoren innføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren mens polymeren som utgjør hvirvelsjiktet og/eller det mekanisk omrørte sjiktet, fjernes fra reaktoren, også kontinuerlig eller intermitterende. Varmen fra polymerisajonsreaksjonen blir i det vesentlige fjernet av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom en varmeoverføringsanordning før den resirkuleres til reaktoren.
Når en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av et alfa-olef in utføres i nærvær av en katalysator av høy aktivitet, har det blitt observert at små variasjoner i løpet av polymerisasjonen resulterende f.eks. fra små svingninger i kvaliteten av katalysatoren eller alfa-olefinene som benyttes i reaksjonen, kan forårsake endringer i polymerpartiklenes opptreden og katalytiske aktivitet i dannelsesprosessen i sjiktet. Disse små variasjonene er kjent for å ha en særlig uheldig effekt i en gassfase-polymerisasjonsprosess p.g.a. varmeutvekslingskapasiteten til en gassfase er mye lavere enn den til en væskefase. Spesielt kan disse små variasjonene forårsake en uventet økning i mengden av varme utviklet av reaksjonen som ikke kan fjernes tilstrekkelig hurtig og effektivt av den gassformige reaksjonsblanding som passerer gjennom sjiktet, og kan gi opphav til tilsynekomsten av varme flekker i sjiktet, samt dannelse av agglomerater av smeltet polymer. Når varme flekker oppstår i sjiktet, er det vanligvis for sent å hindre dannelsen av agglomerater. Dersom reaksjonsbetingelsene imidlertid korrigeres tilstrekkelig tidlig, spesielt ved å senke polymerisasjonstemperaturen eller —trykket, eller redusere den hastighet med hvilken katalysatoren tilføres til reaktoren for å begrense de uheldige effektene av uventet superaktivering, kan mengden og størrelsen av agglomeratene som dannes, reduseres i en viss grad. I løpet av denne perioden vil det imidlertid ikke være mulig å unngå et fall i polymerproduksjonen og en forringelse av den fremstilte polymers kvalitet. Følgelig, dersom det er ønskelig å unngå disse ulempene, blir de gene-relle polymerisasjonsbetingelsene vanligvis valgt med en sikkerhetsmargin slik at varme flekker og agglomerater ikke dannes. Ikke desto mindre resulterer anvendelsen av slike betingelser uunngåelig enten i et vesentlig tap av produksjon eller i en forringelse av den fremstilte polymers kvalitet, spesielt en økning i andelen i katalysatorrester i polymeren.
Disse superaktiveringsfenomener vil sannsynligvis oppstå spesielt ved bruk av en høyutbytte-katalysator hvis poly-merisasjonsaktivitet kan variere betydelig for meget små variasjoner i andelen av urenheter i polymerisasjonsmediet. Dette er tilfelle spesielt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen og et overgangsmetall slik som titan, vanadium eller zirkonium. Slike superaktiveringsfenomener kan også utvikles ved bruk av komonomerer som er i stand til å aktivere polymerisasjonen av et alfa-olefin, spesielt i tilfelle for kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer (Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, sider 448-454).
SU patent 1.249.025 beskriver en fremgangsmåte for regulering av alfa-olefinpolymerisasjon i gassfase i nærvær av en katalysator, hydrogen og karbondioksyd. Fremgangsmåten består vesentlig i justering av smelteflytforholdet for polyolefinet, hvilket er en fysikalsk egenskap som kjennetegner polymerens molekylvektfordeling. Justeringen av smelteflytforholdet utføres ved måling av en relativt høy konsentrasjon av karbondioksyd i reaktoren og ved endring av strømnings-hastigheten for karbondioksyd, hvilket induserer en endring i polymerisasjonskatalysatorens spesifikke effektivitet. Denne metoden omhandler imidlertid ikke en fremgangsmåte for å holde vesentlig konstand enten polymeri sasjonhastigheten eller katalysatorinnholdet i det fremstilte polyolefinet.
Det er nå blitt funnet en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av et alfa-olefin som gjør det mulig å overkomme, eller i det minste, minske de ovennevnte ulemper. Spesielt gjør fremgangsmåten det mulig å fremstille polymerer på kontinuerlig måte, med en høy produktivitet og et lavt innhold av katalysatorrester, uten bekymring for de uunngåelige små variasjonene i kvaliteten av alfa-olefinene eller katalysatoren eller i tilførselen av katalysatoren til reaktoren.
P.g.a. denne fremgangsmåten er det funnet at det nå er mulig med kontinuerlig fremstilling av en polymer av konstant og tilfredsstillende kvalitet, med en høy grad av reproduserbarhet og høyt utbytte, uten å danne agglomerater.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner i en reaktor som har et virvel-sjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, som omfatter polymerisasjon av minst et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved kontinuerlig innføring i reaktoren av en meget liten mengde av et aktivitetsretarderende middel slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra IO-<8> til IO"<5>, idet nevnte aktivitetsretarderende middel innføres ved en strømningshastighet som varieres med tiden som svar på polymerisasjonshastigheten eller som svar på innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet for derved å holde enten polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet vesentlig konstant.
Det aktivitetsretarderende middel velges fra en rekke forskjellige produkter som er i stand til å redusere poly-mierisasjonshastigheten for et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall. Det aktivitetsretarderende middel kan velges spesielt fra polymerisasjonsinhibitorer eller fra de gifter som er kjent for denne type reaksjon. Aktivitetsretarderende midler som kan velges spesielt, er karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, oksygen, alkoholer, aldehyder, ketoner, tioler og vann. Det aktivitetsretardernde middel kan også velges fra elektrondonorforbindelser som kan kompleksdanne katalysatoren og redusere polymerisasjonshastigheten, spesielt fra organiske forbindelser inneholdende i det minste et oksygen-, svovel-, nitrogen- og/eller fosforatom. Det kan velges fra en rekke forskjellige elektrondonorforbindelser slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, etere eller tioetere.
Det anbefales spesielt å benytte et aktivitetsretarderende middel i en mengde som er i stand til å redusere polymerisasjonshastigheten uten vesentlig å påvirke kvaliteten og egenskapene til den fremstilte polymer, slik som smelte-indeksen, smelteindeksfoholdet, den gjennomsnittlige molekyl-vekten, molekylvektsfordelingen eller stereospesifisiteten til polymeren. Siden det faktisk er nettopp prinsippet ved foreliggende oppfinnelse at innføringshastigheten av det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren kan variere med tiden, så kunne egenskapene til den fremstilte polymeren variere betydelig under reaksjonen dersom det aktivitetsretarderende middelet som benyttes, hadde en viktig innvirk-ning på polymerens egenskaper. Et slikt resultat ville være motsatt til foreliggende oppfinnelses formål. I betraktning av de betingelser under hvilke det aktivitetsretarderende middelet anvendes i fremgangsmåten, spesielt den meget lille mengden som innføres i reaktoren, kan imidlertid valget av aktivitetsretaderende middel fremdeles foretas fra et stort antall produkter slik som polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser. Det er ikke desto mindre foretrukket å benytte de konvensjonelle polymerisasjonsgiftene, spesielt alkoholer, karbonmonoksyd, karbondioksyd eller oksygen, samt elektrondonorforbindelser, spesielt amider og etere. Det har blitt funnet at utmerkede resultater oppnås med oksygen og amider.
Det akivitetsretarderende middel kan benyttes i ren tilstand eller fortrinnsvis fortynnet i gass slik om nitrogen, eller oppløst i et lett flyktig, flytende hydrokarbon. En ytter-ligere mulighet er å anvende en blanding av to eller flere aktivitetsretarderende midler. Når oksygen anvendes som et aktivitesretarderende middel, kan det benyttes blandet med nitrogen. I visse tilfeller kan atmosfæisk luft eller oksygenutarmet luft også anvendes.
Ifølge foreliggende må det aktivitetsretarderende middelet innføres kontinuerlig i polymerisasjonsreaktoren. I praksis innføres det i reaktoren samtidig som alfa-olefinet (alfa-olef inene), kontinuerlig eller på en nesten kontinuerlig, intermitterende måte, slik at avbruddstiden er så kort at den ikke kan påvirke polymerisasjonshastigheten som holdes vesentlig konstant. Dersom innføringen av det aktivitetsretarderende middelet avbrytes, eller dersom avbruddstiden er for lang, kan aktiviteten til polymerisasjonskatalysatoren i reaktoren øke p.g.a. fraværet at det aktivitetsretarderende middelet; polymerisasjonshastigheten er da ikke lenger regu-lert, og kan endre seg hurtig med kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren og danne agglomerater.
Det har også blitt funnet at det aktivitetsretarderende middelet innføres i reaktoren i en mengde som er så liten at det ikke er mulig å måle mengden av denne reaktoren i den gassformige reaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom reaktoren. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet er mye lavere enn en vektdel pr. million (ppm) og generelt lavere enn 0,1 ppm. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet i den gassformige reaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom reaktoren, er vanligvis ikke målbar med vanlig apparatur, slik som en oksygenanalysator med elektrokjemisk føler, eller en karbonmonoksyd/dioksyd-analysator ved gass-kromatografi med en metaneringsovn-føler, eller en analysator for organiske forbindelser med termoionisk føler. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet som innføres i reaktoren er slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin (alfa-olefiner) er fra IO"<8> til IO"<5>, fortrinnsvis fra 5 x 10"<8> til 2 x IO"<6>, mer foretrukket fra 10~<7> til IO"<6>. Det har overraskende blitt funnet at den meget lille mengden av aktivitetsretarderende middel som benyttes, er i stand til å tilveiebringe en polyolefin-gassfaseprosess med en høy produktivitet og en høy reproduserbarhet uten å danne agglomerater. Mengden av aktivitetsretarderende middel avhenger generelt av den type gassfase-polymerisasjonssystem og den type katalysator som benyttes. Den laveste mengden av aktivitetsretarderende middel som anvendes og følgelig minimum-strømningshastigheten for innføring av aktivitetsretarderende middel i reaktoren kan lett bestemmes ved hjelp av gassfase-polymerisasjonssystemets maksimale varme-utveksling eller ved hjelp av den maksimale polyolefin-produksjon uten dannelse av agglomerater. Videre kan den største mengden av aktivitetsretarderende middel som skal anvendes og således den maksimale strømningshastighet for innføring av aktivitetsretarderende middel i reaktoren direkte forbindes med den høyeste verdien for konsentrasjonen av urenheter som er medbragt av reaktantene inn i reaktoren når reaktantenes kvalitet svinger. Spesielt, dersom minimum-strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet er for lav, har det blitt observert at polymerproduksjonen i løpet av polymeri sasjonen kan falle betydelig til et nivå slik at innføringen av det aktivitetsretarderende middelet må stoppes. Dersom dette er tilfelle, kan fallet i produksjon bli uunngåelig og innholdet av katalysatorrester i polymeren kan øke betydelig.
Det er også blitt funnet at dersom strømningshastigheten for innføring av det retarderende middelet er for høy, dvs. dersom molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innførte alfa-olefiner er meget høyt, så faller polymerproduksjonen, og innholdet av katalysatorrester i polymeren kan øke betraktelig.
Ifølge foreliggende oppfinnelse har det også blitt oppdaget at strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet må varieres med tiden for å holde polymerisasjonshastigheten vesentlig konstant når små svingninger oppstår i kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren eller i tilførselen av katalysatoren til reaktoren. Det er anslått at en polymerisasjonshastighet anses for å være vesentlig konstant med tiden når mengden av polyolefin som produseres pr. time, ikke varierer med mer enn 5 vekt-#, fortrinnsvis med mer enn 3 vekt-#.
I en annen variant av fremgangsmåten er det også blitt oppdaget at strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet kan modifiseres med tiden for å holde innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer vesentlig konstant når kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren, eller tilførselen av katalysatoren til reaktoren, svinger under polymerisasjonen. Det er anslått at dette innhold anses for å være vesentlig konstant når vekt-innholdet av overgangsmetall i polymeren ikke varierer med mer enn 10$, fortrinnsvis med mer enn 5$.
En gassfase-polymerisasjonsprosess utføres vanligvis ved at operasjonsbetigelsene, slik som sammensetningen av den gassformige reaksjonsblanding, totaltrykket, katalysator-tilførselshastigheten, høyden på eller vekten av sjiktet, polymerisasjonstemperaturen og gasshastigheten, holdes vesentlig konstant. Under disse forhold kan polymerisasjonshastigheten lett bestemmes og beregnes, fordi den er direkte relatert til polymerproduksjonen, dvs. fjerningshastigheten for polymeren, eller til innføringshastigheten for alfa-olefinet (alfa-olefinene), eller til forskjellen mellom innløpsgasstemperatur og utløpsgasstemperatur når det tas hensyn til at hastigheten for varmeutvikling er direkte relatert til polymerdannelse.
Således, når det f.eks. under polymerisasjonen observeres at polyolefinproduksjonen har tilbølyelighet til å øke, eller at innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer har tilbøyelighet til å avta, p.g.a. et uventet fall i urenhetene i alfa-olefinene som innføres i reaktoren, eller p.g.a. an-vendelse av en ny katalysator som er litt mer aktiv enn den foregående, eller igjen p.g.a. en større tilførsel av katalysator til reaktoren enn det som var forventet, da blir strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet øket for derved å holde konstant polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer. Dersom strømningshastigheten ikke vaieres, eller dersom denne variasjonen er for liten, så vil de skadelige effektene av superaktivering hurtig oppstå med tilsynekomst av varme flekker og agglomerater i sjiktet. Omvendt, når det under polymerisasjonen oberveres at polyolefinproduksjonen har tilbøyelighet til å avta, eller at innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer har tilbøyelighet til å øke, da blir strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet redusert for derved å holde konstant polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer. Dersom strømningshastigheten ikke varieres, eller dersom denne variasjon er for liten, så faller polymerproduksjonen uunngåelig, og inholdet av overgangsmetall i polymeren øker. I kraft av foreliggende fremgangsmåte er det overraskende blitt observert at det nå er mulig å utføre en gassfasepolymerisasjon ved høyere temperaturer og under alfa-olefintrykk enn tidligere. En av de uventede fordelene ved fremgangsmåten er at polyolefinproduksjonen kan økes til 20% uten risiko for dannelse av varme flekker og agglomerater. I kraft av den kontinuerlig innføring av det aktivitetsretarderende middelet i en meget liten mengde som varierer med tiden, er det nå mulig å fremstille polyolefiner av en utmerket kvalitet med en høy grad av reproduserbarhet, til tross for vesentlige og uventede variasjoner i kvaliteten av reaktantene, aktiviteten til katalysatoren eller tilførselen av katalysator til reaktoren.
En annen uventet fordel ved foreliggende oppfinnelse er at de således fremstilte olefiner har et betydelig redusert innhold av overgangsmetall og er følgelig av en overlegen kvalitet, uten dannelse av agglomerater. En annen fordel ved fremgangsmåten beskriver seg fra det faktum at regulering av polymerisasjonen ikke er forbundet med måling av konsentrasjonen av aktivitetsretarderende middel i polymerisasjonsmediet, og at polymerproduksjonen kan styres direkte via strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet uten vesentlig å endre alle de andre operasj onsbetingelsene.
I kraft av denne fremgangsmåte er det også mulig å benytte katalysatorer som gir meget høyt utbytte, og hvis polymeri-sasjonsaktivitet er særlig følsom overfor små variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene. Disse katalysatorene kan innføres i reaktoren på kontinuerlig eller intermitterende måte. Det er mulig å benytte mer aktive katalysatorer, spesielt katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium og/eller zirkonium. Det er også mulig å øke aktiviteten til disse katalysatorene ved tilsetning av større mengder av en kokatalysator valgt fra organometalliske forbindelser av metaller tilhørende grupper I, II eller III i det periodiske system, spesielt fra organoaluminiumforbindelser.
Det er også mulig å benytte et modifiserende middel for katalysatoren, spesielt et selektivitetsmiddel, slik som en aromatisk ester eller en silisiumforbindelse, som innføres i reaktoren kontinuerlig ved en konstant strømningshastighet og ved et bestemt, konstant molarforhold med katalysatorens overgangsmetall. Det er også mulig å benytte en katalysator med høy aktivitet basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer basert på et ildfast oksyd slik som silisium-dioksyd, aluminiumoksyd eller aluminiumsilikat, og aktivert ved en varmebehandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst den temperatur ved hvilken den granulære bæreren kan begynne å sintre, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 350 og 1000°C.
Katalysatoren av høy aktivitet kan benyttes direkte som sådan eller i form av en prepolymer. Omdannelsen av prepolymeren utføres generelt ved å bringe katalysatoren i kontakt med ett eller flere alfa-olefiner i mengder slik at prepolymeren inneholder mellom 0,002 og 10 millimol overgangsmetall pr. gram. Disse reaktantene kan også bringes i kontakt i nærvær av en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper I, II eller III i det periodiske system, i mengder slik at molarforholdet for mengden av metall i nevnte organometalliske forbindelse til mengden av overgangsmetall er mellom 0,1 og 50, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20. Katalysatoren av høy aktivitet som benyttes direkte eller etter et polymerisasjonstrinn, innføres kontinuerlig eller intermitterende i hvirvelsjiktreaktoren og/eller reaktoren med mekanisk omrørt sjikt.
Polymerisasjonen utføres kontinuerlig i et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt ved hjelp av i og for seg kjente teknikker og ved bruk av utstyr slik som det som er beskrevet i FR patent 2.207.145 og FR patent 2.335.526. Fremgangsmåten er særlig spesielt egnet for meget store industrireaktorer hvori den minste variasjon i polymerisasjonshastigheten meget raskt kan lede til ugunstige effekter slik som dannelse av agglomerater. Den gassformige reaksjonsblandingen inneholdende alfa-olefinet (alfa-olef inene) som skal polymeriseres, blir vanligvis avkjølt ved hjelp av minst en varmeveksler som befinner seg utenfor reaktoren, før den resirkuleres via en resirkuleringsledning. Det aktivitetsretarderende middelet kan innføres direkte i reaktoren, fortrinnsvis i en sone i reaktoren hvor det aktivitetsretarderende middelet hurtig dispergeres, f.eks. under et f luidiseringsgitter. Det kan også innføres i ledningen for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen eller i ledningen for tilførsel til reaktoren av alfa-olefin (alfa-olefiner). Dersom resirkuleringsledningen innbefatter en anordning for separering av gassen fra de faste finstoffpartiklene som er medført med denne gassen, slik som en syklon, en anordning for resirkulering av disse fine partiklene direkte inn i polymerisasjonsreaktoren, kan det aktivitetsretarderende middelet innføres ved et hvilket som helst punkt på gass/faststoff-separeringsanordningen eller på anordningen for resirkulering av•finstoffpartiklene.
Det aktivitetsretarderende middelet kan fordelaktig innføres ved to eller flere punkter, mer spesielt i resirkuleringsledningen for den gassformige reaksjonsblandingen og i gass/- faststoff-separeringsanordningen, eller finpartikkel-resirkuleringsledningen, eller i reaktoren, spesielt i den øvre delen av reaktoren.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres generelt under et trykk på 0,5-5 MPa og ved en temperatur på 0-135°C. Fremgangsmåten er egnet for polymerisasjon av et eller flere alfa-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer, spesielt for polymerisasjon av etylen eller propylen. Den er meget spesielt egnet for kopolymerisasjon av etylen med minst et alfa-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller for kopolymerisasjon av propylen med minst et alfa-olefin inneholdende 4-8 karbonatomer, hvis det passer med etylen og/eller et ikke-konjugert dien. Den gassformige reaksjonsblandingen kan inneholde hydrogen og en inert gass valgt f.eks. fra nitrogen, metan, etan, propan, butan, isobutan eller isopentan. Når en hvirvelsjiktreaktor anvendes, er fluidiseringshastigheten for den gassformig reaksjonsblanding som passerer gjennom sjiktet, fra 2 til 10 ganger minimum-fluidiseringshasigheten. Den fremstilte polymer fjernes fra reaktoren kontinuerlig eller, fortrinnsvis intermitterende.
Eksempel 1
Fremgangsmsåten utføres i en hvirvelsjikt-, gassfase-polymerisasjonsreaktor bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 4,5 m og oppå hvilken det er anordnet et hastighetsreduksjonskammer. I sin nedre del er reaktoren utstyrt med et fluidiseringsgitter og en utvendig ledning for resirkulerende gass, som forbinder toppen av hastighets-reduksjonskammeret med den nedre delen av reaktoren, beliggende under fluidiseringsgitteret. Gassresirkuleringsledningen er utstyrt med en gass-sirkuleringskompressor og med anordninger for varmeoverføring. I gassresirkuleringsledningen munner spesielt ut tilførselsledningene for etylen, 1-buten, hydrogen og nitrogen, som representerer hovedbestanddelene i gassreaksjonsblandingen som passerer gjennom hvirvelsjiktet.
Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et hvirvelsjikt bestående av 52 tonn pulverformig lineær-polyetylen av lav densitet under dannelse, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 0,7 mm. Gassreaksjonsblandingen, som beregnet på volum inneholder 42$ etylen, 18% 1-buten, 8% hydrogen og 32% nitrogen, passerer gjennom hvirvelsjiktet ved et trykk på 2 MPa, ved 80°C og med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,5/s.
En katalysator som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 i FE patent 2.405.961, som inneholder magnesium, klor og titan, og som på forhånd har blitt omdannet til en prepolymer inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan og en mengde av tri-n-oktylaluminium (TnOA) slik at Al/Ti-molarforholdet er lik 0,85 ± 0,05, innføres etter hvert intermitterende i reaktoren. Strømningshastigheten for innføring av prepolymeren i reaktoren er 150 kg/time.
En gassblanding inneholdende 98% nitrogen og 2% oksygen, beregnet på volum, innføres kontinuerlig under polymerisasjonen i etylentilførselsledningen som er forbundet med polymer isas j onsreaktoren . Strømningshastigheten for gass-blandingen inneholdende oksygen varierer med tiden mellom 62 g/time og 188 g/time, for derved å opprettholde produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet ved en konstant verdi, lik 13,5 ± 0,4 tonn pr. time, uansett de uunngåelige svingningene i kvaliteten av katalysatoren og den for reaktantene som benyttes i prosessen. Under disse betingelsene varierer oksygeninnholdet i etylenen som tilføres til reaktoren med tiden fra 0,01 til 0,3 volumer pr. million (vpm) og molarforholdet for mengden av innført oksygen til mengdene av innført etylen og 1-buten varierer fra 1 x 10~<7> til 3 x IO"<7>. Det har blitt fastslått at det er umulig å detektere til-stedeværelsen av oksygen i gassreaksjonsblandingen som sir-kuleres gjennom hvirvelsjiktet (oksygeninnholdet er under 0,1 vpm). Det har blitt notert at etter et antall dager med kontinuerlig polymerisasjon under disse betingelsene så har polymerutbyttet forblitt konstant uten dannelse av agglomerater, og at kvaliteten av den lineære polyetylenen av lav densitet fremstilt på denne måten forblir konstant og tilfredsstillende, til tross for de vilkårlige variasjonene i katalysatoraktivitet og svingningene, som er uforutsigbare og vanskelige å detektere, i urenheten innført av etylen, 1-buten og de andre bestanddelene i gassreaksjonsblandingen. Spesielt svinger karbonmonoksydinnholdet i eylen tilført til reaktoren generelt ved et nivå under eller nær 0,1 vpm.
Eksempel 2 (sammenlignende)
Fremgangsmåten utføres under betingelsert som er nøyaktig identiske med de som er beskrevet i eksempel 1, med unn-tagelse av at ingen gassblanding inneholdende oksygen innføres i etylenen som tilføres til polymerisasjonsreaktoren.
Under disse betingelsene finner man meget raskt at produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet varierer med tiden mellom ca. 11,5 og 14,5 tonn pr. time og kan ikke holdes vesentlig konstant, at kvaliteten på den fremstilte polymer svinger meget betydelig, og at agglomerater av smeltet polymer dannes.
Eksempel 3
Fremgangsmåten utføres i en hvirvelsjikt-, gassfase-polymerisasjonsreaktor bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 0,9 m og en høyde på 6 m, og oppå hvilken det er anordnet et hastighetsreduksjonskammer. I dens nedre del er reaktoren utstyrt med et fluidiseringsgitter og en utvendig ledning for resirkulering av gass, som forbinder toppen av hastighetsreduksjonkammeret med den nedre delen av reaktoren, og befinner seg under fluidiseringsgitteret. Gassresirkuleringsledningen er utstyrt med en gass-sirkuleringskompressor og anordninger for varmeoverføring. Tilførselsledningene for etylen, 1-buten, hydrogen og nitrogen, som representerer hovedbestanddelene i gass-reaksj onsblandingen som passerer gjennom hvirvelsjiktet, munner spesielt ut i gassresirkuleringsledningen.
Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et hvirvelsjikt bestående av 400 kg av et pulver av lineær polyetylen av lav densitet under dannelse, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 0,7 mm. Gassreksjonsblandingen som inneholder 30% etylen, 12% 1-buten, b% hydrogen og 51% nitrogen og 1% etan, beregnet på volum, passerer gjennom hvirvelsj iktet ved et trykk på 1,6 MPa, ved 80°C og med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,5 m/s.
En katalysator som er identisk med den beskrevet i eksempel 1 i FR patent 2.405.961, som inneholder magnesium, klor og titan og som på forhånd har blitt omdannet til en prepolymer inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan og en mengde av tri-n-oktylaluminium (TnOA) slik at Al/Ti-molarforholdet er lik 1,85 ± 0,05, innførs intermitterende i reaktoren etter hvert. Strømningshastigheten for innføring av prepolymeren i reaktoren er 0,7 kg/time.
En oppløsning av dimetylformamid (DMF) i isopentan, inneholdende 0,04 mol DMF pr. liter, innføres kontinuerlig under polymerisasjonen i gassresirkuleringsledningen. Strømnings-hastigheten for denne oppløsningen varierer med tiden mellom 125 ml/time og 300 ml/time, slik at produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet holdes ved en konstant verdi lik 100 ± 3 kg pr. time uansett de uunngålige svingningene i kvaliteten av katalysatoren og den for reaktantene som benyttes i fremgangsmåten. Under disse betingelsene varierer molarforholdet for mengden av innført DMF til mengdene av innført etylen og 1-buten fra 1,5 x IO"<7> til 5 x IO"<7>. Det har blitt fastslått at det er umulig å detektere tilstede-værelsen av DMF i gassreaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom hvirvelsjiktet (DMF-innholdet er under 0,1 vpm). Det har blitt notert at etter flere dagers kontinuerlig polymerisasjon under disse betingelsene så har polymerproduksjonen forblitt konstant uten dannelse av agglomerater, og at kvaliteten av lineær polyetylen av lav densitet fremstilt på denne måten forblir konstant og tilfredsstillende, til tross for de vilkårlige variasjonene i katalysatoraktivitet og svingningene, som er uforutsigelige og vanskelig å detektere, i urenheten som innføres med etylen, 1-buten og de andre bestanddelene i gassreaksjonsblandingen. Spesielt svinger karbonmonoksydinnholdet i etylen tilført til reaktoren generelt ved et nivå under eller nær 0,1 vpm.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner i en reaktor som har et virvel-sjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, som omfatter polymerisasjon av minst et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, karakterisert ved kontinuerlig innføring i reaktoren av en meget liten mengde av et aktivitetsretarderende middel slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra IO-<8> til 10~<5>, idet nevnte aktivitetsretarderende middel innføres ved en strømningshastighet som varieres med tiden som svar på polymerisasjonshastigheten eller som svar på innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet for derved å holde enten polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet vesentlig konstant.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende midlet innføres i reaktoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra 5 x 10~<8> til 2 x 10~<6>.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende middelet velges fra polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymrisasjonsinhibitoren velges fra karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, alkoholer, tioler, aldehyder, ketoner, oksygen og vann.
5 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen velges fra aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, etere og tioetere.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium og/eller zirkonium.
7 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er basert på kromoksyd kombinert med en granulær bærer basert på et ildfast oksyd og aktivert ved en varmebehandling.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alfa-olefinet (alfa-olefinene) inneholder 2-8 karbonatomer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved et trykk fra 0,5 til 5 MPa og ved en temperatur på 0-135"C.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassfasepolymerisasjonen utføres under opprett-holdelse av vesentlig konstante operasjonsbetingelser.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes oksygen, dimetylformamid eller karbondioksyd.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes karbonmonoksyd, oksygen eller vann.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes oksygen eller et amid.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende midlet velges fra polymerisasjonsinhibitorer eller gifter og fra elektron-donorf orbindelser .
NO893562A 1988-09-13 1989-09-05 Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel NO174930C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8812066A FR2636335B1 (fr) 1988-09-13 1988-09-13 Procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
FR898905846A FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1989-04-27 Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO893562D0 NO893562D0 (no) 1989-09-05
NO893562L NO893562L (no) 1990-03-14
NO174930B true NO174930B (no) 1994-04-25
NO174930C NO174930C (no) 1994-08-03

Family

ID=26226876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO893562A NO174930C (no) 1988-09-13 1989-09-05 Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5066736A (no)
EP (1) EP0359444B1 (no)
JP (1) JP2981239B2 (no)
KR (1) KR0147070B1 (no)
AU (1) AU620641B2 (no)
CA (1) CA1333440C (no)
DE (1) DE68910627T2 (no)
DK (1) DK449189A (no)
EG (1) EG18770A (no)
ES (1) ES2045456T3 (no)
FI (1) FI96032C (no)
FR (1) FR2646426B2 (no)
HK (1) HK1007318A1 (no)
MY (1) MY104197A (no)
NO (1) NO174930C (no)
NZ (1) NZ230486A (no)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473027A (en) * 1986-06-20 1995-12-05 Chevron Chemical Company Production of blow molding polyethylene resin
JP3204688B2 (ja) * 1991-06-25 2001-09-04 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
DE4019053A1 (de) * 1990-06-15 1991-12-19 Basf Ag Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q
FR2665704B1 (fr) * 1990-08-07 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
US5336738A (en) * 1990-08-07 1994-08-09 Bp Chemicals Limited Kill-gas introduction to a fluidized bed reactor containing chromium oxide catalyst
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5227438A (en) * 1991-09-24 1993-07-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the slowdown or termination of polymerization
EP0549252A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
CA2127822A1 (en) 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5625012A (en) * 1994-06-29 1997-04-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins
US5548042A (en) * 1994-08-19 1996-08-20 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
ES2227620T3 (es) * 1995-12-01 2005-04-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Procedimiento de polimerizacion.
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
WO1998020045A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of fouling in olefin polymerization systems
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5844054A (en) * 1997-03-21 1998-12-01 Samples; Paul Kevin Process control in the presence of chromium based catalysts
DE19800020A1 (de) * 1998-01-05 1999-07-08 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP0959081A1 (en) 1998-05-19 1999-11-24 Bp Chemicals S.N.C. Gas phase polymerisation process
EP0959082A1 (en) * 1998-05-19 1999-11-24 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
ATE528327T1 (de) 1998-10-27 2011-10-15 Westlake Longview Corp Verfahren zur polymerisierung von olefine.
CA2330622A1 (en) * 1998-12-17 2000-06-22 Univation Technologies Llc A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
CA2381913A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP3860702B2 (ja) * 2000-03-16 2006-12-20 株式会社プライムポリマー ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置
EP1207170A1 (en) * 2000-11-20 2002-05-22 BP Chemicals S.N.C. Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) * 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6365681B1 (en) 2001-01-16 2002-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preventing upsets in polymerization reactors
DE10156202A1 (de) * 2001-11-15 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
AU2003295724A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between ziegler-natta and alumoxane-based single-site polymerization catalysts
ATE469927T1 (de) * 2003-03-21 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US7393910B2 (en) 2003-09-23 2008-07-01 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
TW200613326A (en) * 2004-05-20 2006-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
US7683140B2 (en) 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
BRPI0516272B1 (pt) 2004-10-14 2016-05-17 Basell Poliolefine Srl processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas
WO2006107373A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
MX2009002494A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion.
EP2059540B1 (en) * 2006-09-07 2012-12-26 Univation Technologies, LLC Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
AU2006348445B2 (en) 2006-09-21 2011-03-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
BRPI0719701B1 (pt) * 2006-11-30 2019-08-13 Westlake Longview Corp placa de distribuição de gás de polimerização de olefina com leito fluidizado, reator de polimerização de olefina com leito fluidizado, e, método para detectar a presença ou tamanho dos aglomerados ou folhas poliméricas caídas em um reator de polimerização de olefina com leito fluidizado
CN101802019B (zh) * 2007-08-16 2014-01-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性添加剂及其在聚合工艺中的用途
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
BR112012005542B1 (pt) 2009-09-11 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas
WO2011080128A1 (en) 2009-12-29 2011-07-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the production of polyolefin films
BR112013007376B1 (pt) 2010-09-28 2020-07-28 Basell Polyolefine Gmbh método para alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, suspensão de catalisador, seu uso e processo para a polimerização de olefinas
US10308731B2 (en) 2010-09-28 2019-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
EP2711379A1 (en) 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP2754678A1 (en) 2013-01-14 2014-07-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of ethylene polymers
EP2842912A1 (en) 2013-08-26 2015-03-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor
EP3080200B1 (en) 2013-12-09 2018-11-14 Univation Technologies, LLC Feeding polymerization additives to polymerization processes
FI3331926T3 (fi) 2015-08-04 2023-06-21 Basell Poliolefine Italia Srl Esipolymerisoituja katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi
WO2018164798A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
US20230103411A1 (en) 2020-02-26 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly Efficient C6 Inert Vent for Gas Phase Polyethylene Production
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1420408A1 (de) * 1957-02-19 1968-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
US3067190A (en) * 1960-01-12 1962-12-04 Ruhrchemie Ag Process for the polymerization of aliphatic olefins
US3562357A (en) * 1968-12-11 1971-02-09 Mobil Oil Corp Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins
DE2966150D1 (en) * 1978-03-23 1983-10-20 Ici Plc Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
SU1249025A1 (ru) * 1984-10-01 1986-08-07 Предприятие П/Я В-8296 Способ управлени процессом полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов в газовой фазе
JPS61151211A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレンの共重合方法
US4649128A (en) * 1985-11-21 1987-03-10 National Distillers And Chemical Corporation Deactivator for olefin polymerization catalyst
US4956426A (en) * 1986-07-24 1990-09-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity
US4727125A (en) * 1986-11-03 1988-02-23 Hercules Incorporated Thermally activated two component metathesis catalyst system
FR2618786B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DK449189D0 (da) 1989-09-12
JPH02113004A (ja) 1990-04-25
US5066736A (en) 1991-11-19
EP0359444B1 (en) 1993-11-10
AU4099489A (en) 1990-03-22
NO893562D0 (no) 1989-09-05
NZ230486A (en) 1990-10-26
KR900004766A (ko) 1990-04-13
AU620641B2 (en) 1992-02-20
NO893562L (no) 1990-03-14
NO174930C (no) 1994-08-03
CA1333440C (en) 1994-12-06
FI96032B (fi) 1996-01-15
FR2646426A2 (fr) 1990-11-02
FI894325A (fi) 1990-03-14
FR2646426B2 (fr) 1991-08-16
ES2045456T3 (es) 1994-01-16
DE68910627T2 (de) 1994-02-24
DE68910627D1 (de) 1993-12-16
JP2981239B2 (ja) 1999-11-22
HK1007318A1 (en) 1999-04-09
FI96032C (fi) 1996-04-25
KR0147070B1 (ko) 1998-08-17
FI894325A0 (fi) 1989-09-13
EP0359444A1 (en) 1990-03-21
MY104197A (en) 1994-02-28
DK449189A (da) 1990-03-14
EG18770A (en) 1994-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO174930B (no) Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel
NO177823B (no) Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner
EP0376559B1 (en) Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium
EP0471497B1 (en) Gas phase polymerisation
US5244987A (en) Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium
EP0476835B2 (en) Gas phase polymerisation process
US6359084B1 (en) Gas phase polymerization process
CZ279456B6 (cs) Způsob polymerace alfa-olefinů v plynné fázi za přítomnosti retardéru účinnosti
SK278156B6 (en) Method of continual polymerization in gaseous phase of one or more alpha-olefins