NO174930B - Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel - Google Patents
Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel Download PDFInfo
- Publication number
- NO174930B NO174930B NO893562A NO893562A NO174930B NO 174930 B NO174930 B NO 174930B NO 893562 A NO893562 A NO 893562A NO 893562 A NO893562 A NO 893562A NO 174930 B NO174930 B NO 174930B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- activity
- polymerization
- retarding agent
- reactor
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 39
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 53
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 claims description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 32
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical group [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olef iner i en reaktor med et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall.
Det er kjent å foreta kontinuerlig polymerisajon av ett eller flere alfa-olefiner, slik som etylen eller propylen, i gass-fasen i en reaktor med et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system; spesielt i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-typen eller en katalysator basert på kromoksyd. Polymerpartiklene i dannelsesprosessen holdes i fluidisert og/eller omrørt tilstand i en gassformig reaksjonsblanding inneholdende alfa-olefinet eller alfa-olefinene, som innføres kontinuerlig i reaktoren. Katalysatoren innføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren mens polymeren som utgjør hvirvelsjiktet og/eller det mekanisk omrørte sjiktet, fjernes fra reaktoren, også kontinuerlig eller intermitterende. Varmen fra polymerisajonsreaksjonen blir i det vesentlige fjernet av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom en varmeoverføringsanordning før den resirkuleres til reaktoren.
Når en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av et alfa-olef in utføres i nærvær av en katalysator av høy aktivitet, har det blitt observert at små variasjoner i løpet av polymerisasjonen resulterende f.eks. fra små svingninger i kvaliteten av katalysatoren eller alfa-olefinene som benyttes i reaksjonen, kan forårsake endringer i polymerpartiklenes opptreden og katalytiske aktivitet i dannelsesprosessen i sjiktet. Disse små variasjonene er kjent for å ha en særlig uheldig effekt i en gassfase-polymerisasjonsprosess p.g.a. varmeutvekslingskapasiteten til en gassfase er mye lavere enn den til en væskefase. Spesielt kan disse små variasjonene forårsake en uventet økning i mengden av varme utviklet av reaksjonen som ikke kan fjernes tilstrekkelig hurtig og effektivt av den gassformige reaksjonsblanding som passerer gjennom sjiktet, og kan gi opphav til tilsynekomsten av varme flekker i sjiktet, samt dannelse av agglomerater av smeltet polymer. Når varme flekker oppstår i sjiktet, er det vanligvis for sent å hindre dannelsen av agglomerater. Dersom reaksjonsbetingelsene imidlertid korrigeres tilstrekkelig tidlig, spesielt ved å senke polymerisasjonstemperaturen eller —trykket, eller redusere den hastighet med hvilken katalysatoren tilføres til reaktoren for å begrense de uheldige effektene av uventet superaktivering, kan mengden og størrelsen av agglomeratene som dannes, reduseres i en viss grad. I løpet av denne perioden vil det imidlertid ikke være mulig å unngå et fall i polymerproduksjonen og en forringelse av den fremstilte polymers kvalitet. Følgelig, dersom det er ønskelig å unngå disse ulempene, blir de gene-relle polymerisasjonsbetingelsene vanligvis valgt med en sikkerhetsmargin slik at varme flekker og agglomerater ikke dannes. Ikke desto mindre resulterer anvendelsen av slike betingelser uunngåelig enten i et vesentlig tap av produksjon eller i en forringelse av den fremstilte polymers kvalitet, spesielt en økning i andelen i katalysatorrester i polymeren.
Disse superaktiveringsfenomener vil sannsynligvis oppstå spesielt ved bruk av en høyutbytte-katalysator hvis poly-merisasjonsaktivitet kan variere betydelig for meget små variasjoner i andelen av urenheter i polymerisasjonsmediet. Dette er tilfelle spesielt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen og et overgangsmetall slik som titan, vanadium eller zirkonium. Slike superaktiveringsfenomener kan også utvikles ved bruk av komonomerer som er i stand til å aktivere polymerisasjonen av et alfa-olefin, spesielt i tilfelle for kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer (Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, sider 448-454).
SU patent 1.249.025 beskriver en fremgangsmåte for regulering av alfa-olefinpolymerisasjon i gassfase i nærvær av en katalysator, hydrogen og karbondioksyd. Fremgangsmåten består vesentlig i justering av smelteflytforholdet for polyolefinet, hvilket er en fysikalsk egenskap som kjennetegner polymerens molekylvektfordeling. Justeringen av smelteflytforholdet utføres ved måling av en relativt høy konsentrasjon av karbondioksyd i reaktoren og ved endring av strømnings-hastigheten for karbondioksyd, hvilket induserer en endring i polymerisasjonskatalysatorens spesifikke effektivitet. Denne metoden omhandler imidlertid ikke en fremgangsmåte for å holde vesentlig konstand enten polymeri sasjonhastigheten eller katalysatorinnholdet i det fremstilte polyolefinet.
Det er nå blitt funnet en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av et alfa-olefin som gjør det mulig å overkomme, eller i det minste, minske de ovennevnte ulemper. Spesielt gjør fremgangsmåten det mulig å fremstille polymerer på kontinuerlig måte, med en høy produktivitet og et lavt innhold av katalysatorrester, uten bekymring for de uunngåelige små variasjonene i kvaliteten av alfa-olefinene eller katalysatoren eller i tilførselen av katalysatoren til reaktoren.
P.g.a. denne fremgangsmåten er det funnet at det nå er mulig med kontinuerlig fremstilling av en polymer av konstant og tilfredsstillende kvalitet, med en høy grad av reproduserbarhet og høyt utbytte, uten å danne agglomerater.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner i en reaktor som har et virvel-sjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, som omfatter polymerisasjon av minst et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved kontinuerlig innføring i reaktoren av en meget liten mengde av et aktivitetsretarderende middel slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra IO-<8> til IO"<5>, idet nevnte aktivitetsretarderende middel innføres ved en strømningshastighet som varieres med tiden som svar på polymerisasjonshastigheten eller som svar på innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet for derved å holde enten polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet vesentlig konstant.
Det aktivitetsretarderende middel velges fra en rekke forskjellige produkter som er i stand til å redusere poly-mierisasjonshastigheten for et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall. Det aktivitetsretarderende middel kan velges spesielt fra polymerisasjonsinhibitorer eller fra de gifter som er kjent for denne type reaksjon. Aktivitetsretarderende midler som kan velges spesielt, er karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, oksygen, alkoholer, aldehyder, ketoner, tioler og vann. Det aktivitetsretardernde middel kan også velges fra elektrondonorforbindelser som kan kompleksdanne katalysatoren og redusere polymerisasjonshastigheten, spesielt fra organiske forbindelser inneholdende i det minste et oksygen-, svovel-, nitrogen- og/eller fosforatom. Det kan velges fra en rekke forskjellige elektrondonorforbindelser slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, etere eller tioetere.
Det anbefales spesielt å benytte et aktivitetsretarderende middel i en mengde som er i stand til å redusere polymerisasjonshastigheten uten vesentlig å påvirke kvaliteten og egenskapene til den fremstilte polymer, slik som smelte-indeksen, smelteindeksfoholdet, den gjennomsnittlige molekyl-vekten, molekylvektsfordelingen eller stereospesifisiteten til polymeren. Siden det faktisk er nettopp prinsippet ved foreliggende oppfinnelse at innføringshastigheten av det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren kan variere med tiden, så kunne egenskapene til den fremstilte polymeren variere betydelig under reaksjonen dersom det aktivitetsretarderende middelet som benyttes, hadde en viktig innvirk-ning på polymerens egenskaper. Et slikt resultat ville være motsatt til foreliggende oppfinnelses formål. I betraktning av de betingelser under hvilke det aktivitetsretarderende middelet anvendes i fremgangsmåten, spesielt den meget lille mengden som innføres i reaktoren, kan imidlertid valget av aktivitetsretaderende middel fremdeles foretas fra et stort antall produkter slik som polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser. Det er ikke desto mindre foretrukket å benytte de konvensjonelle polymerisasjonsgiftene, spesielt alkoholer, karbonmonoksyd, karbondioksyd eller oksygen, samt elektrondonorforbindelser, spesielt amider og etere. Det har blitt funnet at utmerkede resultater oppnås med oksygen og amider.
Det akivitetsretarderende middel kan benyttes i ren tilstand eller fortrinnsvis fortynnet i gass slik om nitrogen, eller oppløst i et lett flyktig, flytende hydrokarbon. En ytter-ligere mulighet er å anvende en blanding av to eller flere aktivitetsretarderende midler. Når oksygen anvendes som et aktivitesretarderende middel, kan det benyttes blandet med nitrogen. I visse tilfeller kan atmosfæisk luft eller oksygenutarmet luft også anvendes.
Ifølge foreliggende må det aktivitetsretarderende middelet innføres kontinuerlig i polymerisasjonsreaktoren. I praksis innføres det i reaktoren samtidig som alfa-olefinet (alfa-olef inene), kontinuerlig eller på en nesten kontinuerlig, intermitterende måte, slik at avbruddstiden er så kort at den ikke kan påvirke polymerisasjonshastigheten som holdes vesentlig konstant. Dersom innføringen av det aktivitetsretarderende middelet avbrytes, eller dersom avbruddstiden er for lang, kan aktiviteten til polymerisasjonskatalysatoren i reaktoren øke p.g.a. fraværet at det aktivitetsretarderende middelet; polymerisasjonshastigheten er da ikke lenger regu-lert, og kan endre seg hurtig med kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren og danne agglomerater.
Det har også blitt funnet at det aktivitetsretarderende middelet innføres i reaktoren i en mengde som er så liten at det ikke er mulig å måle mengden av denne reaktoren i den gassformige reaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom reaktoren. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet er mye lavere enn en vektdel pr. million (ppm) og generelt lavere enn 0,1 ppm. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet i den gassformige reaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom reaktoren, er vanligvis ikke målbar med vanlig apparatur, slik som en oksygenanalysator med elektrokjemisk føler, eller en karbonmonoksyd/dioksyd-analysator ved gass-kromatografi med en metaneringsovn-føler, eller en analysator for organiske forbindelser med termoionisk føler. Mengden av det aktivitetsretarderende middelet som innføres i reaktoren er slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin (alfa-olefiner) er fra IO"<8> til IO"<5>, fortrinnsvis fra 5 x 10"<8> til 2 x IO"<6>, mer foretrukket fra 10~<7> til IO"<6>. Det har overraskende blitt funnet at den meget lille mengden av aktivitetsretarderende middel som benyttes, er i stand til å tilveiebringe en polyolefin-gassfaseprosess med en høy produktivitet og en høy reproduserbarhet uten å danne agglomerater. Mengden av aktivitetsretarderende middel avhenger generelt av den type gassfase-polymerisasjonssystem og den type katalysator som benyttes. Den laveste mengden av aktivitetsretarderende middel som anvendes og følgelig minimum-strømningshastigheten for innføring av aktivitetsretarderende middel i reaktoren kan lett bestemmes ved hjelp av gassfase-polymerisasjonssystemets maksimale varme-utveksling eller ved hjelp av den maksimale polyolefin-produksjon uten dannelse av agglomerater. Videre kan den største mengden av aktivitetsretarderende middel som skal anvendes og således den maksimale strømningshastighet for innføring av aktivitetsretarderende middel i reaktoren direkte forbindes med den høyeste verdien for konsentrasjonen av urenheter som er medbragt av reaktantene inn i reaktoren når reaktantenes kvalitet svinger. Spesielt, dersom minimum-strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet er for lav, har det blitt observert at polymerproduksjonen i løpet av polymeri sasjonen kan falle betydelig til et nivå slik at innføringen av det aktivitetsretarderende middelet må stoppes. Dersom dette er tilfelle, kan fallet i produksjon bli uunngåelig og innholdet av katalysatorrester i polymeren kan øke betydelig.
Det er også blitt funnet at dersom strømningshastigheten for innføring av det retarderende middelet er for høy, dvs. dersom molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innførte alfa-olefiner er meget høyt, så faller polymerproduksjonen, og innholdet av katalysatorrester i polymeren kan øke betraktelig.
Ifølge foreliggende oppfinnelse har det også blitt oppdaget at strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet må varieres med tiden for å holde polymerisasjonshastigheten vesentlig konstant når små svingninger oppstår i kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren eller i tilførselen av katalysatoren til reaktoren. Det er anslått at en polymerisasjonshastighet anses for å være vesentlig konstant med tiden når mengden av polyolefin som produseres pr. time, ikke varierer med mer enn 5 vekt-#, fortrinnsvis med mer enn 3 vekt-#.
I en annen variant av fremgangsmåten er det også blitt oppdaget at strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet kan modifiseres med tiden for å holde innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer vesentlig konstant når kvaliteten av reaktantene eller katalysatoren, eller tilførselen av katalysatoren til reaktoren, svinger under polymerisasjonen. Det er anslått at dette innhold anses for å være vesentlig konstant når vekt-innholdet av overgangsmetall i polymeren ikke varierer med mer enn 10$, fortrinnsvis med mer enn 5$.
En gassfase-polymerisasjonsprosess utføres vanligvis ved at operasjonsbetigelsene, slik som sammensetningen av den gassformige reaksjonsblanding, totaltrykket, katalysator-tilførselshastigheten, høyden på eller vekten av sjiktet, polymerisasjonstemperaturen og gasshastigheten, holdes vesentlig konstant. Under disse forhold kan polymerisasjonshastigheten lett bestemmes og beregnes, fordi den er direkte relatert til polymerproduksjonen, dvs. fjerningshastigheten for polymeren, eller til innføringshastigheten for alfa-olefinet (alfa-olefinene), eller til forskjellen mellom innløpsgasstemperatur og utløpsgasstemperatur når det tas hensyn til at hastigheten for varmeutvikling er direkte relatert til polymerdannelse.
Således, når det f.eks. under polymerisasjonen observeres at polyolefinproduksjonen har tilbølyelighet til å øke, eller at innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer har tilbøyelighet til å avta, p.g.a. et uventet fall i urenhetene i alfa-olefinene som innføres i reaktoren, eller p.g.a. an-vendelse av en ny katalysator som er litt mer aktiv enn den foregående, eller igjen p.g.a. en større tilførsel av katalysator til reaktoren enn det som var forventet, da blir strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet øket for derved å holde konstant polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer. Dersom strømningshastigheten ikke vaieres, eller dersom denne variasjonen er for liten, så vil de skadelige effektene av superaktivering hurtig oppstå med tilsynekomst av varme flekker og agglomerater i sjiktet. Omvendt, når det under polymerisasjonen oberveres at polyolefinproduksjonen har tilbøyelighet til å avta, eller at innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer har tilbøyelighet til å øke, da blir strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet redusert for derved å holde konstant polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer. Dersom strømningshastigheten ikke varieres, eller dersom denne variasjon er for liten, så faller polymerproduksjonen uunngåelig, og inholdet av overgangsmetall i polymeren øker. I kraft av foreliggende fremgangsmåte er det overraskende blitt observert at det nå er mulig å utføre en gassfasepolymerisasjon ved høyere temperaturer og under alfa-olefintrykk enn tidligere. En av de uventede fordelene ved fremgangsmåten er at polyolefinproduksjonen kan økes til 20% uten risiko for dannelse av varme flekker og agglomerater. I kraft av den kontinuerlig innføring av det aktivitetsretarderende middelet i en meget liten mengde som varierer med tiden, er det nå mulig å fremstille polyolefiner av en utmerket kvalitet med en høy grad av reproduserbarhet, til tross for vesentlige og uventede variasjoner i kvaliteten av reaktantene, aktiviteten til katalysatoren eller tilførselen av katalysator til reaktoren.
En annen uventet fordel ved foreliggende oppfinnelse er at de således fremstilte olefiner har et betydelig redusert innhold av overgangsmetall og er følgelig av en overlegen kvalitet, uten dannelse av agglomerater. En annen fordel ved fremgangsmåten beskriver seg fra det faktum at regulering av polymerisasjonen ikke er forbundet med måling av konsentrasjonen av aktivitetsretarderende middel i polymerisasjonsmediet, og at polymerproduksjonen kan styres direkte via strømningshastigheten for innføring av det aktivitetsretarderende middelet uten vesentlig å endre alle de andre operasj onsbetingelsene.
I kraft av denne fremgangsmåte er det også mulig å benytte katalysatorer som gir meget høyt utbytte, og hvis polymeri-sasjonsaktivitet er særlig følsom overfor små variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene. Disse katalysatorene kan innføres i reaktoren på kontinuerlig eller intermitterende måte. Det er mulig å benytte mer aktive katalysatorer, spesielt katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium og/eller zirkonium. Det er også mulig å øke aktiviteten til disse katalysatorene ved tilsetning av større mengder av en kokatalysator valgt fra organometalliske forbindelser av metaller tilhørende grupper I, II eller III i det periodiske system, spesielt fra organoaluminiumforbindelser.
Det er også mulig å benytte et modifiserende middel for katalysatoren, spesielt et selektivitetsmiddel, slik som en aromatisk ester eller en silisiumforbindelse, som innføres i reaktoren kontinuerlig ved en konstant strømningshastighet og ved et bestemt, konstant molarforhold med katalysatorens overgangsmetall. Det er også mulig å benytte en katalysator med høy aktivitet basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer basert på et ildfast oksyd slik som silisium-dioksyd, aluminiumoksyd eller aluminiumsilikat, og aktivert ved en varmebehandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst den temperatur ved hvilken den granulære bæreren kan begynne å sintre, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 350 og 1000°C.
Katalysatoren av høy aktivitet kan benyttes direkte som sådan eller i form av en prepolymer. Omdannelsen av prepolymeren utføres generelt ved å bringe katalysatoren i kontakt med ett eller flere alfa-olefiner i mengder slik at prepolymeren inneholder mellom 0,002 og 10 millimol overgangsmetall pr. gram. Disse reaktantene kan også bringes i kontakt i nærvær av en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper I, II eller III i det periodiske system, i mengder slik at molarforholdet for mengden av metall i nevnte organometalliske forbindelse til mengden av overgangsmetall er mellom 0,1 og 50, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20. Katalysatoren av høy aktivitet som benyttes direkte eller etter et polymerisasjonstrinn, innføres kontinuerlig eller intermitterende i hvirvelsjiktreaktoren og/eller reaktoren med mekanisk omrørt sjikt.
Polymerisasjonen utføres kontinuerlig i et hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt ved hjelp av i og for seg kjente teknikker og ved bruk av utstyr slik som det som er beskrevet i FR patent 2.207.145 og FR patent 2.335.526. Fremgangsmåten er særlig spesielt egnet for meget store industrireaktorer hvori den minste variasjon i polymerisasjonshastigheten meget raskt kan lede til ugunstige effekter slik som dannelse av agglomerater. Den gassformige reaksjonsblandingen inneholdende alfa-olefinet (alfa-olef inene) som skal polymeriseres, blir vanligvis avkjølt ved hjelp av minst en varmeveksler som befinner seg utenfor reaktoren, før den resirkuleres via en resirkuleringsledning. Det aktivitetsretarderende middelet kan innføres direkte i reaktoren, fortrinnsvis i en sone i reaktoren hvor det aktivitetsretarderende middelet hurtig dispergeres, f.eks. under et f luidiseringsgitter. Det kan også innføres i ledningen for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen eller i ledningen for tilførsel til reaktoren av alfa-olefin (alfa-olefiner). Dersom resirkuleringsledningen innbefatter en anordning for separering av gassen fra de faste finstoffpartiklene som er medført med denne gassen, slik som en syklon, en anordning for resirkulering av disse fine partiklene direkte inn i polymerisasjonsreaktoren, kan det aktivitetsretarderende middelet innføres ved et hvilket som helst punkt på gass/faststoff-separeringsanordningen eller på anordningen for resirkulering av•finstoffpartiklene.
Det aktivitetsretarderende middelet kan fordelaktig innføres ved to eller flere punkter, mer spesielt i resirkuleringsledningen for den gassformige reaksjonsblandingen og i gass/- faststoff-separeringsanordningen, eller finpartikkel-resirkuleringsledningen, eller i reaktoren, spesielt i den øvre delen av reaktoren.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres generelt under et trykk på 0,5-5 MPa og ved en temperatur på 0-135°C. Fremgangsmåten er egnet for polymerisasjon av et eller flere alfa-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer, spesielt for polymerisasjon av etylen eller propylen. Den er meget spesielt egnet for kopolymerisasjon av etylen med minst et alfa-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller for kopolymerisasjon av propylen med minst et alfa-olefin inneholdende 4-8 karbonatomer, hvis det passer med etylen og/eller et ikke-konjugert dien. Den gassformige reaksjonsblandingen kan inneholde hydrogen og en inert gass valgt f.eks. fra nitrogen, metan, etan, propan, butan, isobutan eller isopentan. Når en hvirvelsjiktreaktor anvendes, er fluidiseringshastigheten for den gassformig reaksjonsblanding som passerer gjennom sjiktet, fra 2 til 10 ganger minimum-fluidiseringshasigheten. Den fremstilte polymer fjernes fra reaktoren kontinuerlig eller, fortrinnsvis intermitterende.
Eksempel 1
Fremgangsmsåten utføres i en hvirvelsjikt-, gassfase-polymerisasjonsreaktor bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 4,5 m og oppå hvilken det er anordnet et hastighetsreduksjonskammer. I sin nedre del er reaktoren utstyrt med et fluidiseringsgitter og en utvendig ledning for resirkulerende gass, som forbinder toppen av hastighets-reduksjonskammeret med den nedre delen av reaktoren, beliggende under fluidiseringsgitteret. Gassresirkuleringsledningen er utstyrt med en gass-sirkuleringskompressor og med anordninger for varmeoverføring. I gassresirkuleringsledningen munner spesielt ut tilførselsledningene for etylen, 1-buten, hydrogen og nitrogen, som representerer hovedbestanddelene i gassreaksjonsblandingen som passerer gjennom hvirvelsjiktet.
Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et hvirvelsjikt bestående av 52 tonn pulverformig lineær-polyetylen av lav densitet under dannelse, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 0,7 mm. Gassreaksjonsblandingen, som beregnet på volum inneholder 42$ etylen, 18% 1-buten, 8% hydrogen og 32% nitrogen, passerer gjennom hvirvelsjiktet ved et trykk på 2 MPa, ved 80°C og med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,5/s.
En katalysator som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 i FE patent 2.405.961, som inneholder magnesium, klor og titan, og som på forhånd har blitt omdannet til en prepolymer inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan og en mengde av tri-n-oktylaluminium (TnOA) slik at Al/Ti-molarforholdet er lik 0,85 ± 0,05, innføres etter hvert intermitterende i reaktoren. Strømningshastigheten for innføring av prepolymeren i reaktoren er 150 kg/time.
En gassblanding inneholdende 98% nitrogen og 2% oksygen, beregnet på volum, innføres kontinuerlig under polymerisasjonen i etylentilførselsledningen som er forbundet med polymer isas j onsreaktoren . Strømningshastigheten for gass-blandingen inneholdende oksygen varierer med tiden mellom 62 g/time og 188 g/time, for derved å opprettholde produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet ved en konstant verdi, lik 13,5 ± 0,4 tonn pr. time, uansett de uunngåelige svingningene i kvaliteten av katalysatoren og den for reaktantene som benyttes i prosessen. Under disse betingelsene varierer oksygeninnholdet i etylenen som tilføres til reaktoren med tiden fra 0,01 til 0,3 volumer pr. million (vpm) og molarforholdet for mengden av innført oksygen til mengdene av innført etylen og 1-buten varierer fra 1 x 10~<7> til 3 x IO"<7>. Det har blitt fastslått at det er umulig å detektere til-stedeværelsen av oksygen i gassreaksjonsblandingen som sir-kuleres gjennom hvirvelsjiktet (oksygeninnholdet er under 0,1 vpm). Det har blitt notert at etter et antall dager med kontinuerlig polymerisasjon under disse betingelsene så har polymerutbyttet forblitt konstant uten dannelse av agglomerater, og at kvaliteten av den lineære polyetylenen av lav densitet fremstilt på denne måten forblir konstant og tilfredsstillende, til tross for de vilkårlige variasjonene i katalysatoraktivitet og svingningene, som er uforutsigbare og vanskelige å detektere, i urenheten innført av etylen, 1-buten og de andre bestanddelene i gassreaksjonsblandingen. Spesielt svinger karbonmonoksydinnholdet i eylen tilført til reaktoren generelt ved et nivå under eller nær 0,1 vpm.
Eksempel 2 (sammenlignende)
Fremgangsmåten utføres under betingelsert som er nøyaktig identiske med de som er beskrevet i eksempel 1, med unn-tagelse av at ingen gassblanding inneholdende oksygen innføres i etylenen som tilføres til polymerisasjonsreaktoren.
Under disse betingelsene finner man meget raskt at produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet varierer med tiden mellom ca. 11,5 og 14,5 tonn pr. time og kan ikke holdes vesentlig konstant, at kvaliteten på den fremstilte polymer svinger meget betydelig, og at agglomerater av smeltet polymer dannes.
Eksempel 3
Fremgangsmåten utføres i en hvirvelsjikt-, gassfase-polymerisasjonsreaktor bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 0,9 m og en høyde på 6 m, og oppå hvilken det er anordnet et hastighetsreduksjonskammer. I dens nedre del er reaktoren utstyrt med et fluidiseringsgitter og en utvendig ledning for resirkulering av gass, som forbinder toppen av hastighetsreduksjonkammeret med den nedre delen av reaktoren, og befinner seg under fluidiseringsgitteret. Gassresirkuleringsledningen er utstyrt med en gass-sirkuleringskompressor og anordninger for varmeoverføring. Tilførselsledningene for etylen, 1-buten, hydrogen og nitrogen, som representerer hovedbestanddelene i gass-reaksj onsblandingen som passerer gjennom hvirvelsjiktet, munner spesielt ut i gassresirkuleringsledningen.
Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et hvirvelsjikt bestående av 400 kg av et pulver av lineær polyetylen av lav densitet under dannelse, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 0,7 mm. Gassreksjonsblandingen som inneholder 30% etylen, 12% 1-buten, b% hydrogen og 51% nitrogen og 1% etan, beregnet på volum, passerer gjennom hvirvelsj iktet ved et trykk på 1,6 MPa, ved 80°C og med en oppoverrettet fluidiseringshastighet på 0,5 m/s.
En katalysator som er identisk med den beskrevet i eksempel 1 i FR patent 2.405.961, som inneholder magnesium, klor og titan og som på forhånd har blitt omdannet til en prepolymer inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan og en mengde av tri-n-oktylaluminium (TnOA) slik at Al/Ti-molarforholdet er lik 1,85 ± 0,05, innførs intermitterende i reaktoren etter hvert. Strømningshastigheten for innføring av prepolymeren i reaktoren er 0,7 kg/time.
En oppløsning av dimetylformamid (DMF) i isopentan, inneholdende 0,04 mol DMF pr. liter, innføres kontinuerlig under polymerisasjonen i gassresirkuleringsledningen. Strømnings-hastigheten for denne oppløsningen varierer med tiden mellom 125 ml/time og 300 ml/time, slik at produksjonen av lineær polyetylen av lav densitet holdes ved en konstant verdi lik 100 ± 3 kg pr. time uansett de uunngålige svingningene i kvaliteten av katalysatoren og den for reaktantene som benyttes i fremgangsmåten. Under disse betingelsene varierer molarforholdet for mengden av innført DMF til mengdene av innført etylen og 1-buten fra 1,5 x IO"<7> til 5 x IO"<7>. Det har blitt fastslått at det er umulig å detektere tilstede-værelsen av DMF i gassreaksjonsblandingen som sirkulerer gjennom hvirvelsjiktet (DMF-innholdet er under 0,1 vpm). Det har blitt notert at etter flere dagers kontinuerlig polymerisasjon under disse betingelsene så har polymerproduksjonen forblitt konstant uten dannelse av agglomerater, og at kvaliteten av lineær polyetylen av lav densitet fremstilt på denne måten forblir konstant og tilfredsstillende, til tross for de vilkårlige variasjonene i katalysatoraktivitet og svingningene, som er uforutsigelige og vanskelig å detektere, i urenheten som innføres med etylen, 1-buten og de andre bestanddelene i gassreaksjonsblandingen. Spesielt svinger karbonmonoksydinnholdet i etylen tilført til reaktoren generelt ved et nivå under eller nær 0,1 vpm.
Claims (14)
1.
Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner i en reaktor som har et virvel-sjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, som omfatter polymerisasjon av minst et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, karakterisert ved kontinuerlig innføring i reaktoren av en meget liten mengde av et aktivitetsretarderende middel slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel
til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra IO-<8> til 10~<5>, idet nevnte aktivitetsretarderende middel innføres ved en strømningshastighet som varieres med tiden som svar på polymerisasjonshastigheten eller som svar på innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet for derved å holde enten polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i polymerproduktet vesentlig konstant.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende midlet innføres i reaktoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin(er) er fra 5 x 10~<8> til 2 x 10~<6>.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende middelet velges fra polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymrisasjonsinhibitoren velges fra karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, alkoholer, tioler, aldehyder, ketoner, oksygen og vann.
5 .
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen velges fra aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, etere og tioetere.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium og/eller zirkonium.
7 .
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er basert på kromoksyd kombinert med en granulær bærer basert på et ildfast oksyd og aktivert ved en varmebehandling.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alfa-olefinet (alfa-olefinene) inneholder 2-8 karbonatomer.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved et trykk fra 0,5 til 5 MPa og ved en temperatur på 0-135"C.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassfasepolymerisasjonen utføres under opprett-holdelse av vesentlig konstante operasjonsbetingelser.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes oksygen, dimetylformamid eller karbondioksyd.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes karbonmonoksyd, oksygen eller vann.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det som aktivitetsretarderende middel anvendes oksygen eller et amid.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende midlet velges fra polymerisasjonsinhibitorer eller gifter og fra elektron-donorf orbindelser .
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8812066A FR2636335B1 (fr) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
FR898905846A FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1989-04-27 | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO893562D0 NO893562D0 (no) | 1989-09-05 |
NO893562L NO893562L (no) | 1990-03-14 |
NO174930B true NO174930B (no) | 1994-04-25 |
NO174930C NO174930C (no) | 1994-08-03 |
Family
ID=26226876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO893562A NO174930C (no) | 1988-09-13 | 1989-09-05 | Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5066736A (no) |
EP (1) | EP0359444B1 (no) |
JP (1) | JP2981239B2 (no) |
KR (1) | KR0147070B1 (no) |
AU (1) | AU620641B2 (no) |
CA (1) | CA1333440C (no) |
DE (1) | DE68910627T2 (no) |
DK (1) | DK449189A (no) |
EG (1) | EG18770A (no) |
ES (1) | ES2045456T3 (no) |
FI (1) | FI96032C (no) |
FR (1) | FR2646426B2 (no) |
HK (1) | HK1007318A1 (no) |
MY (1) | MY104197A (no) |
NO (1) | NO174930C (no) |
NZ (1) | NZ230486A (no) |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5473027A (en) * | 1986-06-20 | 1995-12-05 | Chevron Chemical Company | Production of blow molding polyethylene resin |
JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
FR2665704B1 (fr) * | 1990-08-07 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
US5336738A (en) * | 1990-08-07 | 1994-08-09 | Bp Chemicals Limited | Kill-gas introduction to a fluidized bed reactor containing chromium oxide catalyst |
GB9103527D0 (en) * | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
US5227438A (en) * | 1991-09-24 | 1993-07-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the slowdown or termination of polymerization |
EP0549252A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-06-30 | BP Chemicals Limited | Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor |
IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
CA2127822A1 (en) | 1993-07-13 | 1995-01-14 | Yoshinori Morita | Process for gas phase polymerization of olefin |
US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
US5548042A (en) * | 1994-08-19 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
ES2227620T3 (es) * | 1995-12-01 | 2005-04-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Procedimiento de polimerizacion. |
DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
WO1998020045A1 (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduction of fouling in olefin polymerization systems |
US5731381A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof |
US5844054A (en) * | 1997-03-21 | 1998-12-01 | Samples; Paul Kevin | Process control in the presence of chromium based catalysts |
DE19800020A1 (de) * | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
EP0959081A1 (en) | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Gas phase polymerisation process |
EP0959082A1 (en) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
ATE528327T1 (de) | 1998-10-27 | 2011-10-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine. |
CA2330622A1 (en) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Univation Technologies Llc | A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
CA2381913A1 (en) | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
JP3860702B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2006-12-20 | 株式会社プライムポリマー | ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置 |
EP1207170A1 (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6365681B1 (en) | 2001-01-16 | 2002-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preventing upsets in polymerization reactors |
DE10156202A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
AU2003295724A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between ziegler-natta and alumoxane-based single-site polymerization catalysts |
ATE469927T1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US7238756B2 (en) * | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
TW200613326A (en) * | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
BRPI0516272B1 (pt) | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
MX2009002494A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion. |
EP2059540B1 (en) * | 2006-09-07 | 2012-12-26 | Univation Technologies, LLC | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
AU2006348445B2 (en) | 2006-09-21 | 2011-03-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of controlling properties in multimodal systems |
BRPI0719701B1 (pt) * | 2006-11-30 | 2019-08-13 | Westlake Longview Corp | placa de distribuição de gás de polimerização de olefina com leito fluidizado, reator de polimerização de olefina com leito fluidizado, e, método para detectar a presença ou tamanho dos aglomerados ou folhas poliméricas caídas em um reator de polimerização de olefina com leito fluidizado |
CN101802019B (zh) * | 2007-08-16 | 2014-01-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性添加剂及其在聚合工艺中的用途 |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
BR112012005542B1 (pt) | 2009-09-11 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas |
WO2011080128A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the production of polyolefin films |
BR112013007376B1 (pt) | 2010-09-28 | 2020-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | método para alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, suspensão de catalisador, seu uso e processo para a polimerização de olefinas |
US10308731B2 (en) | 2010-09-28 | 2019-06-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor |
CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
EP2842912A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor |
EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
FI3331926T3 (fi) | 2015-08-04 | 2023-06-21 | Basell Poliolefine Italia Srl | Esipolymerisoituja katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi |
WO2018164798A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polyethylene polymers |
US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
US20230103411A1 (en) | 2020-02-26 | 2023-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly Efficient C6 Inert Vent for Gas Phase Polyethylene Production |
KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1420408A1 (de) * | 1957-02-19 | 1968-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
US3067190A (en) * | 1960-01-12 | 1962-12-04 | Ruhrchemie Ag | Process for the polymerization of aliphatic olefins |
US3562357A (en) * | 1968-12-11 | 1971-02-09 | Mobil Oil Corp | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins |
DE2966150D1 (en) * | 1978-03-23 | 1983-10-20 | Ici Plc | Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it |
DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
SU1249025A1 (ru) * | 1984-10-01 | 1986-08-07 | Предприятие П/Я В-8296 | Способ управлени процессом полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов в газовой фазе |
JPS61151211A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレンの共重合方法 |
US4649128A (en) * | 1985-11-21 | 1987-03-10 | National Distillers And Chemical Corporation | Deactivator for olefin polymerization catalyst |
US4956426A (en) * | 1986-07-24 | 1990-09-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity |
US4727125A (en) * | 1986-11-03 | 1988-02-23 | Hercules Incorporated | Thermally activated two component metathesis catalyst system |
FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
-
1989
- 1989-04-27 FR FR898905846A patent/FR2646426B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-29 NZ NZ230486A patent/NZ230486A/xx unknown
- 1989-08-31 EP EP89308848A patent/EP0359444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 DE DE89308848T patent/DE68910627T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-31 AU AU40994/89A patent/AU620641B2/en not_active Ceased
- 1989-08-31 ES ES89308848T patent/ES2045456T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-05 CA CA000610287A patent/CA1333440C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 US US07/403,187 patent/US5066736A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-05 NO NO893562A patent/NO174930C/no unknown
- 1989-09-06 MY MYPI89001215A patent/MY104197A/en unknown
- 1989-09-11 EG EG44489A patent/EG18770A/xx active
- 1989-09-12 KR KR1019890013296A patent/KR0147070B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-12 JP JP1234818A patent/JP2981239B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 DK DK449189A patent/DK449189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-09-13 FI FI894325A patent/FI96032C/fi active IP Right Grant
-
1998
- 1998-06-24 HK HK98106517A patent/HK1007318A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK449189D0 (da) | 1989-09-12 |
JPH02113004A (ja) | 1990-04-25 |
US5066736A (en) | 1991-11-19 |
EP0359444B1 (en) | 1993-11-10 |
AU4099489A (en) | 1990-03-22 |
NO893562D0 (no) | 1989-09-05 |
NZ230486A (en) | 1990-10-26 |
KR900004766A (ko) | 1990-04-13 |
AU620641B2 (en) | 1992-02-20 |
NO893562L (no) | 1990-03-14 |
NO174930C (no) | 1994-08-03 |
CA1333440C (en) | 1994-12-06 |
FI96032B (fi) | 1996-01-15 |
FR2646426A2 (fr) | 1990-11-02 |
FI894325A (fi) | 1990-03-14 |
FR2646426B2 (fr) | 1991-08-16 |
ES2045456T3 (es) | 1994-01-16 |
DE68910627T2 (de) | 1994-02-24 |
DE68910627D1 (de) | 1993-12-16 |
JP2981239B2 (ja) | 1999-11-22 |
HK1007318A1 (en) | 1999-04-09 |
FI96032C (fi) | 1996-04-25 |
KR0147070B1 (ko) | 1998-08-17 |
FI894325A0 (fi) | 1989-09-13 |
EP0359444A1 (en) | 1990-03-21 |
MY104197A (en) | 1994-02-28 |
DK449189A (da) | 1990-03-14 |
EG18770A (en) | 1994-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO174930B (no) | Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon i nærvær av et aktivitetsretarderende middel | |
NO177823B (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner | |
EP0376559B1 (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
EP0471497B1 (en) | Gas phase polymerisation | |
US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
EP0476835B2 (en) | Gas phase polymerisation process | |
US6359084B1 (en) | Gas phase polymerization process | |
CZ279456B6 (cs) | Způsob polymerace alfa-olefinů v plynné fázi za přítomnosti retardéru účinnosti | |
SK278156B6 (en) | Method of continual polymerization in gaseous phase of one or more alpha-olefins |