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Verfahren zur-Polymerisation von Äthylen Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Äthylen in Gegenwart einer Titanverbindung, in der Titan eine niedrigere
Wertigkeit als 3-betätigt, zu polymerisieren. Hierbei sind insbesondere Titan-2-Halogenide
eingesetzt worden (vergl. deutsches Patent 1 080 303). Ferner hat man die Polymerisation
von Äthylen auch bereits in Gegenwart von entsprechenden Zirkonverbindungen durchgeführt,
(vergl. britisches Patent 811 633). Hierbei entstehen je nach den gewählten Temperatur-und
Druckbedingungen feste Polymerisate mit Molgewichten, die etwa zwischen 50 000-3
Q00 000 liegen. Die bei der technischen Durchführung der obengenannten Verfahren
anzustrebenden Bedingungen, nämlich niedrige Temperaturen und Drucke, liefern im
allgemeinen Produkte mit zu hohen Molgewichten.
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Gemäß britischem Patent 825 958 ist die Erzielung niedrigerer Holgewichte
von ca. 40-1^0 000 möglich, wenn die obigen Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff
und gegebenenfalls noch unter Zusatz von bestimmten lletallhalogeniden durchgeführt
werden.
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Für eine einwandfreie technische Verformbarkeit nach den üblichen
technischen Methoden ist aber nicht allein die Slöhe des Molekulargewichts maßgeblich,
sondern es ist auch zweckmäßig, bestimmte Bruchdehnungs- und Zugfestigkeitswerte
einzustellen.
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@ährend es man z.B. möglich ist, mit den genannten Kontakten
in
Gegenwart von Wasserstoff und unter Zusatz von z. B.
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CuCl2 oder ZrCl4 Polymerisate mit Molgewichten von 40-120 000 Bruch-Dehnungen
von 600-1000% und Zug-Festigkeiten von 180-300 kg/cm2 einzustellen, ist es im allgemeinen
nicht moglich, den gleichen Effekt durch den alleinigen Zusatz von Wassestof zu
erzielen. Insbesondere erreichen die Zug-Festigkeiten oftemals Werte von 350-450
kg/cm2, die eine gute Bearbeitbarkeit erschweren.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation von Kthylen
in einem hydroxylgruppenfreien Medium in Gegenwart von Titan-und/oder Zirkonverbindungen,
in denen die genannten Metalle eine Wertigkeit niedriger als 3 betätigen, besonders
von Titan-und/oder Zirkondihalogeniden und von reinem Wasserstoff zu festen Polymerisaten
mit relativ niedrigen Molgewichten und günstigen mechanischen Eigenschaften kommen
kann, wenn man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von etwa 500 bis 3000
cm3 Kohlensäure, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Katalysator, und gegebenenfalls
weiteren Metallhalogeniden und/oder metallorganischen Verbindungen durchführt.
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Zur Erzielung der gewünschten Molekulargewichte kann man bereits bei
Temperaturen unter 80°C arbeiten, jedoch wird auch bei hoheren Temperaturen der
gleiche Effekt erzielt. Die Polymerisation kann bei beliebigen Überdrucken, jedoch
auch bei normalen Drucken durchgefuhrt werden. Die Polymerisation wird z. B. in
Gegenwart von aliphatischen,. cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
durchgeführt (vergl. in diesem Zusammenhang das britische Patent 811 633). Der Zusatz
an Wasserstoff und gegebenenfalls von Metallhalogeniden kann
nach
dem britischen patent 825 958 erfolgen.
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Die Kohlensäure wird demReaktionsmediumvorzugsweisezuBeginn der Polymerisation
zugesetzt. Dies kann erfolgen, indem man die.Kohlensäurevordem Einbringen des Katalysators
in das ReaktionsgefäßindieKontaktsuspensioneinrührt,oder indem man sie.mitdemWasserstoffnach.Einfüllendes.Katalysatorsin
das Reaktionsgefäßeindrückt.Siekann.aber.auch dem Äthylen selbst beigefügt werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Dosierung der Kohlensäure besteht in
der Verwendung vonKohlensaureabspaltenden Mitteln, wie z. B. Natriumbicarbonat und
Ammoniumcarbonat, die man zweckmäßig durch thermischeZersetzung in einer kleinen
Zersetzungsapparatur vergast und direkt in das Reaktionssystem einbringt. Die beim
Zersetzen des Natriumbicarbonats gleichzeitig entstehenden Mengen an Wasser haben
keinen entscheidenden Einfluß auf die mechanischen Werte des Polymerisates und verursachen
höchstens eine geringfügige Bremsung der Reaktionsgeschwindigkeit.
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Die zur Steuerung erforderlichen Mengen Kohlensäure liegen, bezogen
auf 1 Mol eingesetzten Katalysator, bei etwa 500-3000 cm³ CO2.
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Die Polymerisation wird bevorzugt mit reinem Äthylen auege*-führt,
wobei unter reinem Athylen ein Gas verstanden wird, das unter ca. 0, 006 Vol % Verunreinigungen,
bezogen auf Sauerstoff, enthält.
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: Solches reines Äthylen ist durch besonders sorgfältigeDestillation
in einer Linde-Anlage oder durch ITaehreinigung von Linde-
Athylen
mit Metallen, wie z. B. Natrium, Metallhydriden, wie ; z. B. CaH2, und/oder metallorganischen
Verbindungen, wie z. B.
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Phenylnatrium,. erhaltlich.
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Es hat sich aber gezeigt, daß die Polymerisation auch mit einem Äthylen
mit einem Gehalt-von 0, 05 Vol. % Verunreinigungen und darunter an den genannten
Kontakten ausgeführt werden kann, wenn man die Polmerisatin gemäß deutscher Auslegeschrift
1 154 631 in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen, insbesonder-e solchen
der Alkalimetalle, wie z. B. Phenylnatrium, durchführe, wobei die. Menge dieser
Verbindungen sich nach dem Grad der Verunreinigungen des Kthylens richtet. Die Reaktion
läuft dann mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie beim reinen Athylen ab. Die Beeinflussung
des Molgewichts und der technischen Eigenschaften der Polymerisate mittels Zusatz
von Kohlensäure bleibt überraschenderweise gleichfalls erhalten, obgleich bekannt
ist, daß Kohlensäure z. B. mit Phenylnatrium unter Bildung von benzoesaurem Natrium
eine Reaktion eingehen kann.
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Beispiel 1 : In eine Suspension von 0, 05 Mol ZrCl2 in Paraffinöl,
hergestellt nach Patent 963 870 aus 2, 46 g Natrum, 120 ccmParaffinöl und 11, 7
g Zirkontetrachlorid (sublimiert und eisenfrei), werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 50 ccm Kohlensäure eingerührt.
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Dieser so vorbehandelte Kontakt wird bei 40-50°C in einen Q, 7-#-VA-Rührautoklaven,
der vorher sorgfältig bei 1Q0°O mit
reinem Stickstoff oder reinem
Äthylen gespült, wird, eingebracht. Nach Zugabe von 250 ccm trockenem sauerstofffreiem
Cyclohexan und AufdrUcken von 2 atü reinem Wasserstoff wird eine halbe Stunde bei
50°C gerührt und dann reines Äthylen bis 20 atü aufgedrückt. Die Polymerisation
springt sofort an.
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Äthylen wird in dem Maße, wie der Druck abfällt, nachgedrückt.
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In ca. 5 Stunden sind 100 gÄthylen polymerisiert.
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Nach Offnen des Autoklavs wird das dunkelgefärbte Polymerisat durch
mehrfaches Ausrühren mit Alkohol-Benzol vom Katalysator und Paraffinöl befreit.
Das anschließend noch mit Wasserdampf behandelte pulvrige Polyäthylen wird getrocknet
und hat ein Molgewicht von ca. 75 000 (bestimmt im Kugelfallviskosimeter in Xylol
bei 120°C). Die Zugfestigkeit-einer daraus gepreßten Platte liegt bei 190-s250 kg/cm2,
die Bruchdehnung. bei ca.
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790 %. ohne-Zusatz von Kohlensäure zum Katalysator nach der gleichen
Arbeitsweise polymerisiert, so werden folgende Werte erhalten : Molgewicht ca. 83.
000, Zugfestigkeit 330-380 kg/cm2, Bruchdehnung ca. 600.
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Beispiel 2 : Verfährt man nach Beispiel 1 und behandelt den Katalysator
nicht mit 50 ccm sondern mit 25 cm3 CO2, so werden in ca. 10 Stunden 80 g Polymerisat
mit einem Molgewicht um 75. 000 erhalten.
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Zugfestigkeit 200-240 kg/cm, Bruchdehnung ca."790"%.
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Beispiel 3 : 0, 05 Mol des nach Beispiel 1 hergestellten ZrCl2-Kontaktes
werden bei 50°C zusammen mit 250 cm3 reinem Cyclohexan in einen vorher bei 100°C
sorgfältig durch Spülen mit reinem Stickstoff oder Äthylen gereinigten Autoklaven
eingepumpt. über eine saubere Meßkapillare werden 50 cm3 Kohlensäure und anschließend
2 atü reiner Wasserstoff eingedrückt. Die Mischung wird 1/2-1 Stunde bei 50°C gerührt,
worauf bei 50°C 20 atü Äthylen aufgedrückt werden. Nach dem Anspringen der Polymerisation
wird Äthylen in dem Maße, wie der Druck abfållt, nachgedrückt. In 3 Stunden werden
100-120 g Xthylen aufgenommen. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein Polymerisat vom
Molgewicht 80. 000 erhalten. Bruchdehnung 800 %, Zugfestigkeit 200-240 kg/cm2.
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Beispiel 4 : In 0, 05 Mol eines nach Beispiel 1 aus technischem Zirkontetrachlorid
(0, 7 % Fe) hergestelltem ZrCl2-Kontaktes werden 50 cm3 Kohlensäure eingerührt.
Dieser Kontakt wird zusammen mit 0, 005 Mol Phenylnatrium in Paraffinöl und 250
cm3 reinem Cyclohexan in einen 0, 7-#-Rührautoklaven bei 50°C eingepumpt.
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Nach Zugabe von 2 atü Wasserstoff wird ein technisches Linde-Äthylen,
das bezogen auf Sauerstoff und bestimmt mit Benzophenon-Natrium oder Phenylisopropyl-Kalium
etwa 0, 02 Vol. % Verunreinigungenenthält, bis 20 atu aufgedrückt. Das sogleich
polymerisierende Äthylen wird laufend durch Zudrücken von weiterem Äthylenersetzt.DiePolymerisationsdauerbeträgt
5 Stunden.
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.Nach-üblicherAufarbeitungwerden 120 g Polymerisat erhalten.
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(Molgewicht 105. 000, Bruchdehnung 790 %, Zugfestigkeit 220-
260
kg/cm².
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Wird nach dem gleichen Ansatz ohne Vorbehandlung mit Kohlensauregearbeitet,
so wird, ein Produkt mit folgenden Bienschaften erhalten : Molgewicht 100. 000,
Bruchdehnung 615 %, Zugfestigkeit 350-420kg/cm.
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Beispiel5: 0, 05 Mol-eines nach Beispiel 4 hergestellten technischen
. ZrCl2-Kontaktes werden mit 0, 005 Mol-Phenylnatrium und 250 cem Cyclohexan unter
den beschriebenen Bedingungen in einen Autoklaven eingepumpt. In einer kleinen Zersetzungsbombe,
die mit dem Autoklaven durch eine kurze Kapillare verbunden ist, werden 0, 8 g Natriumbicarbonat
thermisch zersetzt'und die Zersetzungsgase direkt in den Autoklaven übergetrieben.
Anschliessend werden 2 atü Wasserstoff nachgedrückt und zunächst 1/2 Stunde bei
50°C gerührt. Das hierauf zur Reaktion eingesetzte Äthylen ist das gleiche wie im
Beispiel 4 » In etwa 8 Stunden werden ca. 90 g Äthylen polymerisiert.
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Molgewicht 80-100. Q00, Zugfestigkeit 240-290 kg/cm2, Bruchdehnung
ca. 830 %.
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Beispiel 6 : Ein Gemisch aus einer Paraffinolsuspension von 0, 03
Mol Ti-Cl2 und einer Paraffinölsuspension von 0, 03 Mol ZrOlo,diebeide nach Patent
963 870 hergestellt wurden, wird wie im'Beispiel1 mit 25cmKohlensäureverrührtundineinengereinigten0,7-/.-Autoklaveneingepumpt.BeimErreichenderTemperaturvon50C
werden 2 atü reinen Wasserstoffs aufgedrückt. Mit reinem Äthylen
auf
20 atü gebracht, startet die Reaktion sofort und wird nach etwa 4 Stunden unter
ständigem Nachdrücken von Äthylen unterbrochen. Es werden nach normaler Aufarbeitung
ca. 100-120g Polymerisat erhalten, Molgewicht 110.000, Bruchdehnung 72Q %, Zügfestigkeit220-260kg/cm.WirddergleicheAnsatzohne
Zusatz von C02 wiederholt, so wird ein Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften
erhalten : Molgewicht 130. 000, Bruchdehnung 880 %, Zugfestigkeit 400-450 kg/cm2.