DE1059664B - Verfahren zur Herstellung von festen AEthylenpolymeren bei Druecken von ueber 500 Atmosphaeren - Google Patents

Description

In der deutschen Patentschrift 836 711 ist vorgeschlagen worden, Äthylen bei mittleren und erhöhten Temperaturen, beispielsweise solchen der Größenordnung von 100 bis 300° C, und unter Anwendung von hohen Drücken der Größenordnung von 1000 Atmosphären oder mehr zu polymerisieren, und zwar ohne Anwendung eines Katalysators, wodurch feste Äthylenpolymere hergestellt werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß gewisse Katalysatoren den Verlauf der Polymerisationsreaktion wesentlich beeinflussen, wodurch die Ausbeute an festen Polymeren vergrößert werden kann. Derartige Katalysatoren sind Sauerstoff und gewisse Arten von Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Alkyl- und Arylperoxyde, anorganische Persalze und Ester von organischen Persäuren. Andere Arten von Katalysatoren sind Metallalkyle, gewisse Azine und Azoverbindungen. Wenn diese sämtlichen Katalysatoren bei dem Hochdruckpolymerisationsverfahren in Abwesenheit eines besonders zugesetzten flüssigen Mediums verwendet werden, so ist zur zweckmäßigen Durchführung des Verfahrens eine Temperatur von mindestens 100° C erforderlich.

Die Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck wurde auch schon bei Temperaturen von unter 100° C durchgeführt (vgl. deutsche Patentschriften 906 376 und 916 470). Bei niederen Temperaturen entstehen im allgemeinen dichtere und steifere Polymere als bei hohen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß man. feste Äthylenpolymere durch Polymerisation von gasförmigem Äthylen bei Drücken von über 500 Atmosphären und bei Temperaturen oberhalb 15° C herstellen kann, wenn man Ester der untersalpetrigen Säure als Katalysatoren verwendet.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß dichte und feste Polymerisate bei höherer Reaktionsgeschwindigkeit und mit geringeren Mengen an Katalysator erhalten werden als nach den bekannten Methoden. Gewünschtenfalls kann innerhalb des Temperaturbereiches zwischen Raumtemperatur bis etwa 50° C polymerisiert werden.

Als Katalysatoren sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und Benzylhyponitrit geeignet, das Hochdruckpolymerisationsverfahren bei Temperaturen zwischen 15 und 50⁰C durchzuführen. Die Ester der untersalpetrigen Säure können gewünschtenfalls auch bei Temperaturen über 50° C und bis zu etwa 120° C bei dem Hochdruckpolymerisationsverfahren verwendet werden.

Innerhalb dieses Temperaturbereichs bei einem bestimmten Druck hergestellte Polymere sind nicht so dicht oder steif wie diejenigen, welche bei Temperaturen unterhalb 50° C hergestellt werden, jedoch sind

Verfahren zur Herstellung

von festen Äthylenpolymeren

bei Drücken von über 500 Atmosphären

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. August 1955

Leslie Seed, Northwich (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

die Polymerisationsgeschwindigkeiten sehr hoch, und diese steigen mit der jeweils angewandten höheren Temperatur. So sind die Ester der untersalpetrigen Säure in zweierlei Hinsicht brauchbar, indem mit ihnen einmal bei Normaltemperaturen dichte und steife Polymere hergestellt werden können und indem andererseits die Polymerisation bei höherer Temperatur beschleunigt wird und hierbei Polymere entstehen, deren Dichte und Steifheit mit denjenigen vergleichbar sind, die bisher durch Hochdruckverfahren erzielt worden sind.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird mit Drücken über 500 Atmosphären gearbeitet, zweckmäßig bei Drücken zwischen 1000 und 2000 Atmosphären. Ein geeigneter Anteil des Katalysators beträgt zwischen 5 und 200 Teilen je 1 Million Teile Äthylen. Es wird vorgezogen, 15 bis 50 Teile des Katalysators je 1 Million Teile Äthylen zu verwenden

4-5 und die Polymerisation in Abwesenheit eines besonderen Reaktionsmediums durchzuführen.

Es ist bekannt, daß gewisse Ester der untersalpetrigen Säure als Katalysatoren bei der Polymerisation gewisser Verbindungen verwendet werden, welche olefinische Doppelbindungen enthalten. So· ist "beispielsweise Benzylhyponitrit bei der Polymerisation von Methylmethacrylat und von Vinylchlorid bei atmosphärischem Druck verwendet worden, und der gleiche Katalysator ist zur Polymerisation von Vinylacetat und

909 557/476

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Acrylnitril geeignet. Jedoch sind diese Katalysatoren polymere besaß eine Dichte von 0,952 g pro cm³, einen

bisher noch bei keinem Verfahren unter Anwendung Schmelzindex von 0,84 und eine Zugfestigkeit von

so hoher Drücke eingesetzt worden, wie sie für die 244 kg/cm².

Äthylenpolymerisation erforderlich sind und auch -n . . , „

überhaupt nicht zur Polymerisation von Äthylen. 5 "

Diese Tatsache ist keineswegs überraschend, denn die In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden AutoEster der untersalpetrigen Säure sind außergewöhn- klav werden 0,25 Gewichtsteile einer Lösung einge-HcIi unstabil. Da nun aber die Polymerisation von geben, welche 5 Teile Äthylhyponitrit in 100 Teilen Äthylen eine exotherme Reaktion ist, wurde befürch- Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80° C) enthält. Diese tet, daß bei Drücken von über 500 Atmosphären explo- to Menge entspricht etwa 50 Teilen je 1 Million Teile sive Zersetzungen auftreten könnten, insbesondere Äthylen, die bei der Reaktion verarbeitet werden, wenn die Reaktionswärme nicht genügend rasch ab- Nach der Befreiung des Reaktionsgefäßes von der in geführt würde. Es ist bisher allgemein angenommen ihm enthaltenen Luft wurde der Autoklav mit Äthylen worden, daß die für diese Reaktion angewandten gefüllt bis zu einem Druck von 1400 Atmosphären, Katalysatoren selbst ausreichend stabil sein müssen. 15 und die Temperatur des Autoklavs wurde auf 20° C Aus diesen Gründen kamen die Ester der untersalpe- gehalten. Es fand eine rasche Reaktion statt, und zwar trigen Säure, die selbst unstabile Verbindungen dar- mit einer Geschwindigkeit, die in der ersten Stunde stellen, schon leicht bei Temperaturen von etwas über etwa einer 10 bis 20%igen Umwandlung entsprach. 5° C explodieren und gegenüber Stoß und Reibung Nach dem öffnen des Autoklavs enthielt dieser weißes, überaus empfindlich sind, bisher als Katalysatoren für 20 festes Äthylenpolymeres, das folgende Eigenschaften die Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken besaß:

nicht in Betracht.

Dichte 0,950 g/cm²

Beispiel 1 Zugfestigkeit 220 kg/cm²

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 25 Biegemodul 5410 kg/cm²

0.25 ecm einer Lösung eingebracht, welche 5 g Iso- Schmelzindex 0,80

butylhyponitrit, gelöst in 100 g Petroläther, enthält. π · · ι λ

Diese Menge entspricht etwa 60 Teilen auf 1 Million ¹P¹

Teile Äthylen, die bei der Reaktion umgesetzt werden. In einen großen, mit einer Rührvorrichtung ausge-Der Kessel wird verschlossen, von der in ihm enthal- 30 statteten Autoklav wird ein kontinuierlicher Strom tenen Luft befreit, und reines Äthylen wird unter von Äthylen unter einem Druck von 1500 Atmosphären einem Druck von 1000 Atmosphären zugesetzt. Wenn und bei einer Temperatur von 20° C mit einer solchen die Temperatur des Gefäßes auf 50° C erhöht wird, Geschwindigkeit eingeleitet, daß die mittlere Kontakttritt rasch eine Polymerisation des Äthylens ein, und zeit etwa 20 Minuten beträgt. Der Äthylenstrom bezwar mit einer Geschwindigkeit, die in der ersten 35 sitzt einen Rest Sauerstoffgehalt von weniger als Stunde einer 25%igen Umwandlung entspricht. Diese 5 Teilen je Million. Ihm ist Äthylhyponitrit in einer Geschwindigkeit wird dadurch gemessen, daß die Menge von etwa 15 Teilen je 1 Million zugesetzt wor-Menge an Äthylen festgestellt wird, welche zugesetzt den. Unter diesen Arbeitsbedingungen wird durch die werden muß, um den Anfangsdruck von 1000 Atmo- Polymerisationswärme die Temperatur des Äthylens Sphären aufrechtzuerhalten. Die Polymersation wird 4° während des Durchganges durch den Autoklav auf nach 1 Stunde durch rasches Abkühlen des Kessels etwa 90° C erhöht, und aus dem Auslaßventil wird und plötzliches Ablassen des Druckes beendet. Wenn eine Mischung abgezogen, die 11% Polyäthylen der Kessel dann geöffnet wird, ist in ihm das Poly- enthält.

mere in Form eines weißen geruchlosen Pulvers ent- Das Produkt wird kontinuierlich aus dem aushalten. Dieses wird von anorganischen und anderen 45 tretenden Gas gesammelt, und es hat sich herausgefremden Verunreinigungen dadurch gereinigt, daß es stellt, daß dieses eine Dichte von 0,935 g/ccm, einen in heißem Xylol aufgelöst, filtriert und mit Methanol Schmelzindex von 0,002, einen Biegemodul von erneut ausgefällt wird. Das getrocknete Polymere läßt 4650 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 190 kg/cm² sich in der üblichen Weise zu zähen, steifen, durch- besitzt.

scheinenden Filmen verformen, welche eine Dichte 50 B 's iel 5

von 0,940 g pro ecm und eine Zugfestigkeit von "

200 kg/cm² besitzen. Wenn in einem ähnlichen Versuch wie dem des

Wenn in einem Vergleichsversuch die Polymerisa- Beispiels 1 Allylhyponitrit als Katalysator bei 60° C

tion mit Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator durch- verwendet und unter einem Druck von 1000 Atmo-

geführt wird, läßt sich die gleiche Polymerisations- 55 Sphären gearbeitet wird, so werden in IV2 Stunden

geschwindigkeit nur bei einer Arbeitstemperatur von 3 g Polymeres erzeugt. Die Dichte des Polymeres be-

180° C erreichen, und das bei einem solchen Versuch trägt 0,947 g/ccm. Es besitzt einen Vicat-Erweichungs-

erhaltene Produkt besitzt eine Dichte von 0,92 g pro punkt von 107° C.

cm³. Wenn diese Reaktion bei einer Temperatur von -d · · 1 a

50° C durchgeführt wird, tritt bei Verwendung von 60 *

Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator praktisch keine Wenn in ähnlicher Weise mit Isopropylhyponitrit

Polymerisation ein. bei 40° C und 1000 Atmosphären Druck gearbeitet

Beispiel ° wird, so werden in einer Stunde 8% des Äthylens in

festes Polyäthylen umgewandelt.

Ein weiterer Versuch wurde unter ähnlichen Bedin- 65 B ' s i 1 7
gungen, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur 20° C Wenn 0,25 ecm einer 5°/oigen Lösung von Benzyl- und der Arbeitsdruck 1600 Atmosphären betrug. Im hyponitrit in Benzol als Katalysator bei 50° C unter Verlauf von 1 Stunde wurde eine etwa 8%ige Um- einem Druck von 1600 Atmosphären verwendet werwandlung herbeigeführt. Das erhaltene feste Äthylen- 70 den, so werden innerhalb von 40 Minuten 10% des

Äthylens in Polyäthylen umgewandelt, das eine Zugfestigkeit von 275 kg/cm² besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymeren bei Drücken von über 500 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Äthylen in Gegenwart von Estern der untersalpetrigen Säure als Katalysator bei Tempe- raturen oberhalb 15° C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 1000 und 2000 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 15 und 120° C, besonders zwischen 15 und 50° C, polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Isobutylhyponitrit verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 906 376, 916 470.

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