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Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen
Zur Herstellung von dünnwandigen Körpern, wie z. B. Folien oder Flaschen, aus Polyolefinen
werden niedermolekulare Polyolefine benötigt, die sich nur unter sehr großen Schwierigkeiten
gewinnen lassen, da die Polymerisate häufig sogenannte Stippen oder Verschmutzungen
aufweisen. Man hat daher wiederholt versucht, die leichter herzustellenden hohermolekularen
Thermoplasten zu niedermolekularen Typen gesteuert abzubauen.
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So hat man bereits Lösungen von Polypropylen in einem inerten KDhlenwasserstoff
unter Zugabe von Dampf und Luft bzw. sauerstoffabgebenden Verbindungen bei Temperaturen
von 70 bis 240"C, vorzugsweise 150 bis 200'C, behandelt. Diese Verfahren liefern
zwar gleichmaßig abgebaute Produkte, die jedoch zum Teil vernetzt sind und sauerstoffhaltige
Gruppen aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polyolefinen in
vorteilhafterer Weise durch Wärmebehandlung in Lösung oder Suspension erniedrigen
kann, wenn man die Polyolefine in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,05 bis 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Losungs-bzw. Suspensionsmittel, einer
radikalbildenden Verbindung und von 1 bis 100 ($, vorzugsweise 5 bis 250 %, bezogen
auf diese radikalbildende Verbindung,
eines Sensibilisators auf
50 bis 250-C, vorzugsweise 90 bis 200°C, erhitzt.
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Nach diesem Verfahren lassen sich aus. Polyolefinen, wie z. B.
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Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, und deren Mischpolymerisaten
mit reduzierten Viskositäten zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 8, Produkte
mit reduzierten Viskositäten zwischen 0,3 und 5, vorzugsweise zwischen 1, 0 und
3,0 gesteuert und reproduzierbar herstellen. Als Losungsmittel für die abzubauenden
Polyolefine sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
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Hexan, Heptan, Tetrapropylen, Tetrapropylenbenzol sowie Isopropylcyclohexan,
geeignet. Neben diesen Losungsmitteln konnen als Suspensionsmittel Verbindungen
wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, z. B. Methanol, Propanol, Butanol,
Aceton, Acetophenon, Äthylacetat, und Wasser verwendet werden. Die Lösungs- bzw.
Suspensionsmittel werden in der 4- bis 20-fachen Menge» bezogen auf das abzubauende
Polyolefin, eingesetzt.
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Als radikalbildende Verbindungen kommen anorganische und organische
Peroxyde, z. B. Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cum olhydroperoxyd, Benzoylperoxyd,
Laurylperoxyd, Di -tert. --butylperoxyd; Persulfate, Persauren, z. B. Sulfoperoxysäure,
Acetopersäure, Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersauredinitril, Azodicyclohexylcarbonsaure-
dinitril, Azo- divaleriansäure --dinitril, Azodicarbonamid, in Betracht. Diese Verbindungen
werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Losungs-bzw. Suspensionsmittels, verwendet. Je nach der
Art des abzubauenden Polyolefins bzw. dessen Molekulargewichtes und der eingesetzten
radikalbildenden Verbindung werden zum Abbau Temperaturen zwischen 50 und 250 C,
vorzugsweise zwischen 90 und 200'C, gewählt. Als Sensibilisatoren sind z. B. Sulfite,
Thiosulfate, Hydrazin,
Mercaptane, Methanol» Oxalsäure, Oxyaldehyde,
mehrwertige Alkohole und Ferrosulfat geeignet. Diese Sensibilisatoren werden in
Mengen von 1 bis 1000 so, vorzugsweise 5 bis 250 OJo, bezogen auf die radikalbildende
Verbindung, verwendet.
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Das Verfahren läßt sich im allgemeinen so durchführen, daß die abzubauenden
Polyolefine in Lösung oder in Suspension mit der radikalbildenden Verbindung und
dem Sensibilisator bei Temperaturen um oder über der Zerfalltemperatur der radikalbildenden
Verbindung innig vermischt werden. Des weiteren ist es möglich, den thermischen
Abbau von Polyolefinen in einer Stufe mit der Ausfällung des Kontaktes unmittelbar
nach der Herstellung der Polyolefine (vgl. z B. das Verfahren des Patentes (Patentanmeldung
C 24 331 IVb/39 c)) bei Temperaturen zwischen 50 und 250"C, vorzugsweise bei 90
bis 200"C, oder aber im An- -schluß an die Zersetzung des Kontaktes durchzuführen.
Der letztgenannte Weg ist dann vorzuziehen, wenn die Polyolefine nicht in Lösung,
sondern in Suspension abgebaut werden sollen.
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Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung von niedermolekularen
Polyolefinen mit reduzierten Viskositäten zwischen 0,3 und 3. Dabei wird die abbauende
Wirkung der radikalbildenden Verbindungen durch den Zusatz von Sensibilisatoren
erheblich verstärkt. Ein wesentlicher Vorteil besteht weiterhin darin, schon mit
wesentlich geringeren Mengen an den verhältnismäßig kostspieligen radikalbildenden
Verbindungen auszukommen. Auch wird so ein Abbau bei tieferen Temperaturen ermöglicht.
Schließlich wird zufolge der geringeren Konzentration an sauerstoffhaltigen, radikalbildenden
Verbindungen, wie z. B. bei Peroxyden, die Gefahr einer Vernetzung oder der Bildung
sauerstoffhaltiger Gruppen weitgehend ausgeschlossen.
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Beispiel Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Poly-a-butylen mit einer
reduzierten Viskosität von 4,7 in 100 Gewichtsteilen Heptan, hergestellt durch Polymerisation
von 10 Gewichtsteilen a-Butylen in 10 Gewichtsteilen Heptan in Gegenwart eines Mischkatalysators
aus 0,06 Gewichtsteilen Titantrichlorid und 0,12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid,
wird unter Rühren bei 130°C mit einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in 10 Gewichtsteilen Wasser und mit 0,05 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,01
Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfit versetzt und intensiv vermischt. Nach 10 Minuten
wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Polymerisat-Lösung in einer druckfesten
Zentrifuge vom Feststoff getrennt. Aus der Polyrnerisat-Lösung wird ein Polymerisatj
das eine reduzierte Viskosität von 1,2 aUfweist, mit 10 Gewichtsteilen Methanol
bei 50"C ausgefällt.
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Die angegebenen Werte für die reduzierte Viskosität der untersuchten
Produkte basieren auf Viskositätsmessungen einer Lösung von 0,1 g des Thermoplasten/dl
Decalin bei 135"C.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Polypropylen mit einer
reduzierten Viskosität von 6,2 in 100 Gewichtsteilen Tetrapropylenbenzol, hergestellt
mit einem Mischkatalysator aus 0,06 Gewichtsteilen Titantrichlorid und 0,12 Gewichtsteilen
Diäthylaluminiummonochlorid, wird mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
Verbindungen behandelt.
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Tabelle Radikalbildende Sensi bilisator red. Viskosität Verbindung
vor nach Art Menge Art Menge Temp. Zeit dem Abbau (in Ge- (in Gewichts- wichtsteilen
teilen) --165°C 10 Min. 6,2 4,5 - Natriumhy- 0,25 165°C 10 Min. 6,2 4,2 drogensulfit
Di-tert. -butyl- 0,05 - 165°C 10 Min. 6,2 2,6 peroxyd Butylperoxyd 0,05 Natriumhy-
0,003 165°C 10 Min. 6,2 1,0 drogen sulfit Di-tert. -butyl- 0,05 Oxalsäure 0, 003
165° 10 Min. 6,2 1,0 peroxyd Di-tert. -butyl- 0,05 Natriumhy- 0,005 120°C 10 Min.
6,2 2, 0 peroxyd drogensulfit Azodiisobutter- 0,05 Natriumhy- 0,005 165°C 10 Min.
6,2 2,2 säuredinitril drogensulfit Beispiel 3 Eine Suspension von 10 Gewichtsteilen
Polypropylen mit einer reduzierten Viskosität von 4,5 in 100 Gewichtsteilen Heptan,
hergestellt mit einem Wischkatalysator aus 0,04 Gewichtsteilen Titantrichlorid und
0,08 Gewichtseilen Diäthylaluminiummonochlorid, wird mit den in der nachfolgenden
tabelle angegebenen Verbindungen behandelt.
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Tabelle Radikalbildende Sensibilisator red. Viskosität Verbindung
vor nach Art Menge Art Menge Temp. Zeit (in Ge- (in Ge dem Abbau wichts- wichtsteilen)
teilen) kzo-divalerian- 0,5 Methanol 1,0 75°C 6 Stdn. 4,5 1,5 säure-dinitril Laurylperoxyd
0, 5 Methanol 1,0 75°C 6 Stdn. 4,5 2, 0 Beispiel Das nach Beispiel 3 erhaltene Polypropylen
mit einer reduzierten Viskosität von 4,5 wird in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert
und nach Zusatz von 0, 5 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxyd und 5 Gewichtsteilen
Methanol 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Das erhaltene Polypropylen hat eine reduzierte
Viskosität von 1,8.
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Patentans pruch Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von
Polyolefinen durch Wärmebehandlung in Lösung oder'Suspension, da durch g e kennzeichnet,
daß die Polyolefine in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05
bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungs- bzw.