DE1004380B - Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen

Info

Publication number
DE1004380B
DE1004380B DEP14233A DEP0014233A DE1004380B DE 1004380 B DE1004380 B DE 1004380B DE P14233 A DEP14233 A DE P14233A DE P0014233 A DEP0014233 A DE P0014233A DE 1004380 B DE1004380 B DE 1004380B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
compounds
olefinic
catalysts
olefinic compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP14233A
Other languages
English (en)
Inventor
Archibald Miller Hyson
Ralph Courtenay Schreyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1004380B publication Critical patent/DE1004380B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Polymerisation olefinischer Verbindungen unter Verwendung eines neuartigen Katalysators, und zwar einer besonderen Azoverbindung.
Die bisher am häufigsten in der Literatur erwähnten und am meisten verwendeten Katalysatoren für Additionspolymerisationsverfahren sind im allgemeinen peroxydische Verbindungen, z. B. Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat usw. Die Peroxydkatalysatoren besitzen jedoch gewisse Nachteile, wie z. B. eine Verfärbung des Polymerisats, Entfärbung von Farbstoffen, welche dem Monomeren vor der Polymerisation zugegeben werden, Unlöslichmachen des Polymeren usw. Die peroxydischen Verbindungen selbst sind außerdem äußerst instabil und gefährlich, da sie zur Explosion neigen. Eine andere als Initiatoren oder Katalysatoren für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen verwendete Verbindungsklasse sind Azoverbindungen. Die Azoverbindungen, besonders die in der USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959 beschriebenen, symmetrisch substituierten Azoverbindungen sind äußerst reaktionsfähig und erfordern gegenüber den meisten Peroxyden andere Bedingungen und Einrichtungen für die Polymerisation monoolefinischer Verbindungen.
Die für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendeten Katalysatoren oder Initiatoren besitzen ähnliche Reaktionsfähigkeiten wie die Persauerstoff enthaltenden Katalysatoren für die Polymerisation olefinischer Verbindungen.
Gemäß der Erfindung werden nun solche Azoverbindungen als Katalysatoren für die Additionspolymerisation verwendet, welche der allgemeinen Formel
R3-C-N = N-CH2-CH
CN
OH
entsprechen, wobei R1 und R2 Alkylradikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind und R3 Wasserstoff oder Methylradikal bedeutet. R1 und R2 können sich zu einer cyclischen Struktur zusammenschließen.
Diese, gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Azoverbindungen ergeben wesentlich höhere Ausbeuten an Polymeren als die bekannten Azokatalysatoren und sind diesen auch in bezug auf die Qualität der Polymeren, z. B. Schmelzindex, Farbe, Geruch, überlegen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann dabei unter Bedingungen und in Einrichtungen durchgeführt werden, welche den unter Verwendung vieler peroxydischer Katalysatoren verwendeten Bedingungen und Einrichtungen gleichen. Die vorstehend beschriebenen, mit den peroxydischen Katalysatoren arbeitenden Verfahren anhaftenden Nachteile werden auf diese Weise Verfahren zur Polymerisation
olefinischer Verbindungen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August .1954
Archibald Miller Hyson, Northfield,
und Ralph Courtenay Schreyer, Wilmington, Del.
(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden
vermieden, ohne daß die Reaktionsfähigkeit oder die Wirksamkeit des Polymerisationssystems sich ändert. Die verwendeten Mengen der Azokatalysatoren können innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Art der durchzuführenden Polymerisation, obwohl im allgemeinen 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Monomere, bevorzugt sind. Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 48 Teilen Benzol und 92 Teilen Wasser beschickt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden bis auf 170° C erhitzt. Man fügte Äthylen zu, bis der Gesamtdruck 800 at betrug, worauf man 14 Teile 0,084 Teile 2-(2'-Oxy-äthylazo)-2, 4-dimethylvaleronitril enthaltendes Wasser in sechs gleichen Portionen in Abständen von 5 Minuten in die Reaktionsmischung einspritzte. Die Reaktionsmischung wurde durch 35 Minuten währendes Schütteln der Bombe in Bewegung gehalten, während man Druck und Temperatur aufrechterhielt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur gesenkt und das Äthylen entnommen. Das aus der Reaktionsmischung erhaltene Polymere wurde unter Erzielung von 15,3 Teilen eines Äthylenpolymerisats luftgetrocknet.
Beispiel 2
Ein Glasgefäß wurde mit 100 g p-Xylol beschickt, in welchem 0,2 g 2-(2'-Oxyäthylazo)-2-äthylbutyronitril ge-
609 839/447
löst waren, worauf man 50 g Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre zugab. Die Mischung wurde dann auf 138° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur unter Stickstoff gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 g Methanol eingegossen, wobei das gebildete Polymere ausfiel. Es wurde abfiltriert und luftgetrocknet, wobei man 38,8 g Polystyrol erhielt. Der Versuch wurde in Abwesenheit von 2-(2'-Oxyäthylazo)-2-äthylbutyronitril wiederholt, und nach Filtration und Trocknung erhielt man dabei nur 15,1 g Polystyrol.
Obwohl in den vorstehenden Beispielen das Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer 2-0xyäthylazoverbindung beschrieben wurde, können dieselben Verfahren natürlich auch unter Verwendung anderer 2-Oxyalkylazoverbindungen, z.B. R1R2C(CN)—N = N — (2-oxypropyl), Anwendung finden.
Wenngleich die erfindungsgemäß verwendeten Azokatalysatoren Reaktionsfähigkeiten besitzen, welche denen der peroxydischen Verbindungen ähnlich sind, zeigen sie doch nicht die Nachteile dieser Verbindungen, wie z. B. eine Verfärbung des Polymeren, Oxydation zugesetzter Farbstoffe usw.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das olefinische Monomere in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 R3
Ro-C-N = N-CH9-CH
CN
OH
polymerisiert, wobei R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung 2,2'-(0xyäthylazo)-2,4-dimethyl-valeronitril ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung 2, 2'-(0xyäthylazo)-2-äthylbutyronitril ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisches Monomeres Äthylen verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/daß als olefinisches Monomeres Styrol verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959.
© 609 839/447 3.57
DEP14233A 1954-08-18 1955-06-03 Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen Pending DE1004380B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US450801A US2778818A (en) 1954-08-18 1954-08-18 Azo nitriles containing betahydroxyalkyl substituents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1004380B true DE1004380B (de) 1957-03-14

Family

ID=23789540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP14233A Pending DE1004380B (de) 1954-08-18 1955-06-03 Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US2778818A (de)
DE (1) DE1004380B (de)
FR (1) FR1126107A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253572A (en) * 1961-03-09 1966-05-31 Jr John E Lindberg Heat detection sensor
US3585200A (en) * 1966-06-09 1971-06-15 Pennwalt Corp 4,4'-alkylene bis(semicarbazide) and derivatives thereof
US3931143A (en) * 1967-02-15 1976-01-06 Pennwalt Corporation Unsymmetrical aliphatic monoazo compounds
US4009157A (en) * 1974-03-21 1977-02-22 Pennwalt Corporation Primary-aliphatic α-hydroxy azoalkanes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2471959A (en) * 1948-01-15 1949-05-31 Du Pont Polymerizations employing azo compounds as catalysts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2666758A (en) * 1949-05-26 1954-01-19 Du Pont Azo compounds having alkoxy and cyano groups

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2471959A (en) * 1948-01-15 1949-05-31 Du Pont Polymerizations employing azo compounds as catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR1126107A (fr) 1956-11-15
US2778818A (en) 1957-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1004380B (de) Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen
DE1150814B (de) Verfahren zur Beschleunigung der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren und/oder teilweise polymerisierten ungesaettigten Harzen
DE2033910A1 (de) Verfahren zur Durchfuhrung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen
DE1170641B (de) Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen
DE1113816B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als Katalysatoren
AT221813B (de) Verfahren zur Polymerisation und bzw. oder Copolymerisation von eine Äthylendoppelbindung enthaltenden polaren Verbindungen
DE953659C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid
AT278357B (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
AT272641B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und/oder -copolymerisaten
DE1745081A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur und ein dafuer geeignetes Katalysatorsystem
AT236646B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren
DE835064C (de) Verfahren zur Polymerisation von Lactamen
DE1595621C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vlnylchlorld-Äthylen-Copolymeri säten
DE1237781B (de) Verfahren zum Polymerisieren von N-Sulfonylaziridinen
DE961131C (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen
AT227936B (de) Verfahren zur Herstellung spinnbarer Polymerisate aus Acrylnitril
DE1111391B (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten
AT271878B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE1191963B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE1720392C (de) Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden
AT225424B (de) Verfahren zum Polymerisieren von monomeren Polyallylestern mehrbasischer organischer Säuren
DE333496C (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten
DE1068011B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten
DE1063808B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
DE2428560A1 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen