AT278357B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niedrigtemperaturpolymerisation in Masse von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu   2cp/o   eines andern äthylenisch ungesättigten Monomeren. 



   Es ist bekannt, dass die bei niedriger Temperatur durchgeführte Polymerisation von Vinylchlorid zur Bildung von Polyvinylchlorid führt, das besondere Kennmerkmale aufweist, wie einen grösseren Prozentsatz an   Kristallinität,   verbunden mit einem hohen syndiotaktischen Index, eine höhere Übergangstemperatur zweiter Ordnung, einen höheren Erweichungspunkt usw. Solches Polyvinylchlorid, das üblicherweise als hoch-syndiotaktisches Polyvinylchlorid bezeichnet wird, ist insbesondere zur Umwandlung in Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und chemischen Kennmerkmalen geeignet. 



   Die Niedrigtemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid verursacht in der Praxis jedoch erhebliche Schwierigkeiten bezüglich des Polymerisationsverfahrens und des Katalysators. Der einzige Polymerisationsprozess, der bei niedriger Temperatur leicht ausgeführt werden kann, ist die Polymerisation in Masse, da die andern bekannten Polymerisationsverfahren, d. h. Emulsions- oder Lösungsverfahren, mit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden sind, wie der Wahl eines geeigneten   Lösungs- oder   Emulgiermittels, der Notwendigkeit der Verwendung umfangreicher Anlagen und grosser Volumina umzusetzender Verbindungen zur Erzielung einer vom industriellen Standpunkt vertretbaren Produktivität, hohe Kosten bei der Abkühlung der Polymerisationsmischung auf niedrige Temperatur usw. 



   Im Zusammenhang mit dem Katalysator sind die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxyde, Azo-bis-isobutyronitril, Persulfate usw., bei der Niedrigtemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid unwirksam, da sie stabil sind und nicht die zum Start der Polymerisation erforderlichen freien Radikale bilden. 



   Es ist bekannt, dass das Redoxkatalysatorsystem, welches aus einem organischen Hydroperoxyd und Schwefeldioxyd zusammengesetzt ist, freie Radikale bilden und die Niedrigtemperaturpolymerisation von Schwefeldioxyd mit organischen, olefinisch-ungesättigten Verbindungen oder die Lösungspolymerisation von Acrylnitril starten kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass ein solches Redoxkatalysatorsystem bei der Niedrigtemperaturpolymerisation in Masse von Vinylchlorid unwirksam ist. Wird Vinylchlorid als Reaktionsmedium benutzt, so katalysiert das Schwefeldioxyd die saure Zersetzung des Hydroperoxyds ohne Bildung freier Radikale ; so wird beispielsweise Cumolhydroperoxyd im Vinylchloridmonomeren   bei -300C   quantitativ und nahezu sofort zu Aceton und Phenol zersetzt, während das Schwefeldioxyd unverändert zurückbleibt. 

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   Die einzigen Katalysatoren, die sich bisher beim Start der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur als wirksam erwiesen haben, sind die organometallischen Verbindungen, wie Alkyl-Zink, Alkyl-Cadmium, Alkyl-Aluminium, Alkyl-Bor u. dgl., gemeinsam mit molekularem Sauerstoff oder mit oxydierenden Stoffen. 



   Die Verwendung solcher Katalysatoren führt jedoch in der Praxis zu erheblichen Nachteilen. Beispielsweise sind solche Katalysatoren im Kontakt mit der Luft selbstentzündlich, sie sind schwierig zu synthetisieren und sehr instabil. Ferner sind sie sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und schon die geringsten Spuren Sauerstoff, die während der Polymerisation nicht festgestellt wurden, bewirken grosse Variationen bei der Polymerisationsumwandlung und hinsichtlich der Viskosität des Polymeren. Ferner erweisen sich die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur noch als ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren ; demgemäss zeigen die nicht umgesetzten, rückgewonnenen Monomeren, die die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren enthalten, die Tendenz zur Polymerisation während der Rückgewinnung und Lagerung.

   Es ergibt sich daher das Problem der vollständigen Entfernung solcher Zersetzungsprodukte aus den nicht umgesetzten Monomeren. 



   Die Erfindung zielt daher vor allem darauf ab, ein vorteilhaftes und zuverlässiges Verfahren zur Niedrigtemperaturpolymerisation in Masse von Vinylchlorid zu schaffen, bei dem die erwähnten Nachteile vermieden werden. 



   Es ist nunmehr überraschenderweise gefunden worden, dass solche Nachteile durch Polymerisation in Masse bei einer Temperatur unter   00C   von Vinylchlorid in Gegenwart eines Katalysatorsystems vermieden werden können, das im wesentlichen aus a) 0, 05 bis 3   Gew. "p/o,   bezogen auf das Monomersystem, eines organischen Hydroperoxyds, b) bis zu 0,5   Gew. %,   bezogen auf das Monomersystem, an Schwefeldioxyd, worin das Molverhältnis Schwefeldioxyd/organisches Hydroperoxyd zwischen 1 : 15 und 15   : 1   liegt, und c) 0, 1 bis 10   Gew.. 1I/o,   bezogen auf das Monomersystem, eines gesättigten aliphatischen ein-oder zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht. 



   Die starkwirksamen Initiatoren der freien Radikalpolymerisation, welche die   Niedrigtemperatur-   polymerisation in Masse von Vinylchlorid starten, werden durch Zusammenwirken der oben genannten drei Verbindungen des katalytischen Systems gebildet,   d. h.   einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und einem Alkohol. 



   Die gleichzeitige Anwesenheit dieser drei Verbindungen ist daher für die Durchführung der Polymerisation insoferne wesentlich, als im Falle des Weglassens einer der drei Verbindungen keine Polymerisation erfolgen würde. 



   Das organische Hydroperoxyd, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung der Formel   R-0-0-H,   worin R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal, ein Cycloalkylradikal, ein Arylradikal oder ein Alkyl-Arylradikal ist. 



   Beispiele solcher Verbindungen sind die Hydroperoxyde von Methyl, Äthyl, n-Propyl,   tert.-Butyl,   n-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Phenyläthyl, Phenylisobutyl, Phenylisopropyl ; besonders geeignet sind das Cumolhydroperoxyd und das   tert.-Butylhydroperoxyd.   



   Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass, zum Unterschied von den obigen Hydroperoxyden, die organischen Peroxyde der allgemeinen Formel   R - 0 - 0 - R   beim erfindungsgemässen Verfahren unwirksam sind. Die Konzentration des organischen Hydroperoxyds ist nicht kritisch und beträgt vor- 
 EMI2.1 
 Menge nicht grösser als 0,5   Gew.-%,   bezogen auf das Monomersystem, sein, da es sich erwiesen hat, dass bei Anwendung einer Menge über 0,   5%   ein Polyvinylchlorid mit minderer Farbgüte erhalten wird, das eine geringe Wärmebeständigkeit zeigt. 



   Beispiele gesättigter aliphatischer ein-und zweiwertiger Alkohole, die beim   erfindungsgemässen   Verfahren verwendet werden können, sind : Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol,   tert.-   - Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol u. dgl. Es ist wichtig, dass der Alkohol in dem zu polymerisierenden Monomersystem löslich ist. 



   Von den gesättigten aliphatischen Monohydroxyalkoholen werden Methyl-,   Äthyl- und   Propylalkohol aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen bevorzugt. Aus den gleichen Gründen bevorzugt man von den aliphatischen Glykolen das Äthylenglykol. 

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 EMI3.1 
 

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   Das mittlere Molekulargewicht wurde auf Basis der Viskositäszahl (Eigenviskosität; intrinsic viscosity)   (11)   des erhaltenen Polymeren, bestimmt in Cyclohexanon bei 30 C, gemäss folgender Gleichung 
 EMI4.1 
 bestimmt, worin "M" das mittlere Molekulargewicht und   (#)   die Viskositätszahl in dl/g bedeuten. 



  Tabelle : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Menge <SEP> des <SEP> zu- <SEP> Alkohol
<tb> geführten <SEP> Molverhältnis <SEP> Umwandlung <SEP> Mittleres
<tb> Hydroperoxyds <SEP> zugeführtes <SEP> SO/Hydro-Menge <SEP> je <SEP> Stunde <SEP> Molekular <SEP> - <SEP> 
<tb> Hydroperoxyd <SEP> : <SEP> in <SEP> g/h: <SEP> SO2 <SEP> in <SEP> g/h: <SEP> peroxyd: <SEP> Typ: <SEP> in <SEP> g/h <SEP> : <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP> gewicht <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> Cumolhydro-Methylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> alkohol <SEP> 20 <SEP> 3,2 <SEP> 65000
<tb> Cumolhydro- <SEP> Methylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 5 <SEP> alkohol <SEP> 10 <SEP> 3,8 <SEP> 72000
<tb> Cumolhydro-Propylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> alkohol <SEP> 8 <SEP> 4,2 <SEP> 72000
<tb> tet.

   <SEP> -Butylhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> tert.-Butyl-Methylhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 2 <SEP> alkohol <SEP> 4 <SEP> 3,9 <SEP> 70000
<tb> tert.-Butyl-Äthylhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> alkohol <SEP> 8 <SEP> 4,2 <SEP> 92000
<tb> 
 

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   Beispiel 2 :   Man arbeitet gemäss Beispiel l und   führt,   während man den Polymerisationsreaktor mittels eines thermostatischen Bades   bei-20 C   hält, kontinuierlich 
400 g/h Vinylchlorid,
0, 4 g/h Cumolhydroperoxyd,
1,68 g/h SO und
4 g/h Methylalkohol zu, wobei das Molverhältnis    SO /Hydroperoxyd   10 beträgt.

   Die prozentuelle Umwandlung pro Stunde betrug 6,5 und das Polymere hatte ein Molekulargewicht von   78 000.   



   Beispiel 3 : Zu 2000 g Vinylchlorid und 400 g Äthylchlorid, das   auf -300C abgekühlt ist und   auf dieser Temperatur durch ein thermostatisches Bad gehalten wird, gibt man innerhalb von 60 min   unter Rühren 3 g Cumolhydroperoxyd, 3, 11 g SO 2 (Verhältnis SO lCumolhydroperoxyd 2, 5) und 50 g Äthylenglykol hinzu. Die Polymerisation beginnt sofort und das gebildete Polymere fällt in zunehmen-   dem Masse aus. Das Rühren wird nach etwa 120 min beendet und das Polymere durch Eingiessen der Reaktionsmasse in eine wässerige Lösung von Natronlauge mit einem pH-Wert von 9,5 abgeschieden. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 50 bis   700C   getrocknet. Es werden 122 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von   64 000   erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Masse bei einer unter   00C   liegenden Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur   zwischen -10 und -700C. dadurch gekennzeichnet,   dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, die im wesentlichen aus a) 0, 05 bis 3   Gew, No,   bezogen auf das Monomersystem, eines organischen Hydroperoxyds, b) bis zu 0,5   Gew. o,   bezogen auf das Monomersystem, an Schwefeldioxyd, worin das Molverhältnis   Schwefe1dioxyd/organisches   Hydroperoxyd zwischen 1 : 15 und 15 : 1 liegt, und c) 0, 1 bis 10   Gew.-,   bezogen auf das Monomersystem, eines gesättigten aliphatischen, ein-oder zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol Methyl-, Äthyl-oder Propylalkohol verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigten aliphatischen zweiwertigen Alkohol Äthylenglykol verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als EMI5.1 Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen nichtreagierender, bei der Polymerisationstemperatur flüssiger organischer Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoffe, ausführt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchlorid mit bis zu 201o eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Monomeren copolymerisiert.