DE861156C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter Verbindungen Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Substanz, Lösung oder Emulsion wird durch Katalysatoren begünstigt. Als Katalysatoren haben sich z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Persulfate, ferner Metallverbindungen, wie Aluminiumchlorid u. a., bewährt.
• Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Substanz, in Lösung oder in Emulsion durch Zusatz organischer Sulfinsäuren oder ihrer Salze als Katalysatoren durchgeführt werden kann.
• Als Katalysatoren können z. B. Benzolsulfinsäure und Äthylsulfinsäure verwendet werden; außerdem sind die Sulfinsäuren geeignet, die man aus Sulfochloriden, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Chlor entstehen, durch Reduktion, etwa mit Zink, erhält. Bei der Polymerisation in Substanz oder in organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise die freien Sulfinsäuren, in wässeriger Lösung oder in Emulsion auch die beständigeren Salze angewandt. Die Aufbewahrung der freien Sulfinsäuren geschieht zweckmäßigerweise bei tiefen Temperaturen, z. B. bei - 8o°, da sie sich bei Zimmertemperatur zersetzen. Die notwendigen Mengen sind recht gering und liegen meist unter 5 % der zu polymerisierenden Verbindungen; sie können zu Beginn; aber auch portionsweise während des Ablaufes der Reaktion zugesetzt werden. Falls bei der Emulsionspolymerisation Sulfmsäuren mit großen organischen Resten (etwa io bis 2o C-Atomen) verwendet werden, dienen sie nicht nur als Katalysatoren, sondern auch als Emulgatoren. Bei einigen ungesättigten Verbindungen kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart, bei anderen aber in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zu arbeiten.
• Als ungesättigte Verbindungen, deren Polymerisation mit Hilfe des neuen. Verfahrens durchgeführt werden kann, seien beispielsweise genannt: Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, Vinylacylate, Styrol, Diene wie Butadien. Aber nicht nur die Einstoffpolymerisation ungesättigter Verbindungen, sondern auch ihre Mischpolymerisation kann durch das angegebene Verfahren beschleunigt werden, z. B. die Polymerisation von Butadien mit Styrol.
• Als Verdünnungsmittel bei der Lösungspolymerisation können alle Lösungsmittel angewandt werden, in denen sich Polymerisationen durchführen lassen; besonders eignen sich solche Lösungsmittel, die ein gutes Lösevermögen für die Sulfinsäuren zeigen. Emulsionspolymerisationen können mit Sulfinsäuren sowohl im alkalischen als auch in saurem Medium durchgeführt werden, wobei die üblichen Emulgatoren, Pufferungssubstanzen, Regler und Stabilisatoren angewandt werden können.
• Durch die Erfindung ist eine neue Klasse von Polymerisationskatalysatoren erschlossen worden. Gegenüber den meist angewandten Peroxyden weisen die Sulfinsäuren den Vorteil der gefahrlosen Handhabung auf, gegenüber den Metallhalogeniden die Anwendbarkeit in wässeriger Lösung oder Emulsion. Bei vielen ungesättigten Verbindungen ist die katalytische Wirksamkeit der Sulfinsäuren derjenigen der Peroxyde überlegen; man erhält gnter vergleichbaren Bedingungen höhere Umsätze. Auch können die Polymerisationen in vielen Fällen bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden als mit Peroxyden; dadurch werden in kurzen Polymerisationszeiten Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Die Polymerisate sind farblos und neigen auch bei Bestrahlung mit UV-Licht nicht zu Verfärbung, was insbesondere bei der Herstellung organischer Gläser wichtig ist. Beispiele i. 54e-tsteile Methacrylsäuremethylester ergeben in Gegenwart von Luft auf Zusatz von i Gewichtsteil Benzolsulfinsäure nach 12 Stunden bei 40° 30y, Vird'cfe Luft sorgfältig ausgeschlossen, so erhält man unter denselben Bedingungen mehr als go °/o Polymerisat. Verwendet man statt Benzolsulfinsäure dieselbe Gewichtsmenge Benzoylperoxyd, so erhält man unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von Luft i °/p, in Abwesenheit von Luft 15 % Polymerisat.
• 2. Man löst i Gewichtsteil Benzolsulfinsäure in zoo Gewichtsteilen Vinylacetat und erw'ärm die Lösung 8 Stunden auf 40°. In Gegenwart von Luft erhält man 25 °/o, in Abwesenheit von Luft 15 °% Polymerisat. Verwendet man an Stelle von Benzolsulfinsäure dieselbe Gewichtsmenge Benzoylperoxyd, so erhält man unter denselben Bedingungen in Gegenwart von Luft kein Polymerisat, in Abwesenheit von Luft g %. .
• 3. 20o Gewichtsteile Acrylsäureäth lamid und i Gewichtsteil Benzolsulfinsäuieergeben nach $"Stunden bei 4o° unter Lultä sc2o % Polymerisat, während sich in Gegenwart von Luft nur geringe Mengen an Polymerisat bilden.
• 4. 8o Gewichtsteile Styrol und i Gewichtsteil Benzolsulfinsäure werden unter Luftausschluß während i9 Stunden auf 40° erwärmt; man erhält 70/, Polystyrol, während ohne Zusatz der Benzolsulfinsäure unter denselben Bedingungen kein Polymerisat gebildet wird.
• 5. 2ooo Gewichtsteile einer wässerigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 6,5 Gewichtsteile 2 n-Schwefelsäure enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in -ein Druckgefäß, dessen Volumen 65oo Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Katalysator werden 2 Gewichtsteile benzolsulfinsaures Natrium zugegeben. In dem Druckgefäß werden nun mit Hilfe von reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) der' untenstehenden Tabelle eingestellt, dann 75o Gewichtsteile Butadien unter Überdruck eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 40° nach 3 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in. Prozent:

  Sauersto$tension

  in mm Hg , 0 I 40 1 80 @ 120 1 150

  Polymerisat in Pro-

  zent ............

  38,7

  61,5

  39)9

  z6,3

  2i,3

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter Verbindungen in Substanz, Lösung oder Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Sulfinsäuren verwendet.