DE968650C - Verwendung von Emulgiermitteln bei der Emulsionspolymerisation - Google Patents
Verwendung von Emulgiermitteln bei der EmulsionspolymerisationInfo
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-
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1958
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 39 c GRUPPE 25 01 INTERNAT. KLASSE C 08d; f
C 8oj2 IVb 139c
Dr. Otto Albrecht, Neue Welt,
Dr. Arthur Maeder und Dr. Erich Matter, Basel (Schweiz) sind als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verwendung von Emulgiermitteln bei der Emulsionspolymerisation
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. August 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 14. Juli 1965
Patenterteilung bekanntgemacht am 27. Februar 1958
Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 25. August 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Emulgiermitteln bei der Emulsionspolymerisation
von ungesättigten Verbindungen. Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
R3 R1
I !
R-O-CH-CH9-C-R2
SO3Me
worin R eine unverzweigte Alkylkette mit etwa 8 bis i8 Kohlenstoffatomen, R1, R2 und R3 Wasserstoff
oder eine kurze Alkylkette und Me ein Metallkation bedeuten. Die Verbindungen können nach an sich
bekannten Methoden (vgl. z. B. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565 [1949], S. 22, besonders S. 23, Absatz 2)
aus Sultonen der allgemeinen Formel
R3
R1
CH-CH2-C-R2
SO2
und Alkoholaten der allgemeinen Formel R — O Me
hergestellt werden.
Als Sultone kommen das Propansulton, das Isopentansulton,
das Isohexansulton und insbesondere
709 902/58
das Butansulton in Betracht. Als Alkoholate der
allgemeinen Formel R — O Me werden vorzugsweise
die Alkalialkoholate, insbesondere diejenigen von Alkoholen mit io bis 14 Kohlenstoffatomen, benutzt.
Die erhältlichen Produkte besitzen ein ausgezeichnetes - Emulgiervermögen für ein- oder mehrfach
ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, insbesondere solche mit der Atomgruppierung CH2 = C<.
Es können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate hergestellt werden, wobei im letzteren Fall auch
polymerisierbare Verbindungen herangezogen werden können, die an sich in Emulsion nicht polymerisierbar
sind. Unter den monomeren Verbindungen, die für die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation herangezogen
werden können, seien beispielsweise erwähnt: Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat,
Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinyltrifluoracetat oder Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chlorfluorao äthylene oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen,
wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie
Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat,
das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate,
ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure
oder schließlich die Acrylsäure "oder Methacrylsäure selbst. Des weiteren können polymerisierbare
Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens
einer Vinylgruppe, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol,
Vinylpyridine oder Vinylchinoline benutzt werden, ferner ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Camphen oder schließlich ungesättigte Äther, wie Vinyläther oder Isobornylallyläther.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen unter den in der Polymerisationstechnik üblichen
Bedingungen. So werden zweckmäßig Polymerisationskatalysatoren verwendet. Es können die gebräuchlichen
Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde
oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd,
Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd,
Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter
Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats.
Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden.
Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme
und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch
Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken.
Zur Modifizierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und des Molekulargewichts der
Polymerisate können sogenannte Regulatoren, z. B. Merkaptane, Terpene usw., zugesetzt werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation V1
in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder :
Kohlendioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch '
möglich, neben den obenerwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden.
Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen,
wie SO2, Natriunibisulnt, Natriumsulfit,
Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit
der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen
sogenannte Redoxsysteme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können
auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyl-äthanolamin, zur Anwendung
gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung
einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in
reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu,
Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.
Mit den erfindungsgemäßen Emulgiermitteln lassen sich sehr feindisperse Emulsionspolymerisate mit
großem Trockengehalt herstellen. Weitere günstige Eigenschaften der Emulgatoren bestehen auch darin,
daß sie schon bei der Herstellung frei von Neutralsalzen anfallen und bei neutraler, saurer oder alkalischer
Einstellung der Emulsion wirksam sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis
zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.
100
Eine Lösung von 1,2 Teilen a-methyl-y-dodecoxypropan-sulfonsaurem
Natrium in 55 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0,2 Teilen Triäthanolamin,
0,1 Teil Isooctylalkohol und 2,65 Teilen ioo°/0iger
Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren emulgiert man darin bei 20 bis 250C langsam eine Mischung
von 31,68 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 21,12 Teilen
Acrylnitril.
Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Polymerisationsgefäß unter
Rühren und unter Stickstoff auf 650C erwärmt und
hierauf mit 1 Teil 10 %iger Kaliumpersulfatlösung versetzt.
Nach Einsatz der Polymerisation läßt man im Verlauf von 45 Minuten die andere Hälfte der Emulsion,
der ebenfalls 1 Teil 10 °/oige Kaliumpersulfatlösung
beigemischt wurde, zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses der Monomerenemulsion erhitzt man
langsam auf 8o° C und polymerisiert noch während 2 Stunden nach. Zum Schluß bläst man während etwa
5 Minuten einen kräftigen Stickstoffstrom in den freien Raum des Polymerisationsgefäßes, um Spuren
von Monomeren zu entfernen, und kühlt dann auf 30° C ab.
Man erhält eine sehr fein verteilte stabile Emulsion
mit einem Trockengehalt von 50 bis 51% in einer Polymerausbeute von 95%, die sich als Appreturmittel
für Textilien und Papier eignet.
Der im vorstehenden Beispiel verwendete Emulgator kann auch durch a-methyl-y-tetradecoxypropan-sulfonsaures
Natrium oder durch a-methyl-y-decoxypropan-sulfonsaures
Natrium ersetzt werden.
In der· nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert
man 47,5 Teile Isobutylacrylat, 2,64 Teile Acrylnitril und 2,64 Teile Acrylamid in einer Lösung
von 1,2 Teilen a-methyl-y-tetradecoxypropan-sulfonsaurem
Natrium in 60 Teilen Wasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teil Triäthanolamin, 0,1 Teil Isooctylalkohol
und 1 Teil Heptadecanol zugesetzt sind. Die Hälfte dieser Emulsion wird-zur Polymerisation
unter Rühren und Stickstoff auf 65° C erwärmt und mit ι Teil 10 %iger Kaliumpersulfatlösung versetzt.
Nach dem Anstieg der Temperatur auf 70 bis 75° C läßt man die ebenfalls mit 1 Teil 10 %iger Kaliumpersulfatlösung
versetzte andere Hälfte der obigen Emulsion innerhalb 45 Minuten zufließen und rührt
anschließend unter allmählichem Erwärmen auf 85° C noch 21Z2 bis 3 Stunden zur Beendigung der Polymerisation.
Die Emulsion wird wie nach Beispiel 1 mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.
Es entsteht eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion
von rahmartiger Konsistenz, die einen Gehalt an Polymeren von 50% aufweist. Die Ausbeute beträgt
93%. Die Emulsion eignet sich vorzüglich für Beschichtungen von Textilien mit der Rackelstreichmaschine.
Der in diesem Beispiel verwendete Emulgator kann auch durch y-dodecoxypropan-sulfonsaures Natrium
oder durch a-dimethyl-y-decoxypropan-sulfonsaures
Natrium ersetzt werden.
Das in diesem Beispiel verwendete Natriumsalz der a-Methyl-y-tetradecoxypropan-sulfonsäure kann
wie folgt hergestellt werden:
In die siedende Lösung von 160 Teilen Tetradecanol in 200 Teilen Xylol trägt man 4,6 Teile Natrium ein
und rührt während 24 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 150 bis 170° C. Nach dieser Zeit ist alles
Natrium in Lösung gegangen. Hierauf läßt man bei bis 1500 C 27,3 Teile Butansulton eintropfen und
rührt noch 4 Stunden bei 140 bis i6o° C. Anschließend
entfernt man das Xylol bei einem Vakuum von 40 bis 60 mm und das überschüssige Tetradecanol im
Hochvakuum. Das Ölbad soll dabei nicht über 200° C erhitzt werden.
Der Rückstand wird kurz mit Äther ausgekocht. Man erhält ein farbloses Pulver, welches mit Wasser
klare, schäumende Lösungen gibt.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verwendung von Emulgiermitteln bei der Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Verbindungen der all- fio gemeinen FormelR3 R1R-O-CH-CH2-C-R2SO3MEworin R eine unverzweigte Alkylkette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine kurze Alkylkette und Me ein Metallkation bedeuten, als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen verwendet.
- 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R eine Alkylkette mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, R1 und R3 Wasserstoff und R2 eine Methylgruppe bedeuten, verwendet.
- 3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der a-Methyl-y-tetradecoxypropan-sulfonsäure verwendet.
- 4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der a-Methyl-y-dodecoxypropan-sulfonsäure verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 715 585, 766590; Dissertation von R. Heyden (Technische Hochschule Berlin-Charlottenburg 1941).,© 709 902/58 3.58
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1082352X | 1952-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE968650C true DE968650C (de) | 1958-03-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DEC8072A Expired DE968650C (de) | 1952-08-25 | 1953-08-21 | Verwendung von Emulgiermitteln bei der Emulsionspolymerisation |
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| DE (1) | DE968650C (de) |
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE1127590B (de) * | 1960-05-03 | 1962-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerisatdispersionen |
| BE628953A (de) * | 1962-02-27 |
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|---|---|---|---|---|
| FR715585A (fr) * | 1930-04-17 | 1931-12-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé de préparation d'agents humectants, dispersants, émulsifiants et d'agents de lavage |
| FR766590A (fr) * | 1932-05-02 | 1934-06-30 | Naamlooze Vennootschap Chemisc | Procédé de fabrication d'éthers mixtes d'alcools supérieurs et application de ceprocédé aux traitements textiles et analogues |
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1952
- 1952-08-25 CH CH307331D patent/CH307331A/de unknown
-
1953
- 1953-08-21 FR FR1082352D patent/FR1082352A/fr not_active Expired
- 1953-08-21 DE DEC8072A patent/DE968650C/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH307331A (de) | 1955-05-31 |
| FR1082352A (fr) | 1954-12-29 |
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