DE1165856B

DE1165856B - Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1165856B
Application number: DEF33757A
Authority: DE
Inventors: Dr Michael Lederer; Dr Horst Pfister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-04-26
Filing date: 1961-04-26
Publication date: 1964-03-19
Also published as: DE1180132B; BE616932A; FR1324509A; GB1009304A; US3211773A; NL277614A; NL130116C; FR1321188A; BE616931A; GB1009302A; FR1321187A; BE616933A; US3249595A; NL126617C; NL277421A; GB1009303A; NL277420A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1 165 856

Aktenzeichen: F 33757 IV d / 39 c

Anmeldetag: 26. April 1961

Auslegetag: 19. März 1964

Es ist bereits bekannt, daß man bei der Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen wasserlösliche Peroxyde, wie z. B. H2O2, Kalium-, Natriumoder Ammonium-Persulfat verwendet. Man setzt die genannten Katalysatoren in der Praxis in Mengen von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Monomere, ein. Das Arbeiten mit derartigen Katalysatoren bringt jedoch einige Nachteile mit sich. So läßt ζ. B. die Thermostabilität der mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren oft zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen in wäßriger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit von Dispergiermitteln dadurch polymerisieren kann, daß man als Katalysatoren Peroxyde der allgemeinen Formel

R — O — C — O — 0 —S-OMe

verwendet, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, der auch substituiert sein kann, und worin Me ein Äquivalent eines Metalls der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder den NHj-Rest bedeutet.

Der aliphatische Rest kann sowohl geradkettig als auch verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Als Beispiel seien z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Allylrest genannt, wobei diese Reste auch substituiert sein können. Als Beispiel für substituierte aliphatische Reste seien die Ester von Oxysäuren genannt.

Beispiele für alicyclische und heterocyclische Reste sind z. B. der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylrest.

Als aromatische Reste seien z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- und tert.-Butylphenylreste aufgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde stellen sehr wirksame Katalysatoren bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase dar. Die mit ihnen hergestellten Polymeren sind stabiler gegenüber thermischer Beanspruchung als die mit den bisher üblichen Katalysatoren hergestellten Polymerisate. Im Falle der halogenhaltigen Verfahren zur Polymerisation von radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:
Dr. Michael Lederer,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Horst Pfister, Frankfurt/M.

Polymerisate macht sich diese Stabilität in einer großen Resistenz gegenüber Verfärbung beim Trocknen und bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen bemerkbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde können durch Umsetzung von Estern der Halogenameisensäure, vorzugsweise der Chlor ameisensäure, mit Sulfomonopersäure in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Als besonders brauchbar haben sich die Kaliumsalze erwiesen. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die Wirksamkeit der neuen peroxydischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren kann nach bekannten Methoden noch verbessert werden, wenn man sie mit Reduktionsmitteln oder mit Schwermetallionen nach Art eines Redox-Systems kombiniert.

Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Na2SO3, NaHSO₃, Na-Sulfoxylat, Na-Chlorit. Geeignete Schwermetallionen sind z. B. diejenigen des Eisens, Kobalts, Kupfers oder Silbers. Diese genannten Komponenten werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Peroxyd, verwendet.

Die genannten Peroxyde eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Verbindungen. Im einzelnen seien folgende Verbindungen und Verbindungsklassen angeführt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können: Monoolefine,

409 539/585

wie ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen, Styrol; Diolefine, wie z. B. Butadien, Methylbutadien, Chloropren; Acrylderivate, wie z. B. Acrylsäure, Acrylester, Acrylamid, Methacrylester, Acrylnitril; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylphosphonsäure und deren Ester; halogenhaltige Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Trifluorchloräthylen, Tetrafluorethylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen; Vinylidenverbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenfluorid; Vinylketone, Ester von ungesättigten Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, N-Vinylverbindungen, Acrolein.

Das Verfahren ist nicht auf die Homopolymerisation der angeführten Monomeren beschränkt. Man kann sie vielmehr auch in Abmischung miteinander polymerisieren und wertvolle Mischpolymerisate herstellen.

Die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen wird in wäßriger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit von Dispergiermitteln durchgeführt. Als Dispergiermittel eignen sich sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkylsulfaten oder Sulfonaten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, tertiäre Ammoniumsalze, Glyzerinester langkettiger Carbonsäuren sowie auch hochmolekulare Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose. Auch feinverteilte feste Suspensionsstabilisatoren können als Dispergiermittel verwendet werden. Die genannten Dispergiermittel können auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines ionischen Emulgators durchgeführt. Dabei wird beispielsweise so verfahren, daß man den Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Monomere, in der wäßrigen Phase, die ein an sich bekanntes Dispergiermittel, z. B. ein Alkylsulfonat, gelöst enthält, löst und das Monomere unter Ausschluß von O2 hinzugefügt. Die wäßrige Phase kann auch Puffersubstanzen, wie NaHCO3, enthalten.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise kann man das gesamte Monomere zu Beginn der Polymerisation hinzufügen. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man nur einen Teil des Monomeren vorlegt und den Rest kontinuierlich im Laufe der Polymerisation hinzufügt.

Der Temperaturbereich, in dem die Polymerisation durchgeführt werden kann, liegt zwischen —20 und +120⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und +8O⁰C. Es kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch unter Überdruck gearbeitet werden, wobei letzterer je nach der Art des zu polymerisierenden Monomeren bis zu einigen hundert Atmosphären betragen kann.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Polymerisation von gewissen Monomeren die Raum-Zeit-Ausbeute vom PH-Wert der wäßrigen Phase des Polymerisationsansatzes abhängt. Es empfiehlt sich daher, bei der Polymerisation dieser Monomeren, zu denen beispielsweise Styrol gehört, im sauren Bereich zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav werden 225 Gewichtstene Wasser, 3 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 0,05 Gewichtsteile eines Alkylnaphthahnsulfonates sowie 0,1 Gewichtsteil Katalysator vorgelegt. Als Katalysator wird eine Verbindung entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel mit R = Cyclohexyl eingesetzt. Nach Entfernung der Luft wird das Reaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid beschickt und bei 52°C polymerisiert. Nach 3 Stunden 20 Minuten ist der Druck von 7,3 auf 3,0 atü abgefallen. Man erhält 94 Gewichtsteile Polymerisat in Form einer stabilen Emulsion. Die Emulsion wird mit Isopropanol gefällt. Nach Trocknen bei 5O⁰C erhält man ein farbloses Polymerisat.

Vergleichsbeispiele

a) Man polymerisiert Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Als Katalysator setzt man 0,1 Gewichtsteil folgender Verbindung ein:

c — ο — ο — s — οκ

Il Il

ο ο

Nach 3 Stunden 20 Minuten erzielt man einen Umsatz von 22,9%.

b) Man polymerisiert Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Als Katalysator wird 0,1 Gewichtsteil K2S2OS eingesetzt. Nach 3 Stunden 20 Minuten erhält man nur 64% Umsatz. Das ausgefällte Polymerisat ist nach dem Trocknen bei 50⁰C infolge einer beginnenden Zersetzung rosa gefärbt.

Bei spiel 2

Man polymerisiert Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Als Katalysator setzt man 3,1 Gewichtsteile der dort genannten Cyclohexylverbindung in ungereinigter Form ein, die noch indifferente anorganische Salze enthält und die, gemessen am aktiven Sauerstoff, nur 19%ig ist. Diese eingesetzte Menge entspricht 0,06 Gewichtsteilen der reinen Verbindung. Nach 3 Stunden 20 Minuten erhält man 68 Gewichtsteile Polymerisat in Form einer stabilen Emulsion.

Vergleichsbeispiel

Man polymerisiert Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Im Vergleich zu Beispiel 2 verwendet man 0,06 Gewichtsteile K2S2O8 als Katalysator. Nach 3 Stunden 20 Minuten erhält man nur 33 Gewichtsteile Polymerisat in Form einer Emulsion.

Beispiele 3 bis 6

In den folgenden Beispielen wird die Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei R = Cyclohexyl bedeutet, mit Reduktionsmitteln bzw. Schwermetallionen erläutert. Man polymerisiert Vinylchlorid wie im Beispiel 1 mit 0,1 Gewichtsteil Katalysator bei 50⁰C und fügt im Laufe der Polymerisation eine verdünnte Lösung der Zusatzstoffe hinzu. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgezeichnet.

Beispiel	Polymerisationstemperatur ⁰C	Zusatz	Polymerisationszeit	Umsatz %
3 4 5 6	40 40 30 40	0,025% NaHSO₃ 0,016% Na-Formaldehydsulfoxylat 0,001% AgNO₃	11 Stunden 4 Stunden 20 Minuten 2 Stunden 30 Minuten 8 Stunden 30 Minuten	97 98 99 93,2

Beispiel 7

In einem Rührautoklav werden 90 Gewichtsteile Vinylchlorid und 10 Gewichtsteile l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen in 225 Gewichtsteilen Wasser, enthaltend 3 Gewichtsteile eines Alkylsulfonates, emulgiert und in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil der obengenannten Verbindung (R = Cyclohexyl) als Katalysator bei 50⁰C polymerisiert. Nach 5 Stunden 30 Minuten erhält man 97,4 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates in Form einer stabilen Emulsion. Ersetzt man den erfindungsgemäßen Katalysator durch die gleiche Menge K-Persulfat, so erhält man erst nach 9 Stunden 40 Minuten einen Umsatz von 97,3%.

Beispiel 8

In einem mit Rührer und Stickstoffspülung versehenen Glaskolben werden 200 Gewichtsteile Wasser, 3 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 0,55 Gewichtsteile eines Alkylnaphthalinsulfonates sowie 0,1 Gewichtsteil Katalysator vorgelegt. Als Katalysator wird das Umsetzungsprodukt aus Chlorameisensäurecyclohexylester und sulfmonopersaurem Kalium eingesetzt. Nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Styrol wird das Reaktionsgefäß auf 50⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Man erhält eine stabile Emulsion, welche mit Isopropanol gefällt wird. Nach Trocknen bei 50⁰C erhält man 64 Gewichtsteile eines farblosen Polymerisates.

Beispiel 9

Man polymerisiert wie im Beispiel 8. Als Monomere wird eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Acrylnitril und 30 Gewichtsteilen Acrylsäure-2-äthylhexylester eingesetzt. Nach 90 Minuten Polymerisationszeit bei 50⁰C wird die erhaltene Emulsion mit einer gesättigten Kochsalzlösung ausgefällt. Man erhält 83 Gewichtsteile Mischpolymerisat.

Beispiel 10

Man polymerisiert wie im Beispiel 8 eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Vinylacetat und 50 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester. Polymerisationszeit: 3 Stunden bei 50⁰C. Aus der erhaltenen Emulsion werden nach Fällung mit Methanol 64 Gewichtsteile eines farblosen Mischpolymerisates erhalten.

Beispiel 11

Man polymerisiert wie im Beispiel 8 eine Mischung von 80 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Acrylnitril. Polymerisationszeit: 2 Stunden bei 50⁰C. Durch Fällung mit Methanol isoliert man aus der erhaltenen Emulsion 80 Gewichtsteile eines farblosen Mischpolymerisates.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit von Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Peroxyde der allgemeinen Formel

R — O — C — O — u — S — OMe

verwendet, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, der auch substituiert sein kann, und' worin Me ein Äquivalent eines Metalls der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder den NHi-Rest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Reduktionsmittels und/oder einer Schwermetallverbindung durchführt.