DE1570811C2

DE1570811C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen

Info

Publication number: DE1570811C2
Application number: DE1570811A
Authority: DE
Inventors: Edward Gibson Palmers Green Looker; Rupert Beresford Potters Bar Pearson; Lyle Eugene St. Albans Perrins
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-09-07
Filing date: 1965-09-07
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR1457539A; GB1047217A; BE669311A; US3536660A; JPS5018037B1; SE341266B; NO116775B; ES317198A1; AT266442B; NL127444C; DE1570811B1; NL6511665A

Description

1 2

Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymere dazu Sättigungsdampfdrücke des Wassers und des bzw. der

neigen, sich bei Einwirkung von Hitze und/oder Monomeren bei der Polymerisationstemperatur zu

Licht zu zersetzen, was in einigen Fällen zur Ver- sinken begonnen hat und während noch ein Teil des

schlechterung der Farbe und der Eigenschaften der bzw. der nicht umgesetzten Monomeren in dem Reak-

Polymeren führt. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, 5 tionsgefäß zugegen ist.

ist es weitgehend übliche Praxis, dem Polymeren Bei der Suspensionspolymerisation oder Misch-Stabilisatoren, unter anderem die weiter unten an- polymerisation von Vinylchlorid werden das Monogegebenen phosphorhaltigen organischen Verbindun- mere oder die Monomeren mit weiteren Zusatzstoffen gen, zuzusetzen, bevor es einer Misch-, Knet-, Strang- in den Autoklav eingefüllt, der dann auf die gepreß- oder Formbehandlung unterworfen wird, die io wünschte Polymerisationstemperatur erwärmt wird, alle ein Erhitzen des Harzes erfordern oder dazu Der Autoklavdruck bei der Polymerisationstempeführen. Es ist jedoch schwierig, eine gleichmäßige ratur entspricht im wesentlichen der Summe der geDispersion des Stabilisators im Polymeren zu er- sättigten Dampfdrücke von Wasser und dem oder reichen. Man hat diese Stabilisatoren auch schon den Monomeren bei der betreffenden Temperatur, vor der Polymerisation zugesetzt. Auch hierbei läßt '5 und der Autoklav verbleibt unter diesem Druck, vordie Verteilung zu wünschen übrig. ausgesetzt, daß die Temperatur konstant bleibt, wäh-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur rend der gesamten Polymerisation, bis die größte

Herstellung von Polymerisatmassen, die Vinylchlorid- Menge des oder der Monomeren polymerisiert wor-

polymerisate und phosphorhaltige organische Ver- den ist. Wenn kein flüssiges Münomeres in dem

bindungen enthalten, in denen der Phosphor in einer 20 Autoklav mehr vorliegt, sondern nur gasförmiges

oder mehreren Gruppen der allgemeinen Formel Monomeres, so Lt der Dampf nicht mehr mit dem

Monomeren gesättigt, und der Druck beginnt zu

Xi — P— ^:X-3 sinken. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens

I . (I) besteht darin, daß die phosphorhaltigen Verbindun-X₂ ²5 gen zugesetzt werden, nachdem der Druckabfall statt-

₀₍j_er gefunden hat und bevor der Überschuß an Mono-

merem abgelassen wird. .

Z Es wurde gefunden, daß durch das den Gegenstand

II der Erfindung bildende Verfahren die Dispersion des Xi — P—R (II) 30 Zusatzstoffes in dem Polymerisat wesentlich verbessert

I wird. ■ . · . ...

X₂ Von wesentlicher Bedeutung ist weiterhin, daß die

beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten phos-

vorliegt, worin X₁ und X₂ Sauerstoff- oder Schwefel- phorhaltigen Verbindungen eine die Polymerisation atome, die zwei dieser phosphorhaltigen Gruppen 35 verzögernde Wirkung aufweisen. \ verbinden, oder Reste — R, —OR oder —SR sind, Die Ursache hierfür liegt nicht vollkommen fest, worin — R einen gegebenenfalls durch Halogqnatome jedoch wird angenommen, daß, wenn aktive PoIysubstituierten Alkylrest bedeutet, wobei gegebenen- merisationskatalysatorreste, wie beispielsweise Perfalls zwei dieser Reste zusammen einen Alkylenrest oxydgruppen, in dem Polymerisatprodukt zugegen bedeuten können, der gegebenenfalls zwei dieser 4° sind, diese die Wärmezersetzung des Polymerisats phosphorhaltigen Gruppen verbinden kann, und wobei unterstützen. Wenn eine Verbindung die Polymeriin der Formel (I) X₃ Sauerstoff- oder Schwefelatome, sation verzögert oder zurückhält, so ist dies darauf die zwei solcher zurückzuführen, daß der Polymerisationskatalysator

χ ρ χ -Gruppen zerstört oder inaktiviert wird, beispielsweise durch

I ³ 45 Zersetzung oder Umsetzung mit PeroXydgruppen.

χ Wenn also eine solche die Polymerisation verzögernde

oder zurückhaltende Verbindung während der PoIy-

verbinden, oder Reste — OR oder — SR bedeutet merisation zugesetzt wird oder nachdem der Druck-

und wobei mindestens einer der Substituenten X₁, X₂ abfall eingetreten ist und bevor der Überschuß an

oder X₃ einer der —R enthaltenden Reste und in 5° Monomerem abgelassen wird, so wird diese den

der Formel (II) Z Sauerstoff oder Schwefel ist und Katalysator entaktivieren, so daß also keine aktiven mindestens einer der Substituenten X₁ und X₂ einer Katalysatorreste in dem endgültigen Polymerprodukt

der —R enthaltenden Reste ist, durch Polyme- zurückbleiben, so daß diese eine Wärmezersetzung

risation von Vinylchlorid, allein oder zusammen nicht begünstigen können, so daß also tatsächlich

mit einem oder mehreren anderen äthylenisch un- 55 die Wärmebeständigkeit des Polymerisatproduktes

gesättigten Monomeren in einer Menge von weniger verbessert wird. Verbindungen, welche die PoIy-

als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren- merisation nicht zurückhalten und demgemäß auch

gesamtgewicht, in wäßriger Suspension in einem den Polymerisationskatalysator nicht entaktivieren,

Reaktionsgefäß in Gegenwart von Suspensionsstabili- haben also keine verbesserte Wärmebeständigkeit zur

satoren, monomerenlöslichen Peroxydkatalysatoren ^6o Folge.

und den angegebenen phosphorhaltigen organischen Die USA.-Patentschrift 3 026 308 beschreibt die-

Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polymerisation von Vinylchlorid durch ein wäßriges

die phosphorhaltige organische Verbindung in einer Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem Vinyl-Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf chlorid in Wasser mit Hilfe eines Suspendierungs-

die Gewichtsmenge des bzw. der in das Reaktions- ⁶S mittels und gewisser Phosphorverbindungen, ein-

gefäß eingeführten Monomeren, der wäßrigen Suspen- schließlich Alkylphosphiten, suspendiert wird, worauf

sion in dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, nachdem dann das Vinylchlorid polymerisiert. Das vorliegende

der Druck in dem Reaktionsgefäß von der Surnme der Verfahren unterscheidet sich gegenüber diesem be-

kannten Verfahren insofern, als die Phosphorverbindung zugesetzt wird, wenn die Polymerisation nahezu beendet ist. Nach dem Verfahren der genannten USA.-Patentschrift werden die Phosphorverbindungen zugesetzt, um ein Polymerisat zu erhalten, das eine gleichmäßige Teilchengröße besitzt. Der Zusatz der Phosphorverbindungen nach dem Druckabfall, d.h. nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet ist, hat keine Einwirkung auf die Teilchengröße, so daß also das vorliegende Verfahren aus der genannten USA.-Patentschrift nicht zu entnehmen ist.

Die Menge an Phosphorverbindung, welche bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift verwendet wird, ist sehr gering (0,1 bis 0,5% des Monomeren), so daß bei diesen Mengen der Grad der Verzögerung nur sehr gering sein würde.

Wie bereits gesagt, ist es ein wesentliches Merkmal beim Verfahren der Erfindung, daß die phosphorhaltige Verbindung zugegeben wird, bevor der überschuß an nicht umgesetztem Monomerem aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Wenn die Verbindung zugegeben wird, nachdem das überschüssige nicht umgesetzte Monomere entfernt wurde, enthält das erhaltene Polymere den Zusatz nicht vollständig und gleichmäßig bzw. innig dispergiert, so daß die Masse eine Wärmestabilität aufweist, die gleich oder schlechter ist als diejenige von Massen, die durch Mischen des Zusatzes mit dem Polymeren auf normale Weise, beispielsweise durch Mischen des Zusatzes mit dem Polymerisatpulver und Mahlen oder Walzen bei erhöhter Temperatur, hergestellt sind.

Obwohl die beim vorliegenden Verfahren zugesetzten Verbindungen vor allem Wärmestabilisatoren darstellen, können sie auch für andere Zwecke, beispielsweise als Pigmente oder Gleitmittel, zugegeben werden.

Die Reste R in den obengenannten allgemeinen Formeln können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise unsubstituiert. Sie können einwertig sein, d. h. Alkylreste darstellen, oder zweiwertig sein, d. h. Alkylenreste darstellen. Zwei Reste R. können zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden, wie beispielsweise im Trimethylolpropanphosphit der Formel

45

Tj 0

X₂

verteilt sein und so als Brücke zwischen diesen Gruppen wirken, wie beispielsweise im Tri-(äthylenglykol)-diphosphit

0-CH₂-CH₂O

P-O-CH₂

CH₂O-P

CH-CH₂-O-P

CH₂-CH₂-O

und den 2-Alkoxy-l,3-dioxa-2-phosphoranen der Formel

- _νο_Ί

RO-P R

Diese zweiwertigen Gruppen können auch zwischen zwei oder mehr der Gruppen

; X₁-P-X₃

X₂ :

60 0-CH₂-CH₂O

Die bevorzugten Reste R enthalten jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome, da die Stabilisatoren dann verhältnismäßig nicht flüchtig sind. Andererseits können diejenigen, in welchen die Reste R jeweils mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten, wirtschaftlich unattraktiv sein. Die bevorzugten Reste sind die Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl- und Stearylreste.

Zu Verbindungen, die sich zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, gehören :

a) die tertiären Phosphinoxyde und Sulfide, d. h. Verbindungen der Formel

■■. w

R—Ρ—R

und ' ■

R— P—R R

b) die Phosphonate und Thiophosphonate, d. h. Verbindungen der Formel ·

OR

/
R-P

Il \

O OR R

P-OR

/Il

R O

OR R—P

ll\

S OR

R
R—P—OR

65 und

R—P—SR

Il \

S SR

c) die Phosphonite und Thiophosphonite, d. h. Verbindungen der Formel

OR

R-P 0 Halogenalkylphosphite,d.h. Phosphite, in welchen die Alkylreste —R halogensubstituiert sind.

Ein Beispiel dieser Art von Verbindungen ist Tri's-(3-dichlorpropyl)-phosphit

OR

oder

R—P

SR

d) die Phosphinite und Thiophosphinite, d. h. Verbindungen der, Formeln

¹ \

O C/.H.2 ^-Ή-2 ^

I
CI2CH2 CH₂ CH₂ O P

0-CH₂-CH₂-CHCI₂

Die bevorzugte Klasse von Verbindungen sind die organischen Phosphite der Formel

P-OR 20 ,

und die Thioanalogen davon.

R > ■ ' Beispiele geeigneter Phosphite sind Trihexylphos-

oder phit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Triisooctyl-

phosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Trinonylphosphit, Triisodecylphosphit, Trilaurylphosphit, Tricetylphos-

_ ς,η . phit, Tristearylphosphit, Neopentyldusodecylphosphit

sowie Diisodecylpentaerythritdiphosphit und 2-Isodecyloxy-S^-diisodecyl-l^^-dioxaphosphoran der Formeln '■■'..

Ein Beispiel für diese Verbindungen ist Trihexyl- 30 .

phosphinit . O—H₂C CH₂-O

^C^¹³ R-O-P^{7 X}C^{7 X}P-O-R

C₆H

₆H₁₃ bzw.

e) die primären Phosphite und Thiophosphite, d. h. Verbindungen der Formel

und

„„

Zu den Beispielen dieser Verbindungen gehören Tnhexylphosphit

OC₆H

₆H₁₃

C₆H₁₃O

OC₆H

₆H₁₃

und Tridodecyltrithiophosphit

S—C₁₂H

₁₂H₂₅

C₁₂H₂₅S — P

S-C₁₂H O—H₂C

₁₂H₂₅ worin R Isodecyl ist.

Auch andere Bestandteile, wie Gleitmittel und weitere Stabilisatoren, beispielsweise Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, Calciumstearat, Cadmiumstearat und Cadmiumlaurat, und Wachse können in das Gemisch eingebracht werden und können in vielen Fällen zum Gemisch gleichzeitig mit oder vor der phosphorhaltigen Verbindung zugegeben werden. Alternativ können die weiteren Zusätze mit dem Polymeren in üblicher Weise gemischt werden, und _aucn . p_igmente>
wie Titandioxyd und Ruß, können zugegeben werden.

Zu anderen Bestandteilen, die entweder zur Dispersion oder zum erhaltenen Polymeren zugegeben werden können, gehören Verarbeitungshilfen, wie Methylmethacrylat - Äthylacrylat - Mischpolymere, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere, chloriertes Polyäthylen, und Mittel, welche die Schlagfestigkeit verbessern, wie Calciumcarbonat, vorzugsweise mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, überzogen; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymere und Äthylen-Vinyl-

acetat-Mischpolymere. ■

Wenn ein weichgemachtes Produkt erforderlich ist,

. können auch Weichmacher zum Polymeren zugegeben werden.

Zu Monomeren, die mit dem Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, gehören Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkylester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, insbesondere die Methyl- und Äthylester solcher Säuren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid. Die gesamte Menge an verwendeten Comonomeren beträgt weniger als 50 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Monomeren.'

Zu geeigneten öllöslichen Peroxydkatalysatoren •gehören Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und die Peroxydicarbonate. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Die Menge an verwendetem Katalysator hängt von der Art des Katalysators und der Polymerisationstemperatur ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des oder der polymerisierbaren Monomeren.

. ' Als Suspensionsstabilisatoren werden im allgemeinen Gelatine, Methylcellulose oder vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate verwendet.

Die Mengen an Suspensionsstabilisator sind die_t jenigen, die man normalerweise bei der Vinylchlorid-'■ polymerisation verwendet, beispielsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 1 Gewichtsprozent der Monomeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen sind besonders wertvoll zur Herstellung von Stäben, Rohren und anderen Profilen durch Spritz- bzw. Strangpreßverfahren.

In dem folgenden Beispiel und den Vergleichsversuchen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

2000 Teile destilliertes Wasser, 1,4 Teile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 0,35 Teile Diisopropylperoxydicarbonat wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Autoklav wurde kontinuierlich gerührt und evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und wieder evakuiert. 1000 Teile Vinylchlorid wurden zugegeben, und der Autoklav wurde bei einer Temperatur von 65° C gehalten. Nachdem der Autoklavdruck auf 6,3 atü abgefallen war, wurde eine Lösung von 6 Teilen Triisodecylphösphit, gelöst in 40 Teilen Äthylendichlorid, eingespritzt. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, und dann wurde der Autoklav gegen die Atmosphäre abgeblasen. Das Polymere wurde vom wäßrigen Medium filtriert und dann in einem Ofen bei 50⁰C für 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem betrug 728 Teile, und die Analyse zeigte, daß es 0,9% Triisodecylphösphit enthielt, was einer etwa 100%igen Zurückhaltung entspricht.

Das Polymere wurde dann ohne weitere Zusätze durch 5minutiges Walzen auf einem Zweiwalzenmischer, dessen eine Walze bei 160⁰C und dessen andere Walze bei 170° C gehalten wurde, in einen Crepe übergeführt. Der Crepe war klar und von gelboranger Farbe.

Zum Vergleich wurde ein Polymeres nach der obigen Arbeitsweise unter Weglassung der Zugabe von Triisodecylphösphit hergestellt. 0,85 Teile Triisodecylphösphit wurden zu 100 Teilen des getrockneten Polymerpulvers zugegeben, und das Gemisch wurde wie oben gewalzt, was einen klaren Crepe von tieforanger Färbung ergab.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch zeigt, daß Triisodecylphösphit die Polymerisation von Vinylchlorid hemmt.

Es wurde das Polymerisationsrezept vom Beispiel verwendet, und die Lösung von Triisodecylphösphit in Äthylendichlorid, wie sie im Beispiel verwendet ίο wurde, wurde vor dem Vinylchlorid zugegeben.

Nach 6 Stunden bei 65° C hatte sich kein Polymeres gebildet.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch zeigt, daß es wesentlich ist, die phosphorhaltige Verbindung zuzugeben, bevor das überschüssige Monomere entfernt wird. :

Es wurde die .Polymerisationsarbeitsweise vom Beispiel angewandt mit der Ausnahme, daß kein Triisodecylphosphitzugegeben wurde. Das überschüssige Monomere wurde vom Autoklav abgeblasen, und in getrennten Versuchen wurden 1, 2 und 4% Triisodecylphösphit, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu der Aufschlämmung von Polymerem und Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde bei 50⁰C gerührt, und Proben wurden nach 1-, 3- und 16stündigem Rüliren abgenommen. Die Wärmestabilität der Probe wurde durch Filtern und Trocknen des Polymeren und Walzen ohne weiteren Stabilisator wie im Beispiel bestimmt. Die Wärmestabilität des Polymeren war nicht besser als diejenige von Polyvinylchlorid, zu welchem kein Triisodecylphösphit zugegeben wurde, selbst bei den nach 16stündigem Rühren entnommenen Proben.

Die Zugabe von 1%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Chloroform oder Äthylendichlorid zur-Aufschlämmung zusätzlich zum Triisodecylphösphit ergab ebenfalls keine Verbesserung gegenüber nicht stabilisiertem Polyvinylchlorid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen, die Vinylchloridpolymerisate und phosphorhaltige organische Verbindungen enthalten, in denen der Phosphor in einer oder mehreren Gruppen der allgemeinen Formel

X₁-P-X₃

oder

TJ TJ

vorliegt, worin X₁ und X₂ Sauerstoff-oder Schwefelatome, die zwei dieser phosphorhaltigen Gruppen verbinden, oder Reste —R, —OR_ oder ^:—SR sind, worin —R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest bedeutet, wobei gegebenenfalls zwei dieser Reste zusammen einen Alkylenrest bedeuten können, der gegebenenfalls zwei dieser phosphorhaltigen Gruppen verbinden

■ . · · 409.619/465

kann, und wobei in der Formel (I) X₃ Sauerstoffoder Schwefelatome, die zwei solcher

X₁ — P—X₃-Gruppen
X₇

verbinden, oder Reste —OR oder —SR bedeutet und wobei mindestens einer der Substituenten X₁, X₂ oder X₃ einer der —R enthaltenden Reste und in der Formel (II) Z Sauerstoff oder Schwefel ist und mindestens einer der' Substituenten X₁ und X₂ einer der —R enthaltenden Reste ist, durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengesamtgewicht, in wäßriger Suspension in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, monomerenlöslichen Peroxydkatalysatoren und den angegebenen phosphorhaltigen organischen Verbindungen, d ad u r C;h" gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des bzw. der in das Reaktionsgefäß eingeführten Monomeren, der wäßrigen Suspension in dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, nachdem der Druck in dem Reaktionsgefäß von der Summe der Sättigungsdampfdrücke des Wassers und des bzw. der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur zu sinken begonnen hat _s und während noch ein Teil des bzw. der nicht umgesetzten Monomeren in dem Reaktionsgefäß zugegen ist.