DE913477C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationsproduktenInfo
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Description
Es ist bereits seit langem bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, wie ungesättigte Kohlen-Wasserstoffe,
Vinylverbindungen, Acrylverbindungen, Styrole oder Allylverbindungen, zu polymerisieren.
Um die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen,
Werden bei diesen Polymerisationen Katalysatoren verwendet. Allgemein bekannt und üblich ist die
Verwendung von Sauerstoff, Luft, anorganischen und ίο organischen Perverbindungen.
In der französischen Patentschrift 883 679 wird ein Verfahren zur Herstellung von bei niedrigen Temperaturen
selbsthärtenden Kunststoffen beschrieben, bei dem die Polymerisation von Vinylverbindungen,
ζ. Β. Styrol, Vinylchlorid, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, für sich allein oder im Gemisch
untereinander in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die befähigt sind, labile Aminoxyde zu
bilden. Als solche werden in erster Linie tertiäre Amine, z. B. Trialkyl-, Triaryl- und Triarylalkylamin, ao
sowie Derivate des Hydrazins vorgeschlagen. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen können für sich
allein oder in Gegenwart der bekannten sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere
der anorganischen oder organischen Peroxyde, an- as gewandt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen
mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe besonders schnell und bei besonders tiefen
Temperaturen durchgeführt werden kann, wenn als Polymerisationsbeschleuniger stickstoffhaltige Verbindungen
verwendet werden, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest
der allgemeinen Formel
R' R-SO9-C-
R"
ersetzt ist, worin R einen beliebigen organischen, insbesondere aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen
oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest und R' und R" Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R, R' und R" identisch und R' und
R" zu einem Ring geschlossen sein können. Als derartige Verbindungen kommen zahlreiche Amine,
Polyamine und Hydrazine, insbesondere aber Amine vom Typ der Arylsulfonalkyl- oder -alkanolamine in
Frage, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen
Formel
R'
R'" — C6H4- SO2-C R"
ersetzt ist, in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und auch
identisch und R' und R" zu einem Ring geschlossen sein können.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist auf die verschiedensten polymerisierbaren organischen
Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe anwendbar. Insbesondere
kommen als polymerisierbare Stoffe folgende in Frage: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer
Natur, z. B. Butadien, Vinylacetylen oder deren Derivate, z. B. Chlorbutadien, oder solche aromatischer
Natur, z. B. Styrol oder Divinylbenzol, Derivate des Vinylalkohole, z. B. Vinylchlorid und andere Vinylester
oder Vinyläther, Acrylsäure oder Alkylaerylsäuren, z. B. Methacrylsäure, oder deren Derivate,
z. B. Amine, Nitrile, Chloride, und andere Ester oder Äther, Allylverbindungen, wie Diallyldiglykolcarbonat
oder Triallylcyanurat. Als Polymerisationskatalysatoren für diese Verbindungen werden erfindungsgemäß
z. B. sekundäre oder tertiäre Benzol- oder p-Toluolsulfonmethylalkylamine der allgemeinen
Formel R"' —C6H4-SOa—CH2-NR2"'
verwendet, z. B. p-Tolylsulfonmethyl-(methyl)- oder
-(dimethyl)-amin der Formel
CH3-C6H4-SO2-CH2-NH-CH3
CH3-C6H4-SO2-CH2-N(CHa)2
oder entsprechende Mono- oder Diäthyl- oder Mono- oder Dihexylverbindungen. Es können auch Amine
verwendet werden, die außer durch den Arylsulfonalkylrest durch eine oder zwei Phenylgruppen oder
auch einen Phenyl- und einen Alkylrest substituiert sind. An Stelle eines durch den Arylsulfonmethylrest
substituierten Amins haben sich auch Amine als geeignet erwiesen, in denen der angegebene Rest
in der Methylgruppe weitersubstituiert ist.
Weiterhin können die als Polymerisationsbeschleuniger verwendeten Amine zwei Reste der allgemeinen
Formel
R^-C6H4-SO2-C-
R"
enthalten, wie Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-methyl-amin und -amin
(H3C-C6H4-SO2-CH2)2NCH3
und
(H3C-C6H4-SO2-CH2)2NH
oder die entsprechenden Äthylverbindungen. Zwei der Wasserstoffatome am Stickstoff können auch
durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein, die mit dem Stickstoff zu einem Ring geschlossen sind.
Die Aminowasserstoffatome können außer durch den Arylsulfonalkylrest durch einen Alkanol-, z. B.
Äthanolrest, ersetzt sein, wie in dem Di-(p-tolylsulfon-methyl)
-äthanolamin
(H3C-C6H4-SO2-CHa)2N-C2H4-OH.
Während die soeben erwähnten Verbindungen sich auf das Ammoniak zurückführen lassen, sind
erfindungsgemäß auch Katalysatoren brauchbar, die sich vom Hydrazin ableiten und in denen mindestens
ein Wasserstoffatom durch den angegebenen Arylsulfonalkylrest ersetzt ist, während die anderen
Wasserstoff atome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können.
Schließlich können Verbindungen angewandt werden, die neben dem Arylsulfonalkylrest am Stickstoff
durch komplizierte, gegebenenfalls selbst Stickstoff und Arylsulfonalkylreste enthaltende Reste
substituiert sind, wie folgende Derivate des Äthylendiamins
symm-Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylendiamin
H3C-CeH4-SO2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-SO2-C6H4-CH3
oder Tetra-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylendiamm
(H3C — C6H4- SO2- CH2)2N — CH2- CH2-
-N(CH2-SO2-C6H4-CHa)2
Außer den erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleunigern ist es in vielen Fällen zweckmäßig,
noch weitere an sich bekannte Polymerisationskatalysatoren, insbesondere solche sauerstoffhaltiger Art,
wie Sauerstoff, Luft, anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpersulfat, oder
organische Perverbindungen, z. B. Dibenzoylperoxyd, Oxyheptylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
tert.-Butylpermaleinsäure, tert.-Butylperphthalsäure
oder Di-tert.-Butyl-di-perphthalat, mitzuverwenden.
Schließlich kann die Polymerisation durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht begünstigt werden.
Es können die verschiedensten bekannten PoIymerisationsverfahren, z. B. die Block-, Lösungs-,
Emulsions- oder Suspensionspolymerisation angewandt werden. Dementsprechend wird die zu polymerisierende
monomere Verbindung entweder als solche oder in Form ihrer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln
oder ihrer Emulsionen verwendet.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten
Anteilen der zu polymerisierenden Verbindung durchzuführen. Hierbei kann man Gemische von pulverförmigen
Polymeren mit flüssigen oder gelösten Monomeren oder flüssigen oder gelösten, teilweise
polymerisierten Verbindungen verwenden. Die flüssige Komponente des zu polymerisierenden Gemisches
kann auch die Lösung einer anderen hochmolekularen Substanz in der monomeren Verbindung sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte können auf den
verschiedensten Gebieten und für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Je nach dem Verwendungszweck
wird man dem Polymerisationsprodukt vor, während oder nach der Polymerisation verschiedene
Zusatzstoffe beimengen. Als solche kommen verschiedenartige Füllstoffe, wie Ruß, hochdisperse
Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, AIuminiumoxyd,
und andere feinstdisperse oder oberflächenaktive Stoffe, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel,
Mercaptobenzthiazole oder Hexamethylentetramin, Vulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe, Pigmente,
Beschwerungsmittel, lufttrocknende Öle, Weichmacher, Stabilisatoren, kapillaraktive Substanzen
usw. in Frage. Durch Anwesenheit von Inhibitoren,
z. B. Hydrochinon oder Ascorbinsäure, wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bewährt sich in der Lack-, Klebstoff- und Anstrichmittelindustrie.
Bei einem erfindungsgemäß zu polymerisierenden sirupösen Lack, der aus einer Lösung des Polymeren
im Monomeren unter Zusatz der Polymerisationskatalysatoren besteht, wird beim Aufstreichen oder
Aufspritzen auf eine Fläche der sich bildende Film sehr schnell erstarren und durchhärten, da der
flüssige Anteil nicht nur Lösungsmittel ist, das verdampft, sondern zum größten Teil selbst polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin geeignet zur Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen
für Werkstoffe aller Art, z. B. Gewebe, insbesondere Textilien, Fugenabdichtungsmassen,
Porenfüller, zur Herstellung von Körpern oder Auskleidungen, die gegen korrosive oder atmosphärische
Einflüsse widerstandsfähig sind, für elektrische Isolierungen aller Art, Wärme- und Schalldämpfstoffe,
Modell- und Abdruckmassen.
Weiterhin können erfindungsgemäß Formkörper verschiedener Art und verschiedener Beschaffenheit
von kautschuk- bis glasartigem Charakter hergestellt werden. Die glasartigen Polymerisationsprodukte
sind von derartiger Vollkommenheit und Dichte, daß sie als nahezu ideal bezeichnet werden können.
Sie zeigen auch bei erheblicher Dicke verhältnismäßig große Festigkeit und muschelige, glasig-glänzende
und vollkommen porenfreie Bruchflächen von ausgezeichneter Härte.
Da die neuen Polymerisationsprodukte poren- und spannungsfrei sind, kann man sie insbesondere
mit Vorteil für die Herstellung von Gegenständen verwenden, bei denen optische Klarheit bzw. Durchlässigkeit
notwendig ist, wie Sicherheitsglas, Schutzfilter, Brillengläser usw.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können in den verschiedensten Formen hergestellt werden, wie
Fäden, Filme, Rohre, Schläuche, Kugeln und Körper komplizierterer Formen.
Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte auf dem Gebiete
der Dentalindustrie für die Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen.
Insbesondere für diese Zwecke werden Formstücke aus Kunststoff schon seit vielen Jahren so hergestellt,
daß die Polymerisation in der Form durchgeführt wird, die die Gestalt des gewünschten Formkörpers
hat. Dieses Verfahren wird vorzugsweise so gehandhabt, daß die monomere oder nur teilweise polymerisierte
Flüssigkeit im Gemisch mit einem zweckmäßig pulverförmigen Polymerisat, insbesondere dem,
das der zu polymerisierenden Verbindung entspricht, in die Form eingegeben und in dieser zu dem fertigen
Formstück auspolymerisiert wird. Durch den Zusatz des Polymerisats wird die Volumenkontraktion beim
Auspolymerisieren herabgesetzt und somit ein modellgetreues Formstück erhalten. Die Beschaffenheit der
in die Form einzufüllenden Mischung kann in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis zwischen
Pulver und Flüssigkeit und Zusatzstoffen innerhalb weiter Grenzen variieren, indem beispielsweise Massen
von der Art einer zähen Flüssigkeit oder teigförmigen Mischung oder Mischungen, die als angefeuchtete
Pulver zu bezeichnen sind, zur Anwendung kommen. Während die monomere oder teilweise polymerisierte
Flüssigkeit einen Stabilisator enthalten kann, wird dem auspolymerisierten Pulver der Katalysator zugesetzt.
Bei der Herstellung der Mischung in der Form kommt der Katalysator mit dem Monomeren
in Berührung, um beim Erhitzen die gewünschte Polymerisation zu bewirken.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diesem Gebiet läßt sich die Polymerisation
bei so niedrigen Temperaturen und so schnell durchführen, daß man die Dentalarbeiten
im Mund selbst durchführen kann.
In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens für diesen Zweck ist es vorteilhaft, Polymerisations-
ansätze zu verwenden, die einerseits aus der flüssigen
oder gelösten zu polymerisierenden monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung und andererseits
aus einem vorzugsweise pulverförmigen Polymerisat bestehen, die bis zur Polymerisation getrennt aufbewahrt
werden. Der flüssige Anteil kann die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren enthalten,
während der pulverförmige Anteil gegebenenfalls den sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysator
ίο enthält. Man kann aber auch die erfindungsgemäßen
Katalysatoren dem pulverförmigen Anteil zusetzen, und zwar überraschenderweise in vielen Fällen auch
neben den sauerstoffhaltigen Katalysatoren. Unter Anwendung von solchen Ansätzen können beispielsweise
Gaumenplatten, Basisplatten, Gebißersatzteile, Zahnfleischverkleidungen, Brücken, Kronen, Zähne,
Zahn- und Wurzelfüllungen hergestellt werden.
In ähnlicher Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf anderen Gebieten der Prothetik, z. B.
bei der Herstellung von künstlichen Augen, Gesichtsplastiken, künstlichen Gliedmaßen usw., Verwendung
finden.
Zur Prüfung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerisationsbeschleuniger wird jeweils 1 ecm monomerer
Methacrylsäuremethylester mit 3 g des gleichen polymeren Esters, der 40J0 Dibenzoylperoxyd und
2 °/0 eines der erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleuniger
enthält, zu einem Brei angerührt und einmal von 35 °, das andere Mal von Zimmertemperatur
ausgehend bis zur Erhärtung polymerisiert.
Es wurden folgende Polymerisationsbeschleuniger verwendet:
(p-Tolyl-sulfon-methyl)-(phenyl)-amin
so CH3-C6H4-SO2-CH2-NH-C6H5
so CH3-C6H4-SO2-CH2-NH-C6H5
(p-Tolyl-sulfon-methyl)-(äthyl)-(phenyl)-amin
CH3-C6H4- SO2-CH2-N(C2H5)-C6H5
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-methylamin
(CH3-
(CH3-
Di- (p-tolyl-sulf on-methyl) -äthylamin
(CH3-
Di-(hexyl-sulfon-methyl)-methylamin
(C6H13-SO2-
Di-(octyl-sulfon-methyl)-methylamin
(C8H17-SO2-CH2)2NCH3
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthanolamin
(CH3—G6H4-
Tetra-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylendiamin
(CH3-C6H4-SO2-CH2)2N — CH2-CH2- N(CH2-SO2-
-C6H4- SO2- CH2)2NCH3
-C6H4- SO2-CH2)2NC2H5
■CH2)2NCH3
-CH2)2NCH3
-SO2- CH2)2NC2H4OH
-C6H4—CH3J2
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylendiamin
CH3-C6H4-SO2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-Ch2-SO2-C6H4-
-CH,
Die Herstellung dieser Polymerisationsbeschleuniger, die zum Teil neue Verbindungen darstellen,
erfolgte nach dem Verfahren von Meyer, Journ.
für praktische Chemie, Bd. 63, S. 167 (1901).
erfolgte nach dem Verfahren von Meyer, Journ.
für praktische Chemie, Bd. 63, S. 167 (1901).
Die Ergebnisse der Polymerisation mit diesen
Beschleunigern sind aus folgender Tabelle zu entnehmen :
Beschleunigern sind aus folgender Tabelle zu entnehmen :
| Polymerisations | Polymerisationsdauer in Minuten | bei Zimmertemperatur | — |
| beschleuniger | bei 35° | — | |
| I | 13 bis 14 | bis 25 | |
| 2 | 12 - 14 | 23 | - 12 |
| 3 | 7 | IO | - 14 |
| 4 | 5 | 12 | - 15 |
| 5 | — | 12 | - 15 |
| 6 | — | 14 | — |
| 7 | 5 bis 6 | — | |
| 8 | IO | ||
| 9 | 14 bis 15 |
Die erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie keinerlei Verfärbung aufweisen und ausgezeichnete
Härte besitzen, Eigenschaften, welche die neuen Katalysatoren den Polymerisaten erteilen,
auch wenn neben ihnen bekannte Katalysatoren der verschiedenen chemischen Zusammensetzungen benutzt
werden und diese für die Polymerisationsbeschleunigung entscheidend sind.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylchlorid und anderen Derivaten des Vinylalkohole, Acryl- undAlkylacrylsäuren und deren Derivaten, Styrol oder Allylverbindungen, unter Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen als Polymerisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß stickstoffhaltige Verbindungen verwendet werden, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen FormelR'R-SO3-C-R"ersetzt ist, in der R einen beliebigen organischen, insbesondere aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest und R' und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R, R' und R" identisch und R' und R" zu einem Ring geschlossen sein können.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger Arylsulfonalkyl- oder -alkanolamine verwendet werden, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen FormelR'R"' —C8H4-SO2-C—R"ersetzt ist, in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Perverbindungen, durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der zu polyrnerisierenden Verbindungen durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird mit Polymerisationsansätzen.bestehendaus der flüssigen oder gelösten zu polymerisierenden monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung, die gegebenenfalls den stickstoffhaltigen Polymerisationsbeschleuniger enthält, einerseits und einem vorzugsweise pulverförmigen Polymerisat der monomeren Verbindung, die den sauerstoffhaltigen vorzugsweise aber auch den stickstoffhaltigen Polymerisationskatalysator enthält, andererseits.© 95io έ.54
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED5036A DE913477C (de) | 1950-07-17 | 1950-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE311220X | 1950-07-17 | ||
| DED5036A DE913477C (de) | 1950-07-17 | 1950-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE913477C true DE913477C (de) | 1954-06-14 |
Family
ID=25792203
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DED5036A Expired DE913477C (de) | 1950-07-17 | 1950-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE913477C (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1016019B (de) * | 1955-02-22 | 1957-09-19 | Degussa | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen |
| DE1016935B (de) * | 1955-02-22 | 1957-10-03 | Degussa | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen |
| DE1024237B (de) * | 1955-02-22 | 1958-02-13 | Degussa | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen |
| DE1058734B (de) * | 1954-11-22 | 1959-06-04 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Verfahren zum Polymerisieren von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| DE1270273B (de) * | 1959-02-04 | 1968-06-12 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung homogener Gemische aus synthetischen Elastomeren und fuer die Kautschukverarbeitung ueblichen Fuellstoffen |
| DE1570812B1 (de) * | 1964-09-07 | 1970-06-18 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen |
| DE1570811B1 (de) * | 1964-09-07 | 1970-09-24 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen |
-
1950
- 1950-07-18 DE DED5036A patent/DE913477C/de not_active Expired
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