DE1016019B - Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen DoppelbindungenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Es ist bekannt, organische Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen
2 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol oder seine
Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihre Ester, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien,
Dimethylbutadien, für sich oder in Gemischen miteinander, in Betracht. Die Polymerisation dieser Verbindungen
kann in Lösung oder Emulsion oder im Block durchgeführt werden. Für viele Zwecke kann mit Vorteil ein
System polymerisiert werden, das aus einer Lösung oder Suspension eines hochmolekularen Stoffes in einem polymerisierbaren
monomeren Stoff besteht. Derartige Mischungen können z. B. mit gutem Erfolg für Dentalzwecke
verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation derartiger Stoffe oder Gemische Redoxsysteme
zu verwenden. In vielen Fällen haben sich Kombinationen bewährt, die einerseits Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer
Form, andererseits Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, enthalten.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, quaternäre Ammomiumverbindungen und andere Oniumverbindungen
als Polymerisationsbeschleuniger in Kombination mit Peroxyden und organischen Schwefelverbindungen, wie
Sulfmsäure oder ihren Salzen, a-Oxysulfonen, Sulfoxylaten,
a-Aminosulfonen, Thioäthern, die vorzugsweise in α-Stellung durch 1 Heteroatom, z. B. Stickstoff, substituiert
sind, oder Mercaptanen bei gleichzeitiger Anwesenheit von labil gebundenem Halogen, ferner von kleinen
Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole und/oder kleiner
Wassermengen zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung von Polymerisationskatalysatoren, insbesondere von Redoxsystemen,
erheblich verbessert werden kann, wenn man ihnen Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel
R'
■N —0—R""
R''
zusetzt, die kein bewegliches, d. h. an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoffatom besitzen.
In der Formel bedeuten R', R", R'", R"" einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen
Rest, X einen Säurerest.
Es wurde ferner gefunden, daß besonders wirksam solche Hydroxylaminderivate sind, die in den verwendeten
Mengen in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen löslich sind.
Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder
mittelständigen Doppelbindungen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiter verbessert werden, wenn ihnen geringe Mengen
von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole zugesetzt werden.
Es hat sich ferner gezeigt, daß in vielen Fällen auch die Gegenwart geringer Mengen von Wasser die Polymerisation
erheblich beschleunigt.
Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Erfolg bei der Blockpolymerisation verwendet werden. Die hier anzuwendenden Temperaturen können verhältnismäßig tief gehalten werden. Man kann in den meisten Fällen die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur oder darunter durchführen; in manchen Fallen kann die Polymerisation auch durch Erwärmen beschleunigt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Erfolg bei der Blockpolymerisation verwendet werden. Die hier anzuwendenden Temperaturen können verhältnismäßig tief gehalten werden. Man kann in den meisten Fällen die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur oder darunter durchführen; in manchen Fallen kann die Polymerisation auch durch Erwärmen beschleunigt werden.
Bei der Blockpolymerisation gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßig als Ausgangsmaterial ein
Gemisch oder eine Lösung, die mindestens eine flüssige monomere polymerisierbare Verbindung und mindestens
eine polymere Verbindung enthalten.
Zur Stabilisierung des monomeren Bestandteiles der Ausgangsstoffe hat sich der Zusatz geringer Mengen von
Polyesterharzen, z. B. von Umsetzungsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Diolen, als zweckmäßig
erwiesen. Diese Polyesterharze sollen hierbei in dem monomeren Anteil löslich sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Dentalpräparaten,
z. B. für die Herstellung von Prothesen, Dentalfüllungen und für Prothesenreparaturen, aber
auch für andere technische Zwecke, z. B. für Spachtelmassen, Klebezwecke oder Reaktionslacke. Sie sind gut
brauchbar in Kombination mit monomerem Methacrylat
709 697/444
und Methacrylat-Perlpulver. Ihre Anwendung ist jedoch
keineswegs nur auf dieses System beschränkt.
Solche Systeme zeichnen sich, soweit sie auf dem Dentalgebiet zur Anwendung gelangen, durch eine
besonders rasche Polymerisation aus, durch eine vorzügliehe
Oberflächenhärte und vollständige Polymerisation auch dünner Schichten. Die hohe Farbbeständigkeit
erfüllt auch die von dieser Seite erwachsenen, jetzt hohen
Anforderungen. Solche Systeme können außer Füllmitteln, Fasermaterial, Glasfasern auch die üblichen
Pigmente enthalten.
Es ist zweckmäßig, bei Zweikomponentenpräparaten für das Dentalgebiet das Peroxyd und ein Derivat eines
a-Oxysulfons mit der pulverförmigen Komponente zu
mischen und das Hydroxylaminderivat im Monomeren zu lösen. Dem monomeren Methacrylat können hierbei
die üblichen Stabilisatoren zugesetzt werden.
1. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5 °/0 eines Hydroxylaminderivates der Formel
[C6H5CH2ON(CHg)3]Cl
und 2°/o 1, 3-Butylenglykol sowie 15 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem
Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 2% eines a-Aminosulfons der Formel
(CH3C6H4SO2CH2)2 · NC2H4 · C6H5
sowie 1 % Benzoylperoxyd eingemischt sind.
Die Aushärtung der Masse, die sich in dünner Schicht in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser befindet, ist
in 12 Minuten beendet, wobei als Maß für die Beendigung der Polymerisation das Erreichen des Temperaturmaximums
angesehen wird.
2. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5 °/o eines Hydroxylaminderivates der Formel
[C8H5CH2ON (C2H5J3] Cl
in einem zylindrischen Gefäß von 15 mm Durchmesser polymerisiert.
Die Masse ist nach 21Z4 Minuten erhärtet.
5. Oberflächenaushärtung von Polymerisationsprodukten, welche mit Hydroxylaminderivate der allgemeinen
Formel
[R3 IN-OR]+X"
enthaltenden Katalysatorsystemen hergestellt werden, im Vergleich zu Produkten nach dem Stand der Technik.
A) Polymerisationsansatz nach dem Stand der Technik:
0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,15 °/0
p-Tolyläthyl-dibutylamin-hydrochlorid, 2,5 % 1,2-Propandiol
und 15 y Cu+* je ml (als Naphthenat) enthält,
werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,8 % Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin
und 0,6 °/0 p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
B) 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,28 °/0 Benzyloxy-trimethylammoniumchlorid, 1,5 % 1,2-Propandiol
und 30 γ Cu++ je ml (als Acetat) enthält,
werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,8% Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin
und 0,6 % p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
Der Zeitpunkt, bei dem der Probekörper beim Klopfen mit einem Kugelinstrument einen klingenden Ton gibt,
d. h. der Beginn der Durchhärtung, wird als »klopfhart«r
bezeichnet.
Der Zeitpunkt, bei dem sich die Oberfläche des Probekörpers bei mäßig starkem Druck mit dem Kugelinstrument
nicht mehr ritzen läßt, d. h. der Endpunkt der Durchhärtung, wird als »kratzfest« bezeichnet.
Oberflächenaushärtung bei Zimmertemperatur an der Luft
und 2°/0 Äthanol, 1,5 % eines aus Maleinsäureanhydrid
und Glykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes sowie 10 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden
mit 1 g polymerem Methacrylsäureester vermengt, in den 2% eines a-Aminosulfons der Formel
Probe A Probe B Pol.-Zeit
in Minuten
bis 11
bis 93/4
bis 93/4
Klopfhart
nach
Minuten
Minuten
7 bis 8V2
7 bis 7V2
7 bis 7V2
Kratzfest
nach Minuten
15 bis 17 10 bis 11
Differenz in Minuten
8 bis 8 3 bis 4
(CH3C6H4S O2CH2)2N C2H4C6H5
45
sowie 1 % Dichlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 13 Minuten erhärtet.
3. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5% eines Hydroxylaminderivates der Formel
[C6H5CH2ON (C H3)3] Cl
und 2% 1, 3-Butylenglykol sowie 15 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester
vermengt, in den 2% p-Toluolsulfinsäure eingemischt sind. Die Masse ist in einem Gefäß
von 25 mm Durchmesser nach 16 Minuten erhärtet.
4. Einige Gramm eines polymerisationsfähigen Gemisches aus 62% ungesättigtem Polyesterharz (hergestellt
aus Maleinsäureanhydrid und Glykol), 33 % Monostyrol und 5% Acrylsäure werden durch Zusatz von
0,3% eines Hydroxylaminderivates der Formel
[C6H5CH2ON (CH3)3] Cl,
10 γ Kupfer je ml (als Naphthenat), 2% eines a-Aminosulfons
der Formel
(CH3C6H4SO2CHa)2NC2H4C6H5
sowie 1 % Benzoylperoxyd und 1 % Cumolhydroperoxyd
Claims (7)
1. Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen
Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen durch Katalyse mittels eines Redoxsystems, dadurch gekennzeichnet,
daß Hydroxylaminderivate, die kein bewegliches, d. h. an Sauerstoff, Stickstoff oder
Schwefel gebundenes Wasserstoffatom besitzen, der allgemeinen Formel
R'
R"_N—O-R""
•X"
zugesetzt werden, worin R', R", R'", R"" einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder
heterocyclischen Rest und X einen Säurerest bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Sauerstoff, vorzugsweise
in peroxydischer Form, und organische Schwefelverbindungen, wie Umsetzungsprodukte von a-Oxysulfonen
mit Ammoniak oder Aminen, ferner Thioäther, Mercaptane, Sulfinsäuren oder ihre Salze
und/oder Amine, vorzugsweise tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise
Hydrohalogenide, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiter geringe Mengen von Schwermetallverbindungen
und/oder ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zugesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
geringer Mengen von Wasser durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Block bei
verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder darunter, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch polymerisiert wird, das aus
einer Lösung oder Dispersion mindestens einer polymeren Verbindung in mindestens einer flüssigen monomeren
polymerisierbaren Verbindung besteht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch
geringe Mengen von Polyestern zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 913 477, 916 733;
deutsche Patentanmeldungen H 7741 IVb/39 c, H 9055 IVb/39 c.
Deutsche Patentschriften Nr. 913 477, 916 733;
deutsche Patentanmeldungen H 7741 IVb/39 c, H 9055 IVb/39 c.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DED19858A DE1016019B (de) | 1955-02-22 | 1955-02-22 | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen |
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FR1141742D FR1141742A (fr) | 1955-02-22 | 1956-02-22 | Procédé pour polymériser des composés organiques |
GB5539/56A GB786843A (en) | 1955-02-22 | 1956-02-22 | Process for polymerising organic compounds |
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DED19858A DE1016019B (de) | 1955-02-22 | 1955-02-22 | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE (1) | DE1016019B (de) |
FR (1) | FR1141742A (de) |
GB (1) | GB786843A (de) |
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