DE1024237B

DE1024237B - Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1024237B
Application number: DED19857A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Baeder
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-02-22
Filing date: 1955-02-22
Publication date: 1958-02-13
Also published as: BE545139A

Description

Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen Es ist bekannt, organische Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol oder seine Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihre Ester, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, für sich oder in Gemischen miteinander, in Betracht. Die Polymerisation dieser Verbindungen kann in Lösung oder Emulsion oder im Block durchgeführt werden. Für viele Zwecke kann mit Vorteil ein System polymerisiert werden, das aus einer Lösung oder Suspension eines hochmolekularen Stoffes in einem polymerisierbaren monomeren Stoff besteht. Derartige Mischungen können z. B. mit gutem Erfolg für Dentalzwecke verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation derartiger Stoffe oder Gemische Redox-Systeme zu verwenden. In vielen Fällen haben sich Kombinationen bewährt, die einerseits Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, andererseits Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, enthalten.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, quaternäre Ammoniumverbindungen und andere Oniumverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger in Kombination mit Peroxyden und organischen Schwefelverbindungen, wie Sulfinsäure oder ihren Salzen, a-Oxysulfonen, Sulfoxylaten, a-Aminosulfonen, Thioäthern, die vorzugsweise in a-Stellung durch ein Heteroatom, z. B. Stickstoff, substituiert sind, oder Mercaptanen bei gleichzeitiger Anwesenheit von labil gebundenem Halogen, ferner von kleinen Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder kleinen Wassermengen zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung von Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Redox-Systemen, erheblich verbessert werden kann, wenn man Betainverbindungen, die durch Aufspaltung des Betainringes erhalten werden, zusetzt. Derartige Verbindungen im Sinne der Erfindung haben die allgemeine Formel Hierbei bedeuten R', R", R"' ein aliphatisches, aromatisches, hydroaromatisches oder heterocyclisches Radikal, R"" Wasserstoff oder ein aliphatisches, aromatisches, hydroaromatisches oder heterocyclisches Radikal, X einen Säurerest.
Es wurde ferner gefunden, daß besonders wirksam solche Betainderivate sind, die in den verwendeten Mengen in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen löslich sind.
Innerhalb dieser Gruppe haben sich als besonders geeignet dieTrialkylaminoessigsäureesterchloride erwiesen oder solche Trialkylaminoessigsäureesterchloride, die eine durch zwei oder mehr -CH,- Gruppen vorn Stickstoff abgesetzte Arylgruppe enthalten. Eine Verbindung dieser Art ist beispielsweise das Phenyläthyldibutylaminoessigsäureäthylesterchlorid der Formel In diesen Formeln kann das Chlorion auch durch andere Ionen, z. B. durch den Sulfatrest, den Phosphatrest oder den Rest einer Sulfinsäure oder eines Sulfinsäurederivates, ersetzt werden.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiter verbessert werden, wenn ihnen geringe Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein-oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zugesetzt werden.
Es hat sich ferner gezeigt, daß in vielen Fällen auch die Gegenwart geringer Mengen von Wasser die Polymerisation erheblich beschleunigt.
Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Erfolg bei der Blockpolymerisation verwendet werden. Die hier anzuwendenden Temperaturen können verhältnismäßig tief gehalten werden. Man kann in den meisten Fällen die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur oder darunter durchführen; in manchen Fällen kann die Polymerisation auch durch Erwärmen beschleunigt werden.
Bei der Blockpolymerisation gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßig als Ausgangsmaterial ein Gemisch oder eine Lösung, die mindestens eine flüssige monomere polymerisierbare Verbindung und mindestens eine polymere Verbindung enthalten.
Zur Stabilisierung des monomeren Bestandteiles der Ausgangsstoffe hat sich der Zusatz geringer Mengen von Polyesterharzen, z. B. von Umsetzungsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Diolen, als zweckmäßig erwiesen. Diese Polyesterharze sollen hierbei in dem monomeren Anteil löslich sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Dentalpräparaten, z. B. für die Herstellung von Prothesen, Dentalfüllungen und für Prothesenreparaturen, aber auch für andere technische Zwecke, z. B. für Spachtelmassen, Klebezwecke oder Reaktionslacke. Sie sind gut brauchbar in Kombination mit monomerem Methacrylat und Methacrylatperlpulv er. Ihre Anwendung ist jedoch keineswegs nur auf dieses System beschränkt.
Solche Systeme zeichnen sich, soweit sie auf dem Dentalgebiet zur Anwendung gelangen, durch eine besonders rasche Polymerisation aus, durch eine vorzügliche Oberflächenhärte und vollständige Polymerisation auch dünner Schichten. Die hohe Farbbeständigkeit erfüllt auch die von dieser Seite erwachsenen, jetzt hohen Anforderungen. Solche Systeme können außer Füllmitteln, Fasermaterial, Glasfasern auch die üblichen Pigmente enthalten.
Es ist zweckmäßig, bei Zweikomponenten-Präparaten für das Dentalgebiet das Peroxyd und ein Derivat eines a-Oxysulfons mit der pulverförmigen Komponente zu mischen und das Betainderivat im Monomeren zu lösen. Dem monomeren Methacrylat können hierbei die üblichen Stabilisatoren zugesetzt werden. Beispiel 1 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,501, eines Betainderivates der Formel [(C2H5)3NCH,COOC,H5]Cl und 204 Methanol sowie 10y Kupfer je ml (als N aphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 211/, p-Toluolsulfinsäure und 10/, Benzoylperoxyd eingemischt sind. Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 11 Minuten erhärtet. Beispiel 2 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,40/() eines Betainderivates der Formel [CBH5C-H4N(C4H9)2CH,COOC,H5]Cl und 1,5 % 1,2-Propylenglykol sowie 30 y Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 10/, eines a-substituierten Thioäthers der Formel C H3 C g H4 S C HZ Piperidyl eingemischt ist.
Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 16 Minuten erhärtet. Beispiel 3 0,6 ml monomerer Methacry lsäuremethylester, der 0,5 °/o eines Betainderivates der Formel [C,H5C.H,N(C4H9)2CH,COOC,H5]Cl, 2 0/01,3-Butylenglykol, 5 011/o Acrylsäure sowie 10 y Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 20,i, Dodecylmercaptan und 1°;o Lauroylperoxyd eingemischt sind. Beispiel 4 0,6 ml monomerer Methacrvlsäuremethylester, der 0,5°/o eines Betainderivates der Formel [(C..H5)3NCH.COOC@H5]Cl und 2 °1/o Methanol, 1,5 °/o eines aus Maleinsäureanhy drid und Glykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes sowie 10y Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem 1Zethacrylsäuremethylester vermengt, in den 20/, a-Aminosulfon der Formel (CH,C,H,S02CH2)2NC,H5 und 10/, Dichlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 9 Minuten erhärtet. Beispiel 5 Einige Gramm eines polymerisationsfähigen Gemisches aus 62 °/o ungesättigtem Polyesterharz (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Glykol), 33 °/o Monostyrol und 5 °/o Acrylsäure werden durch Zusatz von 0,3 0/, eines Betainderivates der Formel [C6H5C2H4N (C4I-19)2CH2COOC,H5] Cl, 10y Kupfer je ml (als Naphthenat), 2°/9 eines a-Aminosulfons der Formel (CH,C6H4S02CH2)2NC2H5 sowie 111/0 Benzoylperoxyd und 10/0 Cumolhydroperoxyd in einem zylindrischen Gefäß von 15 mm Durchmesser polymerisiert. Die Masse ist nach 13/4 Minuten erhärtet. Beispiel 6 Oberflächenaushärtung von Polymerisationsprodukten, welche mittels Betainverbindungen der allgemeinen Formel [Ra . N . (CH,)" . C 0 O R], Clenthaltenden Katalysatorsystemen hergestellt werden, im Vergleich zu Produkten nach dem Stand der Technik.
A. Polymerisationsansatznach dem Stand der Technik 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,15 0/0 p Tolyläthyl-dibutylamin-hydrochlorid, 2,5 0/01,2-Propandiol und 15 y Cu++ je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,80/0 Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,6 % p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
B. Polymerisationsansatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,3 % Triäthylaminoessigsäureäthylesterchlorid, 2,5 °/01,2-Propandiol und 15y Cu++ je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,80/, Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,60/, p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.
Der Zeitpunkt, bei dem der Probekörper beim Klopfen mit einem Kugelinstrument einen klingenden Ton gibt, d. h. der Beginn der Durchhärtung, wird als »klopfhart« bezeichnet.

Der Zeitpunkt, bei dem sich die Oberfläche des Probekörpers bei mäßig starkem Druck mit dem Kugelinstrument nicht mehr ritzen läßt, d. h. der Endpunkt der Durchhärtung, wird als »kratzfest, bezeichnet. Oberflächenaushärtung bei Zimmertemperatur an der Luft

Polymerisations- Klopfhart Kratzfest Differenz

zeit nach Minuten nach Minuten in Minuten

in Minuten

Probe A . . . . . . . . . . . . 91/2 bis 11 7 bis 81/2 15 bis 17 8 bis 81/2

Probe B . . . . . . . . . . . . 81/4 bis 91/4

61/2 bis 7 81/2 bis 10 21/2 bis 31/2

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen durch Katalyse mittels eines Redox-Systems, dadurch gekennzeichnet, daß Betainderivate, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin R', R", R"' ein aliphatisches, aromatisches, hydroaromatisches oder heterocyclisches Radikal, R"" Wasserstoff oder ein aliphatisches, aromatisches, hydroaromatisches oder heterocyclisches Radikal, X einen Säurerest und n eine ganze Zahl bedeuten, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-System Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, und organische Schwefelverbindungen, wie Umsetzungsprodukte von a-Oxysulfonen mit Ammoniak oder Aminen, ferner Thioäther, Mercaptane, Sulfinsäuren oder ihre Salze und/oder Amine, vorzugsweise tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Betainderivat verwendet wird, das in den verwendeten Mengen in der zu polymerisierenden Verbindung löslich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Betainderivat ein Trialkylaminoessigsäureesterchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trialkylaminoessigsäureesterchlorid verwendet wird, das mindestens eine durch zwei - CH,- Gruppen abgesetzte Arylgruppe enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weiter geringe Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Wasser durchgeführt wird. B.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Block bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder darunter, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch polymerisiert wird, das aus einer Lösung oder Dispersion mindestens einer polymeren Verbindung in mindestens einer flüssigen monomeren polymerisierbaren Verbindung besteht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch geringe Mengen von Polyestern zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 913 477, 916 733; deutsche Patentanmeldungen H 7741 IVb / 39c, H 9055 I V b / 39c.