DE69115044T2 - Polymerisation von ausgewählten vinylmonomeren. - Google Patents

Polymerisation von ausgewählten vinylmonomeren.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von ausgewählten Vinyl-Monomeren durch In-Kontakt- Bringen eines Vinyl-Monomers mit einem Aryldiazotat oder einem Cyanat, und einem halogenierten Nitril, Ester oder Keton.
    • Hintergrund der Erfindung
  • US Patent 4 761 360 beschreibt ein lichtempfindliches Material, das ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, eine polymerisierbare Verbindung (Vinyl-Monomer) und ein Silberdiazotat enthält. Die Mischung wird als stabil beschrieben (in der Tat wird gesagt, daß es ein Vorteil ist) bis das Material belichtet und dann erhitzt wird, wobei das Vinylmonomer polymerisiert. US Patent 4 761 360 unterscheidet sich von dem vorliegenden Verfahren, da das vorliegende Verfahren nicht lichtkatalysiert ist, und ein Silberhalogenid nicht vorliegt.
  • C.Walling, Free Radical in Solution, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1957, Seiten 518-519 und W.E. Bachmann und R.A. Hoffman in R.Adams, Ed., Organic Reactions, Band II, John Wiley & Sons, Tnc., New York, 1944, Seiten 226-230 nehmen an, daß Aryldiazohydroxide, von denen angenommen wird, daß sie beim Kontakt mit Natriumhydroxid im Gleichgewicht mit ihren Natriumsalzen stehen, sich leicht bei Raumtemperatur unter Bildung freier Radikale zersetzen.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Polymerisation ausgewählter Vinyl-Verbindungen bereitzustellen, um Polymere herzustellen, die als Preßharze und Beschichtungen brauchbar sind. Wenn das vorliegende Verfahren verwendet wird, haben zusätzlich dazu die dabei hergestellten Polymere oft die ungewöhnliche Eigenschaft, daß sie die weitere Polymerisation von Vinyl-Monomeren induzieren können, selbst wenn die "ursprüngliche" Polymerisation vervollständigt war, bevor das zusätzliche Vinyl-Monomer zugegeben wird. Dies ist vorteilhaft, um Block-Copolymere herzustellen, die selbst brauchbare Eigenschaften haben (unten).
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren wird offenbart, umfassend das In-Kontakt-Bringen
  • (a) eines Vinyl-Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäuren, Acrylestern und Chloropren;
  • (b) eines Cyanats der Formel M+n(OCN)n oder eines Diazotats der Formel Ar-N=N-O&supmin; 1/nM+n, worin:
  • n eine ganze Zahl ist, die die ionische Ladung von M ist;
  • M ein Metallion und
  • Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist; und
  • (c) von N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid oder einer halogenierten Verbindung der Formel
  • worin:
  • Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -C N, - -OR² und - -R²;
  • X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod;
  • jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Rest, substituiertem Kohlenwasserstoff- Rest, Y und X, und
  • jedes R² unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff- Rest oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest darstellt.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Unter den Vinylmomomeren, die in dem vorliegenden Verfahren brauchbar sind, sind Acrylsäuren und -ester. Unter dem Ausdruck Acryl wird eine Verbindung der Formel
  • verstanden,worin die freie Bindung mit einer Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierten Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe verbunden ist, um einen Ester zu bilden, oder mit einer Hydroxy- Gruppe verbunden ist, um eine Säure zu bilden. Die Gruppe R³ ist eine Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Wasserstoff. Bevorzugte R³-Gruppen sind Methyl und Wasserstoff.
  • Bevorzugte Acryl-Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • Unter dem Ausdruck "substituiertes" Kohlenwasserstoffoxy wird hierin eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe verstanden, die einen oder mehrere Substituenten enthält, die nicht das Polymerisationsverfahren stören. Die Substituenten können zwischen Kohlenwasserstoff-Segmenten vorliegen, wie Ether und Amino.
  • Beispiele anderer geeigneter Substituenten umfassen, - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Fluor, Keto (oxo), Ester, Amido, Silyl und dergleichen.
  • Chloropren ist 2-Chlor-1,3-Butadien.
  • Die hierin verwendeten Cyanate und Diazotate sind Metallsalze. Unter dem Ausdruck "substituiertes" Aryl wird hierin eine Aryl-Gruppe verstanden, die einen oder mehrere Substituenten enthält, die nicht das Polymerisationsverfahren stören. Die Substituenten können zwischen Kohlenwasserstoff-Segmenten vorliegen, wie Ether und Amino. Beispiele anderer geeigneter Substituenten umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Fluor, Keto(oxo), Ester, Amid, Silyl, Alkyl, Cycloalkyl und dergleichen. Es ist bevorzugt, daß die Arylgruppe mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten substituiert ist. Ein elektronenziehender Substituent hat eine sogenannte Hammett-Konstante von etwa 0,2 oder mehr (fur eine Aufzählung von Hammett-Konstanten siehe H.Jaffe, Chem. Rev., Band 53, Seiten 222-223 (1953), worauf hierin ausdrücklich Bezug genommen wird). Besonders bevorzugte Substituenten sind Nitro und Nitril. Besonders bevorzugte Arylgruppen sind p-Nitrophenyl und p-Cyanophenyl. Bevorzugte Metallionen für die Cyanat- und Diazotatsalze sind die Alkalimetallionen und Tetrakohlenwasserstoffammonium-Ionen, insbesondere Natrium und Kalium.
  • Verbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren brauchbar sind, beziehen sich häufig auf α-halogenierte Ester, Ketone und Nitrile. Bevorzugte Halogene (die Gruppe X) sind Chlor und Brom. Geeignete halogenierte Verbindungen umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Alkylester von 2-Bromisobuttersäure, Alkylester von 2-Chlorisobuttersäure, Ethyl-2-Chlorisobutyrat, Ethyl-2-iodisobutyrat, Ethyl-2-bromisobutyrat, Diethyl-2-brommalonat, Brommethyl-p-nitrophenylketon, 2-Bromisobutyronitril, Methyl-2-bromacetat, Phenyl-2-phenyl-2-chloracetat, n-Hexyl-2-chloroctoat und 2-Brommalononitril.
  • Das Verfahren kann in unverdünnter Form (es werden keine zusätzlichen Verbindungen zugegeben) oder in einem Lösungsmittel, einer Emulsion oder Suspension durchgeführt werden. Unabhängig davon wie die Umsetzung durchgeführt wird, ist es wichtig, daß wenigstens etwas von jedem Bestandteil in einer einzigen Phase vorliegt, um zumindestens die Polymerisation beginnen zu können. Wenn zum Beispiel das Verfahren in unverdünnter Form durchgeführt wird, kann das Diazotat, welches ein Salz ist, möglicherweise nicht in dem reinen Reaktionsmedium löslich sein, welches normalerweise meistens Vinylmonomer ist. So kann das Diazotat durch die Zugabe kleiner Mengen sogenannter Kronenether solubilisiert werden, die dem Fachmann dahingehend bekannt sind, daß sie ionische Verbindungen in nichtpolaren Lösungsmitteln solubilisieren. Es können andere wohlbekannte Verfahren verwendet werden. Unter einem Lösungsmittel versteht man gebräuchlicherweise eine Verbindung, die das Monomer, Polymer und wenigstens eine geringe Menge der halogenierten Verbindung und Diazotat lösen kann, obwohl das Lösungsmittel z.B. nur geringe Mengen des Polymers lösen kann. Geringe Mengen kompatibilisierender Verbindungen wie Methanol, Aceton oder Tetrahydrofuran können auch brauchbar sein. Das Verfahren kann in Emulsion oder Suspension, vorzugsweise wäßriger Emulsion und wäßriger Suspension durchgeführt werden. Diese verschiedenen Verfahren werden in den Beispielen illustriert.
  • Das Verfahren wird bei etwa -20ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 60ºC, und am meisten bevorzugt bei etwa 10ºC bis etwa 40ºC durchgeführt. Während schneller Polymerisation kann Kühlen erforderlich sein, um die Temperatur zu steuern. Es ist bevorzugt, Sauerstoff auszuschließen; eine gebräuchliche Methode um dies durchzuführen, ist es, eine inerte Atmosphäre wie Stickstoff zu verwenden. Die Anwendung vorsichtigen Rührens ist bevorzugt, insbesondere wenn die Bestandteile und/oder Produkte mehr als eine Phase bilden.
  • Es ist möglich, mit diesem Verfahren Block-Copolymere herzustellen. Unter Block-Copolymeren versteht man "... ein Polymer, umfassend Moleküle, in denen eine lineare Anordnung von Blöcken vorliegt. Ein Block ist definiert als ein Teil eines Polymermoleküls, in dem die monomeren Struktureinheiten wenigstens eine Konstitutions- oder Konfigurationseigenschaft haben, die in benachbarten Teilen nicht vorliegt. In einem Block-Copolymer ist die sich unterscheidende Eigenschaft konstitutionell, d.h. jeder der Blöcke umfaßt Struktureinheiten, die sich von einer charakteristischen Monomerspecies ableiten". (Zitat aus H. Mark et al., Enzyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985, Band 2, Seite 324).Block-Copolymere werden durch stufenweise Addition von Monomeren hergestellt. D.h. ein Block wird mit eineia oder mehreren Monomeren gestartet. Wenn solche Monomere verbraucht sind (polymerisiert), wird ein zweites Monomer(e) zugegeben, um den nächsten Block herzustellen.
  • Diese Stufe kann wiederholt werden, um Multiblockpolymere herzustellen. Blockpolymere sind ein bevorzugtes Produkt dieses Verfahrens.
  • In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • DMF - N,N-Dimethylformamid
  • EHMA - 2-Ethylhexylmethacrylat
  • HEMA - 2-Hydroxyethylmethacrylat
  • MAA - Methacrylsäure
  • MeOH - Methanol
  • MMA - Methylmethacrylat
  • Mn - Zahlenmittel des Molekulargewichts
  • Mw - Gewichtsmittel des Molekulargewichts
  • P_ -.das Polymer des Monomers, dessen Akronym auf P folgt
  • Phor φ - Phenyl oder Phenylen
  • THF - Tetrahydrofuran
  • Beispiel 5 stellt die typische Verfahrensweise bereit, die in den Beispielen, die in den Tabellen I, II und III aufgeführt sind, verwendet wird.
    • Typische Versuchsdurchführung für die Beispiele in den Tabellen I, II, III Beispiel 5
  • Eine 3 ml Glasampulle A, die einen Teflon -beschichteten Magnetstab enthält, wurde mit 0,0195 g (0,103 mmol) p-O&sub2;NφN=NONa beschickt. Die Ampulle A wurde mit einem Teflon -beschichtetem Kautschukseptum mittels einer Kunststoffschraubkappe dicht verschlossen, und es wurden rostfreie Stahlnadeln der Eichgruppe 22 verwendet, um N&sub2; durch den Dampfraum während etwa 15 Minuten hindurchzuführen. Eine zweite 3 ml Glasampulle B wurde mit 1,07 g (10 mmol) MMA , das durch neutrales Aluminiumoxid hindurchgeschickt worden war, um Radikalinhibitoren zu entfernen, 0,15 ml (1,0 mmol) Ethyl-2-bromisobutyrat und 0,2 ml Methanol beschickt. Die Ampulle B wurde gleichermaßen dicht verschlossen, und es wurde mit Stickstoff etwa 15 Minuten gespült. Zum Zeitpunkt null wurde die Flüssigkeit aus Ampulle B mittels einer Spritze abgezogen und in Ampulle A unter schnellem Rühren eingespritzt. Die Reaktionsmischung in Ampulle A wurde etwa 20 Stunden gerührt. Eine flüssige Produkt probe von etwa 0,5 ml wurde mit etwa 0,25 ml CD&sub2;Cl&sub2; vereinigt und durch ¹HNMR analysiert. Ein Verhältnis der Peak-Integrale bei 3,6 ppm
  • für MMA war etwa 54/46, was eine prozentuale Umwandlung von etwa 54% bedeutet. Eine Probe des Produkts, das im Vakuum ( 0,02 mm) gestrippt wurde, um nichtumgesetztes MMA zu entfernen, wurde durch GPC analysiert und ergab die folgenden Zahlenwerte:
  • Mw = 311 000, Mn = 70 500 und PD (Polymerisationsgrad) = 4,41.
  • Für Beispiele, in denen H&sub2;O ein Co-Lösungsmittel war, wurde das Wasser mit p-O&sub2;NφN=NONa vermischt, mit Stickstoff gespült, und die H&sub2;O-Lösung wurde in verbleibende Flüssigkeiten eingespritzt.
    • Beispiel 27
  • Ein 5 l-Kolben wurde mit 2000 g Chloropren, 1 g Ethyl-2-bromisobutyrat, 60 g eines unproportionierten Harzes (Resin 90), 4,4 g Dodecylmercaptan, 1920 g Wasser, 8 g Lomar PW (einem Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensat), 3 g Natriumsulfit und 9,2 g Natriumhydroxid beschickt, worauf gerührt wurde, um unter einer Stickstoffdecke zu emulgieren. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 9 ml einer 1% wäßrigen Initiatorlösung von p-O&sub2;N-C&sub6;H&sub4;-N=N-ONa initiiert, sobald die relative Dichte der Emulsion, gemessen durch ein Hydrometer, von 0,967 auf 0,972 zunahm. Die Zugabe der Initiatorlösung wurde alle 15 Minuten fortgesetzt, was die Beibehaltung der Chloropren-Polymerisation bewirkte, wie durch eine Zunahme der relativen Dichte angegeben wurde, bis eine Gesamtzugabe von 88 ml der Initiatorlösung erreicht wurde, sobald die Dichteablesung 1,082 war. Die Chloropren-Umwandlung war 85,6%, und die Gesamtfeststoff-Konzentration war 43,2%. Das Polymer wurde durch das übliche Gefrier-Walzen-Verfahren isoliert, um ein festes Polychloropren (1430 g) einer Mooney-Viskosität bei 100ºC von 79 zu ergeben.
    • Beispiel 28 Block-Copolymer von Butylacrylat und Methylmethacrylat in Emulsion
  • Ein 1 Liter-Vierhalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Kühler, zwei Tropftrichtern, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaß, wurde mit 130 g entionisiertem Wasser, 14 g Butylacrylat, 1 g einer 30 proz. wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfonat (Duponal) und 0,5 g Ethylbromisobutyrat beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur 45 Minuten stark mit Stickstoff gespült, wobei nach Beendigung dieses Zeitraums eine Lösung von 0,5 g Natrium-p-Nitrophenyldiazotat in 12 g entionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Zuge gegeben wurden. Nach 35 Minuten begann die Reaktionsmischung bei 25,4ºC (oder einem Anstieg von 3,7ºC) einen exothermen Peak während einer Zeitspanne von 50 Minuten zu erreichen. Die milchig-orange Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei während dieser Zeitspanne 50 g Butylacrylat und eine Lösung von 2 g Duponol (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) in 20 g entionisiertem Wasser gleichzeitig während einer einstündigen Zeitspanne zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung begann wieder während der Zugabe exotherm zu reagieren und erreichte einen Peak von 37,5ºC (ein Anstieg von 14,4ºC) 17 Minuten nach dem Ende der Zugabe. Eine Stunde nach der exothermen Reaktion war das Monomer zu 90% umgewandelt, und zusätzliche zwei Chargen, bestehend aus 50 g Methylmethacrylat und 2 g Duponol , gelöst in 30 g entionisiertem Wasser, wurden während einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung reagierte unter einem Anstieg auf 26,5ºC (ein Anstieg von 2,2ºC) 2 Stunden und 25 Minuten nach dem Ende der zweiten Zugabe wiederum exotherm. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde rühren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Umwandlung 82% des Gesamtmonomers betrug. Das Endprodukt war eine schwach-beige Dispersion, die, beim Ausgießen auf Glas und nach 10-minütigem Erhitzen bei 120ºC, einen klargelben, harten, flexiblen Film mit zwei Tg's bei -48ºC und +93ºC ergab. Tabelle I % Umwandlung Diazotat mmol Monomer, mmol Co-LMº (cm³/Monomer (cm³) Zeit º: Co-LM = Co-Lösungsmittel a Versuch in einer 30 cm³ Kräuselverschluß-Ampulle b Versuch in Dunklen c 0,23% Duponol -Tensid in Wasser Tabelle II % Umwandlung Komponente mmol Co-LM (V)/Monomer (V) Zeit º: Co-LM = Co-Lösungsmittel a Versuch in einer 30 cm³ Kräuselverschluß-Ampulle b Versuch bei 35ºC Tabelle III % Umwandlung Monomer, mmol Co-LM (V)/Monomer (V) Zeit º: Co-LM = Co-Lösungsmittel a 2 mmol Polyethylenglycol (PEG)/mmol p-O&sub2;PhN-NONa b 1 mmol PEG/mmol p-O&sub2;PhN-NONa c 2,6 mmol PEG/mmol p-O&sub2;PhN-NONa d 10 mmol PEG/mmol p-O&sub2;PhN-NONa e 10 mmol (CH&sub3;)&sub4;NCl/mmol p-O&sub2;PhN-NONa
  • Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung vorstehend beschrieben worden sind, sollte verstanden werden, daß keine Absicht vorliegt, die Erfindung auf die hierin offenbarten Ausführungsformen zu beschränken, und es sollte weiterhin verstanden werden, daß das Recht für alle Änderungen vorbehalten wird, die in den Umfang der Erfindung fallen, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims (26)

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren&sub1; umfassend das In-Kontakt-Bringen
(a) eines Vinyl-Mononiers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäuren, Acrylestern und Chloropren;
(b) eines Cyanats der Formel M+n(OCN)n oder eines Diazo-tats der Formel Ar-N=N-O&supmin; 1/nM+n, worin:
n eine ganze Zahl ist, die die ionische Ladung von M ist;
M ein Metallion oder ein Tetrakohlenwasserstoffrestammonium-Ion ist und
Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist;
(c) von N-chlorsucciniinid, N-Broinsuccinimid oder einer halogenierten Verbindung der Formel
worin:
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -C N, - -OR² und - -R²;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod;
jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Rest, substituiertem Kohlenwasserstoff- Rest, Y und X, und
jedes R² unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff- Rest oder substituierten Kohlenwasserstoff-Rest darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Vinyl-Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Vinyl-Monomer chloropren ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Ar-Gruppe in dem Diazotat p-Nitrophenyl oder p-Cyanophenyl ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das M ein Alkalimetall-ion oder ein Tetrakohlenwasserstoffrestammonium-Ion ist.
6. Verfahren geinäß Anspruch 5, worin das Alkalimetallion Natrium oder Kalium ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Vinyl-Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat oder Chloropren ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Vinyl-Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexymethacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Chloropren ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) ein Alaklimetallcyanat ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Vinyl-Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat oder Chloropren ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das X Chlor oder Brom ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das X Chlor oder Brom ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das X Chlor oder Brom ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die halogenierte Verbindung Alkylester von 2-Bromisobuttersäure, Alkylester von 2-Chlorisobuttersäure, Ethyl-2- chlorisobutyrat, Ethyl-2-iodisobutyrat, Ethyl-2- bromisobutyrat, Diethyl-2-brommalonat, Brommethyl- p-nitrophenylketon, 2-Bromisobutyronitril, Methyl- 2-bromacetat, Phenyl-2-phenyl-2-chloracetat, n-Hexyl-2-chloroctoat oder 2-Brommalononitril ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die halogenierte Verbindung Alkylester von 2-Bromisobuttersäure, Alkylester von 2-Chlorisobuttersäure, Ethyl-2- chlorisobutyrat, Ethyl-2-iodisobutyrat, Ethyl-2- bromisobutyrat, Diethyl-2-brommalonat, Brommethyl- p-nitrophenylketon, 2-Bromisobutyronitril, Methyl- 2-bromacetat, Phenyl-2-phenyl-2-chloracetat, n- Hexyl-2-chloroctoat oder 2-Brommalononitril ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die halogenierte Verbindung Alkylester von 2-Bromisobuttersäure, Alkylester von 2-Chlorisobuttersäure, Ethyl-2- chlorisobutyrat, Ethyl-2-iodisobutyrat, Ethyl-2- bromisobutyrat, Diethyl-2-brommalonat, Brommethyl- p-nitrophenylketon, 2-Bromisobutyronitril, Methyl- 2-bromacetat, Phenyl-2-phenyl-2-chloracetat, n- Hexyl-2-chloroctoat oder 2-Brommalononitril ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die halogenierte Verbindung Alkylester von 2-Bromisobuttersäure, Alkylester von 2-Chlorisobuttersäure, Ethyl-2- chlorisobutyrat, Ethyl-2-iodisobutyrat, Ethyl-2- bromisobutyrat, Diethyl-2-brommalonat, Brommethyl- p-nitrophenylketon, 2-Bromisobutyronitril, Methyl- 2-bromacetat, Phenyl-2-phenyl-2-chlor-acetat, n- Hexyl-2-chloroctoat oder 2-Brommalononitril ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin 2 oder mehr der Vinyl-Monomeren nacheinander zugegeben werden, so daß ein Block-Copolymer gebildet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches in Reinsubstanz durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches als eine Emulsion durchgeführt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin die Emulsion eine wäßrige Emulsion ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches als eine Suspension durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, worin die Suspension eine wäßrige Suspension ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 120ºC durchgeführt wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Temperatur etwa 0ºC bis etwa 60ºC beträgt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, worin die Temperatur etwa 10ºC bis etwa 60ºC beträgt.
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