DE942540C

DE942540C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE942540C
Application number: DEH7741A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Erich Baeder; Dr Hellmut Bredereck; Adolf Wohnhas
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Degussa GmbH
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-03-06
Filing date: 1951-03-07
Publication date: 1956-05-03

Description

Um die Polymerisationstemperatur bei der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, wie ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Vinylverbindungen, Acrylverbindungen, Styrolen oder Allylverbindungen, zu erniedrigen und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, hat man als Katalysatoren schon verschiedene ■ Redoxsysteme vorgeschlagen. Unter Redoxsystemen werden Kombinationen reduzierend und oxydierend wirkender Verbindungen verstanden, wie sie beispielsweise bei tertiären Aminen oder Sulfinsäuren in Gegenwart von Luft oder in Verbindung mit anorganischen oder organischen Perverbindungen vorliegen. Diese Systeme ■ wurden bereits zur Polymerisationsbeschleunigung benutzt (s. auch W. Kern, Makromolekulare Chemie, Bd. ι [1948], S. 209fr., und Angewandte Chemie [1949],

S. 471 bis 474). Auf diese Weise wurden verschiedene von der Praxis schon lange gestellte Aufgaben erstmalig gelöst. Beispielsweise wurde es möglich, für die Zahnprothetik selbsthärtende Polymerisationsansätze zu schaffen, die bereits bei Körpertemperatur erhärten.

Vorliegende Erfindung beruht auf der ebenso überraschenden wie bedeutsamen Beobachtung, daß die Wirkung · der Redoxsysteme als Polymerisationsbeschleuniger noch ganz erheblich gesteigert wird, wenn man dem System einwertige nicht polymerisierbare Alkohole zusetzt.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen, endständigen Methylengruppe bei der Blockpolymerisation von Gemischen der zu polymerisierenden monomeren Verbindungen mit

bereits polymerisierten Verbindungen, vorzugsweise mit Polymerisaten der monomeren Verbindung, unter Verwendung von Redoxsystemen als Polymerisationsbeschleuniger unter Zusatz nicht polymerisierbarer einwertiger Alkohole durchgeführt. Hierdurch wird die Polymerisation erheblich beschleunigt. Die Polymerisationszeiten werden oft auf einen Bruchteil der ohne diesen Zusatz notwendigen Zeiten herabgesetzt. Als nicht polymerisierbare einwertige Alkohole

ίο finden insbesondere primäre -und sekundäre aliphatische und aromatische Alkohole Verwendung, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol und Benzylalkohol. Wichtig ist, daß die Alkohole sich in dem monomeren zu polymerisierenden Stoff lösen. Die Wirkung der Alkohole beruht vermutlich darauf, daß sie in das Redoxsystem eingebaut werden.

Der Zusatz der Alkohole zu den katalytisch wirksamen Redoxsystemen bewährt sich bei der Blockpolymerisation der verschiedensten organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe, beispielsweise bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen aliphatischer oder aromatischer Natur, die auch niedermolekular bis zum Äthylen herab sein können, Derivaten des Vinylalkohole, AJIyI-verbindungen, Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, z. B. Methacrylsäure, sowie deren Derivaten, wie Aminen, Nitrilen, Chloriden, Äthern oder Estern, insbesondere dem Methacrylsäuremethylester.

Hierbei ist für die Wahl der katalytisch wirksamen Redoxsysteme ein weiter Spielraum gegeben. Vorzugsweise werden jedoch tertiäre Amine, Sulfinsäuren und deren Salze," Sulfonamine, jeweils in Gegenwart von Luft oder Peroxyd angewandt.

Die Erfindung hat sich besonders bewährt, wenn als Reduktionskomponente im Redoxsystem tertiäre Amine benutzt werden, z. B. aliphatische, aromatische oder gemischt alip'hatisch-aromatische tertiäre Amine, sowie Derivate des Hydrazins. Ferner haben sich ganz besonders für die Erfindung die in dem Patent 928 734 beanspruchten Katalysatoren bewährt, die Arylalkyl-dialkyl-amine, beispielsweise das Phenyläthyl-dibutylamin C₆H₅-CH₂-CH₂-N(C₁Hg)₂ und das Phenylbutyl-dibutylamin

C₆H₅ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(C₄H₉)₂

oder tertiäre Alkanolamine, wie Alkylgruppen enthaltende Mono- oder Diäthanolämine, z. B. Dibutylmonoäthanolamin und Butyl-diäthanolamin und Trialkanolamine.

Mit gutem Erfolg können als Komponenten der Redoxsysteme stickstoffhaltige Verbindungen (Sulfonamine) benutzt werden, bei denen mindestens 1 Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen Formel

,R'

R-SO₀-C

R"

substituiert ist, in der R einen beliebigen organischen, insbesondere aromatischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Solche Verbindungen sind im Patent 913 477 vorgeschlagen worden. Hierbei sind die sekundären und tertiären Amine mit derartigen Resten hervorzuheben, beispielsweise Verbindungen wie

CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂ · NH · CH₃
CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂-N(CH₃),

(CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂)₂NH
oder (C₆H₁₃ · S O₂ · CH)₂NCH₃

die durch -Zusammengeben einer SuMnsäure mit Formaldehyd und Umsetzen der so erhaltenen Hydroxylverbindung mit dem entsprechenden Amin erhalten werden.

Schließlich sind für die Redoxsysteme, die als Polymerisationsbeschleuniger wirken, Sulfinsäuren und deren Salze zu nennen, insbesondere die vorgeschlagenen Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen, vor allem primären und sekundären Aminen, die sich bei guter katalytischer Wirksamkeit zum Unterschied von den Sulfinsäuren selbst durch vorzügliche Beständigkeit auszeichnen.

Als Oxydationskomponenten finden bei den Redoxsystemen,. die erfindungsgemäß verwendet werden, Stoffe wie organische Perverbindungen, z. B. Dibenzoylperoxyd oder p-Chlorbenzoylperoxyd, Verwendung, soweit nicht bereits der Zutritt von Sauerstoff oder Luft hierfür ausreicht oder die als Reduktionskomponenten genannten Stoffe durch ihren molekularen Aufbau oder das Auftreten in zwei tautomeren ■ Formen den Zusatz einer besonderen Oxydationskomponente überflüssig machen.

Der Vielgestalt der zu polymerisierenden Stoffe und der Redoxsysteme sowie der Vielzahl der Anwendungsgebiete entsprechend, werden die Alkohole in der verschiedensten Weise zugefügt, beispielsweise dem gesamten Polymerisationsansatz zugegeben oder beim Polymerisieren von monomeren Verbindungen in Gegenwart von Polymerisaten und Monomeren beigefügt oder nachträglich für sich zugesetzt, wobei sich ähnliche Möglichkeiten für die Zugabe des Redoxsystems bzw. seiner beiden Bestandteile ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie für die Blockpolymerisation geeignet. In der Blockpolymerisation hat sich die Erfindung besonders bei dem Verfahren bewährt, bei dem die monomere, zu polymerisierende Flüssigkeit mit dem bereits fertig- no polymerisierten Produkt, das beispielsweise in Pulverform vorliegt, vermischt und die selbsthärtende Masse dann zu dem fertigen Formstück auspolymerisiert wird.

Der Fortschritt der Erfindung beruht, wie bereits hervorgehoben, vor allem auf einer weiteren Abkürzung der Polymerisationszeit. So wird es beispielsweise möglich, in der Dentaltechnik selbsthärtende Kunstharzmassen herzustellen, die nun jeden Wunsch nach der Schnelligkeit der Erhärtungszeit erfüllen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß in vielen Fällen eine bessere Auspolymerisation erzielt wird als bisher. So wurde beobachtet, daß bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter Verwendung der oben besonders hervorgehobenen tertiären Amine und des

Benzoylsuperoxyds als Redoxsystem bei einem Zusatz von Äthylalkohol das Endprodukt sofort nach der Polymerisation keinen Geruch nach dem monomeren Ausgangsstoff mehr aufweist.

Die folgenden Beispiele geben ein Bild von der Beschleunigungswirkung des Alkoholzusatzes.

Beispiel ι

1,5 cm³ monomerer Methacrylsäuremethylester (mit Hydrochinon stabilisiert) und 2 bis 3 g polymerer Methacrylsäuremethylester, der 4% Benzoylperoxyd enthält, werden in Gegenwart von 0,08 bis 0,1 g Polymerisationsbeschleuniger polymerisiert. Die Dauer der Polymerisation, beginnend bei Zimmertemperatur, wurde in Abwesenheit von Methanol und unter Zusatz von 0,2 cm³ Methanol bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor:

Polymerisationsbeschleuniger

N-Methyl-N,N-di-(p-tolyl-sulfonmethyl)-amin

(H₃C-C₆H₄-SO₂-CH₂)₂NCH₃ n-Äthyl-N, N-di-(p-tolyl-sulfonmethyl)-amin

(H₃C-C₆H₄-SO₂-CH₂)₂N-C₂H₅ N, N-Di- (octyl-sulfon-methyl)-amin (C₈H₁₇-SO₂-CH₂)₂NH

N-Methyl-N, N-di- (octyl-sulf onmethyl)-amin
(C₈H₁₇ -SO₂ · CH₂J₂NCH₃ ...

Dauer in Minuten

ohne Methanol

23 bis 25

13 bis 14

mehrere Stunden

Dauer in Minuten

mit Methanol

5 7

Beispiel 2

Die Polymerisation eines Gemisches von monomerem Methacrylsäuremethylester mit polymerem Methacrylsäuremethylester nach Beispiel 1 wurde unter Zugabe verschiedener Polymerisationsbeschleuniger mit Zusatz von 0,1 cm³ Äthanol mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Polymerisationsbeschleuniger

Dimethylanilin

Diäthylanilin

N-Äthyl-N, N-di-(p-tolyl-sulfon-

methyl)-amin

(H₃C-CeH₄-SO₂-CH₂)₂N-C₂H₅ Das Salz des Dibutylamins mit der p-Tolylsulfinsäure

[H₃

C₆H₄

[HN(C₄H₉),]

SO₂H]

Dauer in Minuten

ohne Äthanol

9 bis 10 30

13 bis 14

12 bis 13

Dauer in Minuten

mit Äthanol

6 bis 7 13 bis 14

7,5

8,5

Beispiel 3

Mit den gleichen Polymerisationsansätzen und Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden bei Verwendung von N-Äthyl-N, N-di-(p-tolyl-sulfonmethyl)-amin (H₃C · C₆H₄ ■ SO₂ · CH₂)₂N · C₂H₅ die Wirkung verschiedener Alkohole untersucht. Ohne Alkoholzusätze betrug die Polymerisationsdauer bei Zimmertemperatur 13 bis 14 Minuten.

Alkohole

Methanol

Äthanol, 95%ig,. mit
Petroläther vergällt .

Äthanol absolut

n-Propanol

Isopropanol

n-Butanol

n-Hexanol

Benzylalkohol

6% Alkohol

Polymerisationsdauer
in Minuten

6,5 bis 7
7.5 bis 8

9,5 bis 10

16% Alkohol

Polymerisationsdauer in Minuten

6,5 bis 7

9
8,5 bis 9

9.5

11 bis 12

Das Verfahren der Erfindung und die nach ihm herzustellenden Polymerisationsansätze lassen sich auf den verschiedensten Gebieten und für mannigfache Zwecke anwenden. Dementsprechend gibt man den Produkten vor, während oder nach der Polymerisation Zusatzstoffe zu, beispielsweise die verschiedenartigsten Füllstoffe, wie Ruß, hochdisperse Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, und andere feinstdisperse oder oberflächenaktive Stoffe, Vulkanisierungsmittel wie Schwefel, Mercaptobenzthiazole oder Hexamethylentetramin, Vulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe, Pigmente, Beschwerungsmittel, lufttrocknende Öle, Weichmacher, Stabilisatoren, kapillaraktive Stoffe usw.

Das Verfahren der Erfindung bewährt sich in der Lack-, Klebstoff- und Anstrichmittelindustrie. Bei einem erfindungsgemäß zu polymerisierenden sirupösen Lack, der aus einer Lösung des Polymeren im Monomeren unter Zusatz eines Redoxsystems und eines primären oder sekundären Alkohols besteht, erstarrt oder erhärtet beim Aufstreichen oder Aufspritzen einer Fläche der sich bildende Film sehr schnell. Das Verfahren der Erfindung ist ferner geeignet zur Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen für Werkstoffe aller Art, z. B. Gewebe, insbesondere Textilien, Fugenabdichtungsmassen, Porenfüllern, zur Herstellung von Körpern oder Auskleidungen, die gegen chemische Angriffe oder atmosphärische Einflüsse widerstandsfähig sein sollen, für elektrische Isolierungen aller Art, Wärme- und Schalldämpfstoffe, Modell- und Abdruckmassen.

Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß Formkörper verschiedener Art von kautschuk- bis zu glasartiger Beschaffenheit herstellen. Da sich die neuen Polymerisationsprodukte poren- und spannungsfrei herstellen lassen, kann man sie insbesondere mit Vorteil für die Herstellung von Gegenständen verwenden, bei denen optische Klarheit bzw. Durchlässigkeit not- iao wendig ist, wie Sicherheitsglas, Schutzfilter und Brillengläser.

Die Formkörper nach dem Verfahren der Erfindung werden in den verschiedensten Formen hergestellt, wie Fäden, Filme, Rohre, Schläuche, Kugeln und Körper komplizierterer Gestalt.

Von besonderer Bedeutung ist, wie schon hervorgehoben, das Verfahren der Erfindung auf dem Gebiete der Dentaltechnik, beispielsweise für die Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen. Die Herstellung von modellgetreuen Stücken wird hierbei vorzugsweise so gehandhabt, daß die monomere oder nur teilweise polymerisierte Flüssigkeit im Gemisch mit einem zweckmäßig pulverförmigen Polymerisat, insbesondere

ίο dem, das der zu polymerisierenden Verbindung entspricht, in die Form eingegeben und in dieser zu dem fertigen Formstück auspolymerisiert wird. Die Flüssigkeit und der pulverförmige Anteil, werden bis zur Durchführung der Polymerisation zweckmäßig getrennt aufbewahrt.

Durch die erheblichen Abkürzungen der Erhärtungszeit und die Möglichkeit, die Polymerisation bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchzuführen, gewinnt das Verfahren der Erfindung besondere Bedeutung bei prothetischen Arbeiten im Munde selbst und bei Zahnfüllungen.

In ähnlicher Weise läßt sich das Verfahren _;der Erfindung mit Vorteil auf anderen Gebieten der Prothetik außerhalb des Dentalgebietes anwenden.

Claims

P ATENTAN S P BUCH E:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe unter Verwendung von Redoxsystemen als Polymerisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Blockpolymerisation Gemischen der zu polymerisierenden monomeren Verbindungen mit bereits polymerisierten Verbindungen, vorzugsweise mit Polymerisaten der monomeren Verbindung, zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit nicht polymerisierbare einwertige Alkohole zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, insbesondere Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, polymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht polymerisierbare einwertige Alkohole primäre und sekundäre aliphatische oder aromatische Alkohole verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem tertiäre Amine in Gegenwart von Luft oder Peroxyd angewandt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Sulfinsäuren und deren Salze insbesondere mit organischen Basen in Gegenwart von Luft oder Peroxyd angewandt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Sulfonamine in Gegenwart von Luft oder Peroxyd angewandt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 655 570;
französische Patentschriften Nr. 947 370, 715 961; britische Patentschrift Nr. 586796; schweizerische Patentschriften Nr. 230 706, 255 978, 651:;
USA .-Patentschriften Nr. 2 452 669, 2 333 635.

I 509 695 4.56