DE2515593C2 - Starter für die Polymerisation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen - Google Patents

Description

R¹ ein Alkylrest mit 1 -18 C-Atomen,

R² ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder Phenylalkylrest mit 7-18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/oder Äthergruppe enthalten sein kann, and

R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1—18 C-Atomen und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro- oder alkoxysubstituierter Arylrest ist, wobei die Alkylreste R³ und R⁴ zusammen oder auch R³ oder R⁴ zusammen mit B einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden können und wobei

B einen elektronenanziehenden Rest aus der Gruppe Carbonyl, Sulfonyl, Nitril, Carbonester, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Benzoyl oder gegebenenralls substituiertes Carbonamid und

Α^θ ein nicht-nukleophiles λ-..iion darstellt,

als Starter für die Polyme isation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen.

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Aziridine, die in der Literatur auch als Äthyleniminverbindung bezeichnet werden, können durch Katalysetoren, die eine Polymerisation einleiten und somit starten, zu hochmolekularen Polyiminverbindungen umgewandelt werden. Durch diese Starter wird der Aminostickstoff des Aziridinringes kationisiert und dadurch eine Kationen-Kettenreaktion eingeleitet, die zur Polymerisation unter Bildung der entsprechenden Polyimine führt, wie dies in der Zeitschrift »Farbe und Lacke«, 1961, S. 71, näher beschrieben ist. Bei Verwendung von solchen monomeren Verbindungen, die zwei oder mehr Aziridingruppen aufweisen, erhält man dann vernetzte, feste Kunststoffe.

Die Kationisierung des Aminostickstoffes kann z. B. durch anorganische oder organische Säuren sowie durch Lewis-Säuren, aber auch durch Säureester oder durch andere Alkylierungsmittel erfolgen, weshalb diese Substanzen als Polymerisationsstarter bzw. Härtungsmittel für die verschiedensten Aziridinverbindungen verwendet wurden.

In der deutschen Patentschrift 8 88 170 sind als Starter für die Aziridinpolymerisation neutrale Schwefeisäure- oder Sulfonsäureester offenbart, während in der schweizerischen Patentschrift 4 84 977 für diese Zwecke außer einer großen Anzahl dieser Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester auch Friedel-Craft's-Katalysatoren aufgeführt sind, die dort bei der Herstellung gehärteter Formgebilde, Oberzüge oder Klebschichten aus aromatischen Diäthyleniminverbindungen als Starter und Härtungsmittel verwendet werden.

Die freien anorganischen Säuren haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können, wet die Polymerisation durch sie zu schnell einsetzt, so daß keine Zeit für eine gleichmäßige Vermischung des Starters r.;it der zu polymerisierenden Monomerverbindung verbleibt Die schwachen organischen Säuren, insbesondere solche mit langen organischen Resten, wirken dagegen zu langsam und führen selten zu einer völligen Aushärtung und Vernetzung, weshalb die Alkyl- oder Arylsulfonsäureester bisher in der Praxis am meisten als Starter benutzt wurden.

Diese Esterverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie bereits durch Spuren von Wasser hydrolytisch gespalten werden, wodurch dann die Säure frei wird, welche eine zu schnelle Polymerisation und Härtung der Aziridinverbindungen verursacht. Infolgedessen treten manchmal bei Verwendung dieser Starter vorzeitige, überraschende Härtungseffekte auf, wenn das Startermaterial bei der Lagerung nicht völlig luftdicht und trocken aufbewahrt wurde. Die Schwefelsäureester können darüber hinaus aber auch noch Nachteile wegen ihrer toxischen odzr allergischen Wirkung aufweisen, so daß ihre Handhabung besondere Vorsicht erfordert. Dies gilt besonders dann, wenn sie z. B. als Polymerisationsstarter und Härter für vernetzbare organische bifunktionelle Aziridinverbindungen bei der Herstellung von Zahnabdruckmassen oder zahnärztlichen Modellen Verwendung finden sollen.

Die in der deutschen Patentschrift 9 14 325 offenbarten sogenannten Oniumsalze, wie Oxonium-, Ammonium- oder Sulfoniumsalze, die auch zur Härtung herangezogen werden können, zeigen zwar keine derartigen physiologischen Wirkungen, jedoch sind die Oxoniumsalze noch hydrolyseanfälliger als die obengenannten Ester und auch bei Raumtemperatur bekanntlich nur kurze Zeit haltbar. Die als brauchbar bezeichneten Ammoniumverbindungen sind Salze von Aminen mit starken Säuren, bei denen die Einstellung der Topfzeit problematisch ist. Die Sulfoniumsalze schließlich sind so träge Starter, daß sie bei Raumtemperatur praktisch noch nicht wirken und auch bei höherer Temperatur relativ langsam die Polymerisation der Aziridine einleiten. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, die Härtung von Aziridinverbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn sie in der Medizin oder Zahnmedizin Verwendung finden. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines physiologisch völlig unbedenklichen, dabei aber einerseits nicht zu schnell bzw. aber andererseits nicht zu langsam wirkenden Starters für die Polymerisation der Aziridinmassen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bestimmte substituierte Alkylsulfoniumsalze, die in dem zum Schwefelatom jJ-ständigen C-Atom der Alkylgruppe mindestens 1 Wasserstoffatom und einen elektronenanziehenden Rest aufweisen, besonders brauchbare Starter und Härtungsmittel für die verschiedensten Aziridinverbindungen darstellen. Die durch diese neuartigen Starter eingeleitete Polymerisation tritt bei Zimmertemperatur oder sogar bei noch tieferen Temperaturen nach der für die Vermischung und Verarbeitung der zu polymerisierenden Monomerverbindung erforderlichen Zeitspanne schnell und vollstän-

dig ein. Diese Alkylsulfoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel

R² R³ R⁴

R!_S<S—CH- CH- B

Α^Θ

(D

worin R¹ eh. Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, R² ein Alkylrest mit 1 -18 C-Atomen oder ein Phenylalkylrest mit 7-18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/oder Äthergruppe enthalten sein kann, und R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 — 18 C-Atomen _(ä und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro·· oder alkoxysubstituierter Arylrest ist, wobei die Alkylreste R³ und R⁴ zusammen oder auch R³ oder R⁴ zusammen mit B einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden können, und wobei B einen elektronenanziehenden Rest aus der Gruppe Carbonyl, Sulfonyl, Nitril, Carbonester, Chiorphenyi, Nitrophenyl, Be.nzoyl oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und Α^Θ ein nicht nukleophiles Anion darstellt.

Unter dem Begriff »elektronenanziehender Rest« wird vom Fachmann eine solche Atomgruppe verstanden, die eine anziehende Wirkung auf die Elektronen der mit ihr verbundenen bzw. benachbarten Atome innerhalb des Moleküls ausübt; vgl. auch E. S. Gould, «Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie«, Verlag Chemie 1962, S. 248 f. Hinsichtlich des Begriffes »nukleophiles Anion« kann auf das gleiche Lehrbuch, Seite 307 f, verwiesen werden sowie auf C. G. Swain et al, J. Am. Chem. Soc, 75, S. 141 (1953), und A. B. Ash et al, J. Org. Chem, 34, S. 4071 (1969).

Die neuartigen Starter können zur Härtung auch solcher Aziridinmassen verwendet werden, bei denen die zu polymerisierenden Aziridingruppen nur in relativ hoher Verdünnung vorhanden sind. Gerade für den Einsatz hochmolekularer bifunktioneller Aziridinverbindungen in der zahnärztlichen Praxis bei der Abdrucknahme oder der Herstellung provisorischer Zahnersatzteile in situ, d. h. in der Mundhöhle, sind sie von besonderem Vorteil, da nach einer kurzen Inkubationszeit, in der die Vermischung des Starters mit der Aziridinverbindung vollständig und gleichmäßig vorgenommen werden kann, dann auch bei Zimmertemperatur die Polymerisation und Härtung einsetzt, wobei dann schnell ein vollständig ausgehärtetes Produkt erhalten wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumsalze zeigen einerseits keine nachteiligen Wirkungen auf die Schleimhäute und andererseits wird die durch sie eingeleitete Polymerisation vollständig zu Ende geführt, so daß nicht etwa Restanteile des Monomers eine Irritation oder Schädigung der Schleimhäute bewirken können.

Bei den erfindungsgemäß als Polymerisationsstarter verwendeten Sulfoniumsalzen ist am C-Atom in |J-Ste!lung zum Schwefelatom neben mindestens einem Wassefsteffatom ein elektronenanziehender Rest B vorhanden. Hierdurch wird wahrscheinlich dieses Wasserstoffatom so aktiviert, daß es in Gegenwart der Aziridingruppe als Proton abgspalten wird und das Stickstoffatom kationisiert, worauf dann die Kettenreaktion, welche zur Härtung der Aziridinverbindung führt, einsetzen kann. Da die Sulfoniumsalze keine Alkylierungsmittel darstellen, kann somit ihre Wirksamkeit nicht mit einer Alkylierung des Stickstoffatoms der Aziridingruppe erklärt werden. Als elektronenanziehende Reste sind hier Carbonyl-, Sulfonyl-, Nitril-, Carbonester-, Chiorphenyi-, Nitrophenyl-, Benzoyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonamid-Gruppen geeignet. Ein unsubstituierter Phenylrest hat die Eigenschaft der elektronenanziehenden Wirkung nur in relativ geringem Ausmaß. Durch eine Substitution mit einem Chloratom oder insbesondere einer Nitrogruppe wird diese Eigenschaft aber verstärkt, so daß sich auch derartig substituierte Phenylreste als elektrontnanziehende Substituenten am /Ϊ-C-Atom der Sulfoniumsalze eignen. Der Nitrilrest aktiviert besonders stark, so daß die mit einer Nitrilgruppe aktivierten Verbindungen eine relativ schnelle Härtung bewirken. Die üblichen Sulfoniumsalze, die also am 0-C-Atom eines Alkylsubstituenten keinen derartigen elektronenanziehenden Rest aufweisen, wie z. B. das bekannte Diäthyldodecylsulfonium-Bortetrafluorid, haben praktisch keine Wirkung als Härtungjmittel bei höher molekularen Aziridinen. Dem Stand der Technik konnte so^;.;t keine Anregung entnommen wfden, daß solche in bestimmter Weise substituierten Suifoniumsalze die Polymerisation von Aziridinverbindungen besonders gut und sicher bewirken.

Dem Rest B in ^-Stellung zum Sulfonium-Schwefe!- atom kommt somit eine entscheidende Bedeutung für die Aktivierungswirkung der neuartigen Polymerisationsstarter zu. Dieser elektronenanziehende Substituent oder Rest kann, wie einige in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verbindungen erkennen lassen, auch Bestandteil eines Ringes sein im Zusammenwirken mit einem der Reste R³ oder R⁴ der Formel (I). So ist in den Beispieler, gemäß 24, 32 und 34 der Tabellen 1 und 2 jeweils ein Sulfoniumsalz verwendet worden, bei dem die elektronenanziehende SC>2-Gruppe Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, den diese Gruppe zusammen mit dem Rest R³ der allgemeinen Formel I bildet

Bevorzugte Gruppen für den Substituenten B sind die Nitril- und die Ester-Gruppe. Sie zeigen eine intensive eiektronenanziehende Wirkung, ohne daß aber dadurch die Härtungsgeschwindigkeit zu stark erhöht wird, was, wie oben schon dargelegt, unerwünscht ist. Bei dem Rest R¹ der Formel (I) sind Alkylreste mil I oder 2 C-Atomen bevorzugt, während bei dem Rest R² die Kettenlänge der Alkylgruppe vorzugsweise 6-18 C-Atome betragen kann, wobei gegebenenfalls eine Estergruppe in diesem Rest vorhanden sein kann. Beispiele für einen solchen Rest sind der Isooctylacetat-Rest oder der Äthyllaurat-Rest, wie dies in den Beispielen 34 und 35 gezeigt ist.

Bevorzugte nicht nukleophile Anionen sind das FIo oroborat-, Sulfonat-, Nitrat-, Perchlorat-Ion sowie auch das Methosulfat- oder Fluorsulfat-Ion.

In den folgenuen Beispielen wird die Erfindung unter Verwendung verschieden substituierter Alkylsulfoniumsalze und unteischiedlicher Aziridinverbindungen näher erläutert.

Beispiel 1

In 1,0 g 2-Äthylenimino-äthanol (II) milden 0,1g /3-(S-sec-Butyl-S-äthyl-sulfonium)-propionsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester-bortetrafluorid (n- : 1,4498) gelöst. Nach Zugabe des Polymerisationsstarters setzte die Polymerisation sogleich ein, was durch Ansteigen der Temperatur in wenigen Sekunden auf ca. 100⁰C erkennbar war. Nach einigen Minuten war das Polyimin

als ein fast farbloses zähes Öl entstanden, das zum Imprägnieren von Papier geeignet ist, um diesem eine erhöhte Naßfestigkeit zu verleihen.

Beispiel 2

In 1,0 g der in Beispiel 1 verwendeten Äthyleniminoverbindung Il wurden 0,02 g (S-Lauryl-S-äthyl-sulfonium)-0-phenylpropionsäure-äthyl-ester-bortetrafluorid (n : 1,4860) gelöst. Unter Temperaturansteig auf ca. 80⁰C setzte die Polymerisation schnell ein, wobei in wenigen Minuten ein farbloses Ol entstanden war, das in gleicher Weise wie das gemäß Beispiel I erhaltene Polymerisat verwendet werden kann.

Beispiel 3

1.0 g der Äthyleniminverbindung 11 wurden mit 0,02 g ^(S-Octyl-S-äthyl-sulfoniumJ-butyronitril-bortetrafluorid (III) (η ·. 1,4499) versetzt. Unter Temperaturanstieg auf ca. 75' C entstand in kurzer Zeit das Polyimin als ein farblos?? Öl Vprwrnrlptp man dagegen 0.1 e des Starters III, so entstand in heftiger Reaktion unter starker Erwärmung das Polyimin als farblose PaMe.

Beispiel 4

1.0g N-Butyl äthylenimin wurden mit 0,1g des Starters III gemischt. Die Temperatur stieg auf ca. !00"C an. Nach wenigen Minuten war die Polymerisation beendet und das Polyimin als ein farbloses öl entstanden.

Beispiel 5

1.0 g Äthylenimino-bernsteinsäure-dimeihylesti.T wurden mit 0,1 g Starter III versetzt. In heftiger Reaktion setzte die Polymerisation sogleich nach Zugabe des Starters ein. und das Polyimin entstand in Form einer hellgelben gummiartigen Masse.

Beispiel 6

Nach Vermischen von 1.0 g Äthylenimino-essigsäuremethylester mit 0.1 g des Starters III erhält man in heftiger Reaktion praktisch momentan das Polyimin als eine zähe hellbraune Masse.

Tdbelle 1

Beispiel 7

Zu 1,0 g 2,2-Bis-(p-/?-hydroxyäthoxy-phenyl)-propanbis-*-äthyleniminopropionat (IV) wurden 0,02 g des Starters III eingerührt. Die Gelierung und Härtung begann schnell, so daß schon nach etwa 1 Minute als vernetztes Polyimin ein sehr hartes Produkt entstanden war.

In der folgenden Tabelle I sind die Beispiele 8 — 24 zusammengefaßt. Sie wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben mit dem dort verwendeten bifunktionellen Aziridinderivat IV unter Verwendung verschiedener Stilfoniutnsalze der Formel V

w s< -ir

(V)

als Starter Tür die Polymerisation durchgeführt, wobei hier der Rest R' für die Gruppe

R¹ Κ^Λ

I I

-CH-CH- B

der Formel (I) steht. In der drittletzten Spalte ist der Brechungsindex (n ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzte" Spalten von Tabelle 1 ist für die einzelnen Beispiele angegeben, in wieviel Minuten nach Zusatz des Sulfoniumsalzes die Gelierung einsetzte bzw. die Polymerisation und Erhärtung im wesentlichen beendet war.

Die meisten der in den Beispielen genannten Sulfoniumsalze sind bei Raumtemperatur öle und konnten als solche unmittelbar in die Aziridinderivate eingemischt werden. Die bei Raumtemperatur festen Sulfoniumsalze. deren Schmelzpunkte in der drittletzten Spalte von Tabelle 1 angegeben sind, wurden im Verhältnis 1 : 2 mit Sulfolan oder Propylenglykol-carbonat-1.2 versetzt und gelöst und dann diese Lösung dem zu härtenden Aziridin zugemischt.

Beisrie:	Sulf'inium-	R	R	R
Nr.	^I/ fVi
	Kiew ■ ι
8	2.4	C2H;	C,:H;<	-CH2-CH2-COOC5H17
9	S	CH;.	C12H2.	desgl.
10	2	C2H5	SeC-C4H9	desgl.
11	5	CH=	C12H2.	-CH2-CH2-COOC2H5
12		CH,	C-H25	desgl.
13	2	C2H5	sec-CH,	desgl.
14	1.4	C3H5	C-H1,	-CH2-CH2-COO-C2H1-O-C2H5
15	4	CH3	C1H;	-CH2-CH2-COOC2H,
16	1."	C2H=	C12H1.	-CH2-CHj-COOCH3
				CH-. I
1"	1.7	C2H;	C,:H:;	I -CH-CH2-COOCH3

	7	Beispiel 25	25 1	R	dessen Herstellung in der	deutschen	5593	8	R	CH, £
.■■.,r,se„„„p	Siill'nniiim- R				!7 41« BIO beschrieben ict, werden mit 0,! g		-CH2-CH-CN ii .;■*,
lie^piel	sill/ (V)		i?-(S-Laury!-S-äthyl-suIfonium)-propionsäure-(2-äthyI-		desgl. 'ί
Nr.	((ic«.-■'.,)		H3 desgl.
		C6Hn	6H17 desgl.
	3 C7Ih	CJI1-	-CH7-CH3-CO-N(C3Ih),
18	6 C\lh	CJhCH3C	-CII, CH3- CO — CJh
IO	3 C3Ih	2-C3Ih-C	CH. — r/H·
2(1	5 C7Ih	C13H7,
21	4 C3Ih	C12H1.	\ SO, /
22	2 CjIh		-CII —■ CH3
23
	1.5 C7Ih		F Gelierung FrhärUing
24			(mini (min)
		irp bzw	2.5 5
Fortsetzung			5 20
Beispiel		1.4522	2.5 3.5
Nr.	BF4	1.4702	3.5 5
8	Methosulfat	1.4498	3 6
9	BF4	28°C	2 3.5
IO	Methosulfat	1.5190	2.5 4
Il	2.5-Dichlor-benzolsulfonat	1.4440	3.5 5
12	BF4	1.4495	2.5 4
13	BF4	1.5355	2.5 3.5
14	2,5-Dichlor-benzolsulfonat	1.4492	5.5 8
15	BF4	1.4524	4 6
16	BF4	1.4492	3.5 4.5
17	BF4	1.4491	3 5.5
18	BF4	42°C	2 10
19	BF4	1.4523	0.5 1
20	BF4	1.4621	1.3 2
21	BF4	1.4881	hexyl)-ester-fluoborat (n: : 1,4522) gemischt. Nach ca. 6
22	BF4	75°C	Minuten tritt Gelierung ein, und nach ca. 45 Minuten ist
23	BF4		eine gummielastische feste Masse entstanden.
24		65 In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 26—35
	Polyäthers mit Aziridinoendgruppen (VI),	zusammengefaßt die alle mit dem in Beispiel 25
	der ein durchschnittliches Molgewicht von ca. 6500	genannten Aziridinderivat (VI) und unter Verwendung
1,0 g eines	besitzt und	der angegebenen Sulfoniumsalze der Formel (V) als
	Patentschrift

Starter durchgeführt worden waren. Auch in der Tabelle 2 sind in der drittletzten Spalte der Brechungsindex (π ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Sulfoniumsal/es aufgeführt. In den beiden letzten

Tabelle 2

Spalten ist angegeben, in wieviel Minuten nach dem Vermischen di,- Gelierung eintrat bzw. nach welcher Zeit die Polymerisation beendet und eine staubtrockene feste gummiela.itische Masse entstanden war.

Beispiel Nr.	SuKnnium- sal7 (V) (Gew.-%)	R1	2H,	R-
26	20	C	,H,	CpH2,
27	2	C	2H<	CpH2,
28	7	C	2H,	CH1-
29	-s	C	,11.	C12H2,
30	3	C	,H,	C12H,
31	2.5	C	C i-Hj,

32

33

34

20

35 6

(Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

C₂H, C₁₂H₂,

C₂H, C₁₂H₂,

C₂ H, 2-C₂H,- C₆H₁₂- OOC — CH,

C₂H, C_nHJjCOOC₂H₄ -CHj-CII₂-COO CII₁-O -CjII, CH,

— CH —CH₂-CN

— CH,- CH,- CN

— CHj-CH₂-CN

CII;

— CH—CII, — CO — N(C,H0,

— cn, — CH₂- co— cn,

CH,-CH, \ SOj

-CH —CHj

m-NO.-CJI, j

— CH- C H₂- COOC₂H,

CH,-CH,

SO,

-CH -CH,

CH,

— CH-CH,-CN

iTp bzw. F Gelierung Imin)

Gummielastisch nach (min)

	26
ΊΙ i,	27
I	28 29
	30
S	31
U	32
si	33
p;	34
	35

BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄
BF₄

1.4495

1.4565

1,4487

63°C

35°C

1.4881

75⁰C

!,4948

49°C

1.4647

2,5

2.3

0.5

1,5

1.5

40

8,5

10 12

4.5

Beispiel 36

Ein zur Herstellung von Zahnersatzteilen brauciibares Äthyleniminpräparat wurde folgendermaßen hergestellt:

100 g der Äthyleniminverbindung (IV) wurden mit 35 g Nylonpulver (<60μ), das als Füllstoff dient, verknetet und durch Zugabe von etwas Cadmiumsulfid-Pigment zahnähnlich eingefärbt.

Zur Herstellung einer semipermanenten Brücke werden 7 g dieser Paste mit 0,3 g des in Beispiel 19 genannten Sulfoniumsalzes gemischt und in einen Alginatabdruck eingebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne gewonnen worden war und in dem in üblicher Weis«; eine Verbindungsrille zwischen den Abdrücken der Pfeilerzähne eingeschnitten war. Unmittelbar anschließend setzte man den Abdruck in den Mund des Patienten zurück. Nach Beginn der Erhärtung wurde der Abdruck samt dem erhärtenden Formkörper dem Mund 'iiiinommen und etwa 10 Minuten lang aushärten g 'lassen. Anschließend wurde das Provisorium in üblicher Weise durch Entfernen des Überschusses und Polieren fertiggestellt.

Beispiel 37

Zur Herstellung einer Abdruckmasse für zahnärztliche Zwecke wurden 800 g der in Beispiel 25 genannten bifunktionellen Äthyleniminverbindung (Yi) mit 150 g feinem Kieselgur verknetet. 30 g der Paste wurde mit 2% des in Beispiel 31 genannten Sulfoniumsalzes vermischt und sogleich mit Hilfe eines geeigneter Löffels in den Mund des Patienten eingebracht. Nach ca. 10 Minuten kann man den Abdruck entnehmen und erhält so eine dimensionsstabile jedoch kautschukelastische Abformung der abzubildenden Mundpartie.

Wie überraschend die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfoniumsalze ist, zeigen die folgenden Vergleichsversuche, bei denen auch ein übliches Sulfoniumsalz als Polymerisationsstarter für Aziridinderivate verwendet wurde.

Verwendet wurden die in den Beispielen 8 — 24 (Tabelle t) bzw. 26-32 (Tabelle 2) eingesetzten bifunktionelien Aziridinderivate IV bzw. Vl sowie die folgenden Sulfcniumsalze:

Stand der Technik:

C₂II,

S¹"— CII,-CII,

BF₄ (Starter VII) Fp. = 48.5°;

erfindungsgemäß:

C₂H,

C₁₂H₂₅—S® —CH₂— CH₂-COOCH₃ BF/(Starter VIII) Öl Ur₁',': 1,4492) C₂H₅

C₁₂H₂₅- S* — CH₃-CH₂-CN BF? (Starter IX) Fp. = 63°

Wie aus den Formeln zu ersehen, besitzen die hier als Starter verwendeten drei Sulfoniumsalze weitgehend identische Konstitution: Die beiden erfindungsgemäßen Substanzen (VIII und IX) unterscheiden sich von dem konventionellen Sulfoniumsalz (VII) ausschließlich dadurch, daß an dem zum S-Atom /^-ständigen C-Atom zusätzlich eine Ester- bzw. Nitrilgruppe als elektronenanziehender Rest vorhanden ist

Die Sulfoniumsalze wurden bei diesen Versuchen den Azindindenvaten jeweils in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben, wobei sie zunächst in der doppelten Menge Sulfolan gelöst und in Form der Lösung zugsmischt wurden.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beim Versuch A gemäß Stand der Technik war unter Verwendung der Aziridinverbindung IV und des Starters VlI nach 1 Stunde bei Raumtemperatur keine Veränderung zu erkennen; auch nach weiteren 2 Stunden bei 50' war keine Änderung der Mischung erkennbar.

In gleicher Weise konnte beim Versuch B, der mit den

Substanzen VI+ VII durchgeführt wurde, nach einer Stunde bei Raumtemperatur und nach weiteren 2 Stunden bei 50° keine Veränderung festgestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Versuch C unter Verwendung der Substanzen IV+ VIII war eine völlige Erhärtung unter Wärmeentwicklung nach 3 Minuten bei Raumtemperatur eingetreten.

Auch beim Versuch D, der untsr Verwendung der Substanzen VI+ IX vorgenommen wurde, war die Vernetzung zu einer gummiartigen Masse innerhalb 8 Minuten bei Raumtemperatur beendet

Damit ist erwiesen, daß die bekannten Sulfoniumsalze als Starter für die Polymerisation von Azindindenvaten ungeeignet sind Sogar bei 50⁰C sind sie völlig unwirksam. Die erfindungsgemäß substituierten Alkylsulfoniumsalze lösen dagegen schon bei Raumtemperatur eine schnelle Polymerisation aus, die innerhalb weniger Minuten im wesentlichen beendet ist

Diese Ergebnisse sind nochmals in der nachfolgenden Tabelle 3 gegenübergestellt

t4

Tabelle 3

Einfluß der Substitution von Sulfoniumsalzen und Sulfonsäureestem durch elektronegative Gruppen bei ihrer

Verwendung als Starter aziridingruppenhaltiger Substanzen.

Starter

Lösungsmittel Aziridin- Slarler-Verbindung Menge Gelierzeil Temperatur Bemerkung

VII (Stand der Technik)	1 :2 Sulfolan	IV
VIII (erfindungsgemäß)	1 :2 Sulfolan	IV
Benzolsulfonsäure-		IV
methylester
2.5-DichlorbenzoIsulfon-	1 : 1	IV
säuremethylester	Dibenzyl-
	toluol
4-NitrobenzolsuIfonsäure-	1 :1	IV
methylester	Sulfolan
VlI (Stand der Technik)	I :2	VI
	Sulfolan
IX (erfindungsgemäß)	1 :2	Vl
	Sulfolan
Benzolsulfonsäure-	-	VI
methylester
2,5-Dichlorbenzolsulfon-	1 : 1	Vl
säuremethylester	Dibenzyl-
	toluol
4-NitrobenzoIsulfonsäure-	1 : 1	VI
methylester	Sulfolan
Versuchsbericht

5%	>3h	1 hRT, >2h50 C	Verleichs- versuch A
5%	3 min	RT	Vergleichs versuch C
0,5%	8 min	23 C
04%	1 min	23 C

Dp%	—	1 hRT,	Starter
		>2h50 C	unlöslich in
		RT	der Aziridin
			verbindung
5%	>3h	23 C	Vergleichs
		23 C	versuch B
5%	8 min	Vergleichs
		versuch D
4%	6 min
4%	1 min

4% 1 min

23 C

In der folgenden Tabelle 4 sind die Beispiele 38—51 zusammengefaßt Jedes dieser Beispiele wurde auf <to gleiche Weise wie in Beispiel 7 der Anmeldeunterlagen durchgeführt, wobei als bifunktionelles Aziridinderivat

2,2-Bis-(p /?-hydroxy-ethoxy-phenyl)-propan-bis-aethylenimino-butyrat verwendet wurde. Zum Einsatz kamen verschiedene Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel V

R²

Als Polymerisationsinitiatoren, wobei der Rest R⁵ für die Gruppe

R³ R⁴

— CH- CH-B

der Formel I steht. In der drittletzten Spalte ist der Brechungsindex (ni?) des jeweils verwendeten Sulfoniumsalzes aufgeführt In den beiden letzten Spalten von Tabelle 4 ist für die einzelnen Beispiele angegeben, in

R1-	-S*—R5 Ae	R1	▼τiwTiwi iTiiiiuivii iictwii i^ujai^ \*\*& ijuiiuiiiuiiioaiz.&a uiv so Gelierung einsetzte bzw. die Polymerisation unc Erhärtung im wesentlichen beendet war.	R5	CH2-COO-C1H17
Tabelle 4		C2H5		-CH2-
Beispiel Nr.	Sulfoniumsalz (V) (Gew.-%)	C2H5	R2	desgl.
38	4	C2H5	Ci2H25	desgl.
39	4	C2H5	Cj2H25	desgl.
40	4	C2H,	C 12H25	desgl.
41	10	C2H5	Ci2H25	desgl.
42	4	Ci2H25
43	10	Ci2H25

15

16

Beispiel Nr.	Sulfoniumsiilz (V) (Gew.-%)	Λ '	R'	R1	R'	Gelierung (min)	-COO-C8H17
44	4	CjHs	C12Hj5	-CH2-CH2-
45 46	10 4	CjH5 CjH5	C12H25	desgl. desgl.
47	4	CjH5	C12H25	desgl.
49	4	CjH5	C12H25	desgl.
50	10	CjH5	C12Hj5	desgl.
51	10	CjH5	C12Hj5	desgl.
52	5	CjH5	C1JH25	desgl.
(Fortsetzung)					Erhärtung (min)
Beispiel Nr.		""η

Cl-

1,4982

2,5

4.8

39	\£// S0:'	1,4930	2,8	9
40	C12Hj4O-SO2	1,4645	2.7	3.8
41	CHj—\O/—SO3	1,4950	2,2	5
42	C2H5OSO3	1,4642	2,5	3,5
43	CHjSOj	1,4752	2	6
44	2-C2H5-C6Hi2-O-SOj	1,4705	2,5	4
45 46	CH2OH-CH2-SOj SbF,,	1,4708 1,4510	1.5 2.2	3 3
47	AsF,	1.4525	1.6	2.5
	CH1 \
49	\ N CH4-SO1 /	1.4760	2.7	8
	/ CHjCO
50	C H1C O — NII -So^- SOj	1.4765	1.3	4
	CH1CO
51	[\j / r~\ \ tj Q CIh	1.4880	2.8	5.5

CH₁CO CH.

1.4915

1.5

In der Tabelle 5 wurden die Beispiele 52—61 zusammengefaßt, die alle mit dem in Beispiel 25 der Anmeldeunterlagen genannten Aziridinderivat (Vl) unter Verwendung der angegebenen Sulfoniumsalze der Formel V als Starter durchgeführt wurden. Auch in der Tabelle 5 sind in der drittletzten Spalte der Brechungsindex (ni;) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzten Spalten ist angegeben, in wieviel Minuten nach dem Vermischen die Gelierung eintrat bzw. nach welcher Zeit die Polymerisation beendet und eine staubtrockene, feste, gummielastische Masse entstanden war.

Die meisten der in den Beispielen erwähnten Sulfoniumsalze sind bei Raumtemperatur flüssig, und es war möglich sie direkt in das Aziridinderivat einzumi-

■-, sehen. Die bei Raumtemperatur festen Sulfoniumsalze (deren Schmelzpunkte in der vorletzten Zeile in der Tabelle 5 aufgeführt sind) wurden im Gewichtsverhältnis 1 :2 mit Sulfolan oder Propylenglykol-Carbonat-1,2 gelöst, und diese Lösung wurde dann in das A-'.iridinderi-

lu vat eingemischt

Tabelle 5

B;ispie

Sulfoniumsalz (V)
(Gew.-%)

R-

52	12	Λ	C2H5	CnH25-COO-CH,	tr. tv\v Fp.	-CH,-	-CH	— COO-C	H,,
		2-C2II			SO-, 1.4M)X	CH3 I
53	12	de>t!l.	C2H5	desgl.	1.4604	— CH-	CH2	-COO-C8
				CH3
54	10	C2H5	Ci2H25	— CH-	CH2	— CN
55	6	C2H5	Ci2H25	desgl.
56	10	C2H5	Ci2H25	desgl.
57	10	C2H5	C,2H25	desgl.
58	10	C2H5	Ci2H25	desgl.
59	6	C2H5	C,2H25	desgl.
60	6	C2H5	Ci: VI25	desgl.			Hj5 :yl)
				CH3
61	12		C13H,	— CH-	CII2	— coo — c, (-ol<	h
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.		Cielierung (min)		nach (nmii
52	CJI1;--O—	3.2		15
		IJ		4.5

C-H-. ■', ■ SO.

(II.OSO

1.47(,(I

	19	a"	25 15 593	20	nach (min)
Fortsetzung		C2H5OSO3			7
Beispiel Nr.	2-C3H5-C6H	ir," h/w. l;|i.	Cielieriing (min)	11
57	AsF,	1,4790	3,2	2,5
58	SbF,	2 — OSO, 1,4760	3,5	3
59	SbF6	wachsartig	0,7	20
60		wachsartig	1
61	wachsartig	6,5
	Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von substituierten Sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel

   R² R³ R⁴
   _Ri_S®—CH-CH-B ,ο

   Α^θ
   worin