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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, poly-N-quaternären Elektrolyten
In der noch nicht zum Stande der Technik gehörenden österr. Patentschrift Nr. 213383 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, poly-N-quaternären Elektrolyten beschrieben, das im wesentlichen darin besteht, dass man Derivate von Polyalkylenoxyden, die in den Seitenketten Halogen oder Sulfonatreste enthalten, mit tertiären Aminen umsetzt, wobei an der Verknüpfungsstelle direkt quaternäre Stickstoffatome entstehen. Man erhält so wasserlösliche poly-N-quaternäre Elektrolyten mit Einheiten der Formel
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und zwei dieser Gruppen gemeinsam mit dem quaternären Stickstoffatom einen nicht aromatischen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ring, z. B. einen Morpholinring, bilden können und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Zur Herstellung dieser Produkte wird nach dem genannten Verfahren in der Weise vorgegangen, dass man ein Polyalkylenoxyd der allgemeinen Formel
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worin Y Halogen oder ein Sulfonatrest ist, n als durchschnittlicher Polymerisationsgrad 6-200 ist und m die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit tertiären Aminen der allgemeinen Formel
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in der R, R. und R2 die ebenfalls schon angegebene Bedeutung haben, wenigstens bis zur Bildung eines wasserlöslichen Endproduktes umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von vornehmlich medizinisch wertvollen wasserlöslichen, organischen Substanzen mit mindestens 6 "nicht kompensierten" quaternären Stickstoffatomen, welche insbesondere die Diffusion von Flüssigkeiten in menschlichen und tierischen Geweben erhöhen.
Diese Substanzen enthalten Einheiten der Formel
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worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ri und R ; einwertige organische Reste oder Bestandteile eines gesättigten, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ringes sind, oder aber R, Ri und R2 zusammen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus mit mindestens 2 Heteroatomen bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und Alk eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe ist, die durch eine Säureamidgruppe unterbrochen sein kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyalkylenoxyd mit Einheiten der allgemeinen Formel
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worin Y Halogen oder ein Sulfonatrest ist, sowie R3 und Alk die obige Bedeutung haben, mit tertiären Aminen der allgemeinen Formel
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in der R, R und R2 die obenstehende Bedeutung haben, unter Bildung von durchschnittlich mindestens sechs quartären, nicht kompensierten Stickstoffatomen ganz oder teilweise umsetzt. Bei dieser Reaktion werden an der Verknüpfungsstelle direkt quartäre Stickstoffatome gebildet. Die teilweise Umsetzung der ursprünglich wasserunlöslichen Produkte muss mindestens bis zur Wasserlöslichkeit und zur Bildung von sechs nicht kompensierten quartären Stickstoffatomen führen.
Unter "nicht kompensierten" quartären Stickstoffatomen werden im folgenden solche quartäre Stickstoffatome verstanden, deren positive Ladung nicht durch eine negative Ladung eines anionischen Bestandteiles im Molekül ausgeglichen ist. Es handelt sich also nicht um elektrisch neutrale Substanzen wie das Betain, sondern um solche, bei denen entweder überhaupt nur kationische Gruppen (quartäre Stickstoffatome) im Polymermolekül vorhanden sind, oder im Durchschnitt zumindest die Anzahl der kationischen Gruppen die der anionischen Gruppen im Molekül um sechs übersteigt. Im letztgenannten Fall können die Substanzen als partielle Betaine bezeichnet werden.
Bei diesen ergibt sich die Anzahl der nicht kompensierten quartären Stickstoffatome durch Abzug der im Molekül enthaltenen negativ geladenen Gruppen von den im Molekül enthaltenen quartären Stickstoffatomen. Nur die restlichen, nicht kompensierten quartären Gruppen sind für die physiologische Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Substanzen von Bedeutung. Die neuen Substanzen sind bequem synthetisch herstellbar, in Lösung beständig und sterilisierbar.
Polymere Stoffe mit quartären Ammoniumgruppen sind an sich bereits bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich aber um wasserunlösliche Substanzen oder um solche, bei denen sich die quartären Ammoniumgruppen innerhalb der Hauptkette befinden. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 483, 749 sind quartäre Ammoniumsalze von polymerisiertem Epihalogenhydrin bekannt, bei dem aber das N-Atom Bestandteil bestimmter aromatischer Ringe ist.
Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wobei als Ausgangsprodukte in den entsprechenden Mengenverhältnissen beliebige tert. Amine und Polyalkylenoxyde verwendet werden, deren Seitenketten vorzugsweise 1-5 C-Atome enthalten sowie durch Halogen- oder Sulfonatreste sub- stituiert sind, solche Endprodukte, die im Durchschnitt wenigstens sechs nicht kompensierte quartäre Stickstoffatome im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind tertiäre Amine der Formel
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die mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe am tert. Stickstoffatom aufweisen und Poly-l, 2-alkylenoxyde. Man enthält so beispielsweise Produkte, die mindestens sechs nicht kompensierte Einheiten der Formel
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im Molekül enthalten.
Mindestens einer der Substituenten R, Ri und R2 bedeutet in den beiden vorgenannten Formeln eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen. Zwei dieser Substituenten können einwertige organische Reste oder Bestandteile eines gesättigten heterocyclischen Ringes, z. B. Morpholinringe sein. R3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 5. Die beiden Alkylengruppen können auch verzweigt sein bzw. seitenständige Alkylgruppen tragen.
Selbstverständlich können aber auch andere tertiäre Amine als Ausgangsmaterial herangezogen werden, deren Stickstoffatome Bestandteile aromatischer Heterocyclen mit mindestens zwei Heteroatomen sein können. Das sind also z. B. die Imidazole.
Der Ausdruck,, 1-5 C-Atome" bezieht sich jeweils auf die Kohlenstoffatome des betreffenden Alkylrestes, nicht jedoch auf die gegebenenfalls in diesem Alkylrest vorhandenen Substituenten.
Bei Verwendung der oben als besonders geeignet bezeichneten Substanzen verläuft die Reaktion nach der folgenden allgemeinen Gleichung
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Dabei bedeutet X ein Halogenatom oder einen Sulfonatrest.
Die so erhaltenen wasserlöslichen Polyelektrolyte haben für medizinische und technische Zwecke, z. B. als Textilhilfsmittel Bedeutung erlangt. Bei der Anwendung auf pharmazeutischem Gebiet haben sich Substanzen als besonders nützlich erwiesen, die im Körper nicht gespeichert werden. Die erfindunggemässen Polyelektrolyte besitzen die Fähigkeit, Schleime, wie Speichel, Synovialflüssigkeit, Glaskörperlösungen u. dgl., zu lösen bzw. deren Viskosität stark herabzusetzen. Sie können, da sie die Diffusion im Gewebe erhöhen, vorteilhaft bei Injektionen oder Infusionen Anwendung finden. Ferner können sie in Form von Salben eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind Produkte, die durchschnittlich bis zu 30 nicht kompensierte Ammoniumgruppen enthalten. Vor allem für Infusionszwecke hat es sich als zweckmässig erwiesen, wenn das Endprodukt durchschnittlich 8-15 quartäre Stickstoffgruppen enthält. Besonders geeignet sind Polyammoniumalkylenoxyde, deren Stickstoffatome mit einer oder mehreren Oxyalkylgruppen substituiert sind.
Es hat sich herausgestellt, dass die medizinische Wirksamkeit der verfahrensgemäss erhaltenen Produkte dadurch noch weiter verbessert oder gesteuert werden kann, dass man im Molekül hydrophile Gruppen einbaut. In Frage kommen hiefür insbesondere Säureamid-, Ureido-, Ureylen-, Hydroxyl-, Amino-,
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Die oben genannten hydrophilen Gruppen werden am zweckmässigsten über die Amine, d. h. als entsprechend substituierte Amine in das Molekül eingeführt.
Zur Erzielung besonders günstiger Eigenschaften ist es häufig zweckmässig, verschiedenartige Amine gleichzeitig oder nacheinander mit den Polyalkylenoxydderivaten umzusetzen, wodurch Substanzen entstehen, an deren quartären Stickstoffatomen verschiedene Reste sitzen. Die Reaktion geht je nach den verwendeten Ausgangssubstanzen bereits bei Zimmertemperatur oder bei geringem Erhitzen vor sich. Sie kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. In Frage kommen hiefür beispielsweise Dimethylformamid, Methylglykol, Glykol sowie Gemische davon.
Besonders glatt reagieren tert. Amine, die mindestens eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, zweckmässigerweise sogar 2 Alkylgruppen tragen. Selbstverständlich kommen nur solche tertiäre Amine in Frage, die wie beispielsweise Dimethylaminoäthanol genügend basisch sind und keine zu grosse sterische Hinderung durch die Substituenten aufweisen. In Frage kommen auch Amine mit hydrophilen Gruppen wie tertiäre Aminoderivate von Kohlehydraten.
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3, Trimethyl-Amine, die sich gleichfalls sehr gut eignen, sind z. B. gesättigte Heterocyclen.
Als Halogenderivat von Polyalkylenoxyd eignet sich das Polyepibromhydrin besonders gut. Substanzen dieser Klasse werden durch Polymerisation entsprechender Alkylenoxyde in an sich bekannter Weise erhalten (vgl. z. B. Shell Chemical Corporation ; Epichlorhydrin ; Technical Booklet SC : 49-35 ; 1949, Seite 34).
Die Reaktionen mit Polyepibromhydrin und N-Methylmorpholin bzw. N, N-Dimethylglycinamid als Ausgangsmaterial verlaufen nach folgenden Gleichungen :
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Wenn die tertiären Amine Carbonsäureestergruppen tragen, können die Estergruppen nach der Quaternierungsreaktion verseift werden. Es ist aber ebenfalls möglich, Salze von tertiären Aminocarbonsäuren oder tertiären Aminosulfonsäuren oder die entsprechenden freien Säuren unter Zusatz alkalischer Mittel insbesondere von Natriumbicarbonat umzusetzen. Weniger geeignet für diese Reaktion sind ss-Amino- carbonsäuren und deren Ester mit einem am oc-Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom.
Als Sulfonatderivat von Polyalkylenoxyden kommen z. B. in Frage die Sulfonyloxyderivate von Polyalkylenoxyden, insbesondere die Sulfonsäureester des Polyglycins. Eine typische Reaktionsgleichung für eine derartige Reaktion ist folgende :
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(R4 ist ein einwertiger organischer Rest).
Gemäss einer weiteren Ausführungsmöglichkeit der Erfindung kann man in Abwandlung des eben geschilderten Verfahrens unter wesentlich mildern Bedingungen zu prinzipiell gleichen Endprodukten dadurch gelangen, dass man ein bereits Aminogruppen enthaltendes Polyalkylenoxyd, also ein Polyamino- polyalkylenoxyd, in eine Quartärverbindung überführt.
In diesem Falle wird daher in der Weise vorge- gangen, dass man an Stelle des Polyalkylenoxyds mit Einheiten der Formel 11 ein durchschnittlich minde- stens 6 Aminogruppen enthaltendes Polyaminopolyalkylenoxyd mit Einheiten der Formel
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worin Z eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet und R3 und Alk die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entweder mit Quaternierungsmitteln oder, im Falle, dass Z eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, mit Betainderivaten gleichartig oder verschiedenartig zu Substanzen umsetzt, die durchschnittlich mindestens 6 quartäre, nicht kompensierte Stickstoffatome enthalten.
Das Reaktionsprodukt wird dann vorzugsweise durch Umfällung gereinigt. Voraussetzung ist lediglich, dass das Polyaminopolyalkylenoxyd durchschnittlich mindestens 6 Aminogruppen enthält. Dabei ist noch zu beachten, dass die Reaktionspartner so ausgewählt sind, dass im Endprodukt durchschnittlich mindestens 6 Ammoniumgruppen im Molekül vorhanden sind, denen keine anionischen Gruppen, z. B. Carboxylatund Sulfonatreste gegenüberstehen.
Besonders geeignet sind Derivate des Poly-l, 2-propylenglykols, die in 3-StellungAminogruppenenthal- ten, z.. B. Poly-3-dimethylamino-l, 2-propylenglykol, Poly-3-piperidino-l, 2-propylenglykol, Poly-3- morpholino-l, 2-propylenglykol, Poly-3-amino-l, 2-propylenglykol u. ä.
Die als Ausgangsprodukt dienenden Polyaminopolyalkylenoxyde sind auf verschiedene Weise zugänglich. Ein Verfahren besteht darin, dass man Polyhalogenpolyalkylenoxyde mit sekundären Aminen umsetzt. Man kann aber auch Polyhalogenpolyalkylenoxyde in an sich bekannter Weise mit Phthalimidkalium oder Succinimidkalium zur Reaktion bringen. Nach der Verseifung der Succinyl- oder Phthalylreste erhält man polyprimäre Polyaminopolyalkylenoxyde, in die vor der ernndungsgemässen Quartemie- rungsreaktion am Stickstoff unschwer Gruppen mit allen möglichen Substituenten, insbesondere Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen bequem eingeführt werden können.
Als Quaternierungsmittel kommen die bekannten Substanzen, insbesondere Alkylhalogenide, Sulfonsäureester, Sultone sowie Dialkylsulfate in Frage. Diese Substanzen können zusätzlich im Molekül noch Hydroxyl-, Carbonester-, Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen oder mehrere verschiedene der genannten Gruppen enthalten. Carbonestergruppen können nach der Quaternierung verseift werden. Auch Epoxyde, insbesondere Äthylenoxyd, sind als Quaternierungsmittel für die Polyaminopolyalkylenoxyde gut geeignet.
Die Quaternierung der Polyaminopolyalkylenoxyde kann in wässeriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln wie Glykol, Propandiol-1, 2 u. dgl. vorgenommen werden. Zweckmässigerweise wählt man solche Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme, in denen sowohl die Ausgangsprodukte als auch die Endprodukte löslich sind. Die Reaktion geht je nach den am Stickstoff stehenden Substituenten bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur vor sich.
An Stelle der in den Beispielen erwähnten Quaternierungsmittel Dimethylsulfat, Äthylenoxyd und Methylchlorid können auch andere Quaternierungsmittel verwendet werden, z. B. : Äthyljodid, Methylbromid, Chloressigsäuremethylester, Bromessigsäureäthylester, y-Brombuttersäure-methylester, Bromacetamid, Methansulfonsäure-methylester, Benzolsulfonsäure-methylester, Diäthylsulfat, bromäthansulfonsaures Natrium, 1, 3-Propansulton, 1, 4-Butansulton.
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Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden mit quartären Stickstoffatomen in den Seitenketten durch Umsetzung von primären und sekundären Polyaminopolyalkylenoxyden, deren Herstellung aus den entsprechenden Halogenderivaten bereits oben beschrieben wurde, mit zur Säureamidbildung befähigten Betainderivaten, insbesondere Betainestern oder Betainylchloriden erfolgen. Auch diese Reaktion geht unter milden Bedingungen, d. h. bei Raumoder leicht erhöhter Temperatur vor sich. Als Lösungsmittel wählt man zweckmässigerweise Substanzen, in denen die beiden Reaktionspartner und das Endprodukt löslich sind, z. B. 1, 2-Propylenglykol beim Umsetzen mit Betainestern. Besonders glatt reagieren die Methylester von Betainen.
Ein Beispiel für
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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Umsetzung der Ausgangsprodukte für sich oder in Lösung hergestellt. Soweit die Stoffe nicht schon in reinem Zustand anfallen, kann man sie durch Umfällen reinigen. Zu diesem Zweck werden die Substanzen in Lösungsmitteln, wie Methanol, Glykol, 1, 3-Butandiol, gelöst und daraus durch Zugabe von Fällungsmitteln wie Äther, Aceton, Isopropylalkohol, ausgefällt. Zweckmässigerweise sollen die Fällungsmittel mit den Lösungsmitteln mischbar sein. Die Produkte können entweder durch Vakuum- oder Gefriertrocknen in reiner Form erhalten oder direkt nach dem Umfällen in Wasser aufgenommen werden. Die Lösungen können gegebenenfalls durch Dialyse, insbesondere von niedermolekularen Anteilen gereinigt werden.
Ausserdem kann man die Anionen mit Hilfe von Ionenaustauschern austauschen. Durch Fraktionierung können Produkte mit einheitlicherem Molekulargewicht gewonnen werden.
Beispiel l : 13, 3 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 12 werden, gelöst in 9 g Methylglycol, mit 19, 2 g N-Methylpiperidin 24 h auf 50 C erwärmt. Nach Zugabe von 13 g 1, 2-Propylenglycol erhitzt man 93 h auf 60 C, fügt abermals 9, 6 g N-Methylpiperidin, gelöst in 10 g Propylenglykol, zu und erhitzt weitere 120 h auf 60 C. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr in einem Autoklaven mit 40 g Trimethylamin vermischt und 3 Tage auf 60'C erwärmt.
Nach Abkühlen wird der Autoklaveninhalt in Methanol aufgenommen und überschüssiges Trimethylamin durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Äther/ Aceton (l : l) gefällt und mehrmals aus Methanol mit Äther/Aceton umgefällt. Schliesslich nimmt man in Wasser auf, entfernt anhaftende organische Lösungsmittel durch Einengen im Vacuum und führt die Lösung zum Austausch der Brom- gegen Chlorionen über eine mit einem Anionenaustauscher (Cl-Form) beschickte Säule.
Die so erhaltene wässerige Lösung enthält 15, 1 g eines Poly-l, 2-propylenoxydderivates, an dessen Seitenketten die ursprünglich vorhandenen Bromatome zu etwa 80% durch N-Methylpiperidiumchloridgruppen und zu etwa 18% durch Trimethylammonium-chloridgruppen ersetzt sind.
Beispiel 2 : Zur Darstellung eines Tertiär-quartären Diamins werden in die Lösung von 1000 g N, N, N', N'-Tetramethyl-propylendiamin in 3 1 Äther bei-5 C 169 g Methylbromid eingeleitet. Nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur saugt man die ausgefallenen Kristalle ab und wäscht mit Äther nach. Ausbeute : 352 g. 54, 2 g des so erhaltenen y-Dimethylamino-propyl-trimethylammoniumbromids werden mit 16, 5 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 6 und 22 g Methylglycol 5 h auf 40 C und nach Zugabe von 22 g 1, 2-Propylenglycol 4 Tage auf 50 C erwärmt. Zur Entfernung der überschüssigen Aminverbindung wird das Reaktionsprodukt mit Aceton gefällt und mehrmals aus Methanol mit Äther/Aceton umgefällt.
Man nimmt in Wasser auf und tauscht mittels eines Anionenaustauschers die Bromionen gegen Chlorionen aus. Die so erhaltene wässerige Lösung enthält dann 24, 5 g eines Poly-l, 2-propylenoxydderivats.
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wird mit Äther/Aceton (l : l) gefällt, wiederholt aus wenig Wasser mit Äther/Aceton (l : l) umgefällt und schliesslich in Wasser aufgenommen. Mittels eines Anionenaustauschers ersetzt man die Bromionen durch Chlorionen. Die so erhaltene wässerige Lösung enthält 23, 6 g eines Poly-l, 2-propylenoxyds, an dessen seitenständigen Methylgruppen quartäre Stickstoffatome stehen, die als Substituenten je zwei Oxyäthyl- und einen Methylrest tragen.
Beispiel 4 : 15, 1 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 15 werden mit 22, 3 g N-Methylmorpholin und 8 cm3 Methylglycol 85 h auf 600 C erhitzt. Nach Zugabe von 31 g 1, 2Propylenglycol erhitzt man drei weitere Tage auf 60 C. In einem Autoklaven wird das Reaktionsgemisch mit 18 g Trimethylamin versetzt und 4 Tage auf 60 C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise. Man gewinnt so eine wässerige Lösung, die 15, 5 g eines Produktes enthält, in dem die ursprünglich vorhandenen Bromatome zu etwa 67% durch N-Methylmorpholiniumgruppen und zu etwa 30% durch Trimethylammoniumgruppen ersetzt sind, denen Chlorionen gegenüberstehen.
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 97, 3 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 35,84 g Methylglycol und 160 g Trimethylamin lässt man 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach Zugabe von 104 g 1, 2-Propylenglycol erwärmt man 24 h auf 40 C. Das Reaktionsgemisch wird nun in einem Autoklaven mit 76 g Trimethylamin 60 h auf 55 C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise.
Man gewinnt so eine wässerige Lösung, in der 85, 4 g eines Poly-3-trimethylammonium-l, 2-propylen- oxyd-chlorids enthalten sind.
Beispiel 6 : 32 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 14 werden mit 50 cm3 Methylglycol und 19, 3 g Dimethylaminoessigsäuremethylester 90 h auf 50 C erwärmt. Nach Zugabe von 140 g Trimethylamin und 100 g Glycol lässt man 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und erhitzt anschliessend in einem Autoklaven 36 h auf 60 C. Man arbeitet auf, wie in Beispiel 2 angegeben. Zur Verseifung der Estergruppen fügt man zu der wässerigen Lösung schliesslich 23 cm3 4-n Natronlauge und lässt 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach Neutralisation mit Salzsäure wird das Reaktionsprodukt durch Dialyse gegen destilliertes Wasser gereinigt ; die Bromionen werden mittels eines Ionenaustauschers durch Chlorionen ersetzt.
Man erhält so die wässerige Lösung eines Produkts, in dem zirka 31% der ursprünglich vorhandenen Bromatome durch Dimethylammoniumacetatreste und die übrigen Bromatome durch Trimethylammoniumchloridgruppen ersetzt sind.
Beispiel 7 : 100 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 8 werden mit einem Gemisch von 79 g Methylglycol und 130 g N, N-Dimethylaminoäthanol 7 h auf 40 C und 16 h auf 50 C erwärmt. Man fügt 96 g Glycol zu und erwärmt weitere 4 Tage auf 50 C. Zur Reinigung fällt man mehrmals aus Methanol mit Äther/Aceton um, nimmt in Wasser auf und setzt die polyquartäre Base mittels eines Anionenautsauschers in der OH-Form in Freiheit. Nach Neutralisation mit Salzsäure wird durch Dialyse gereinigt. Die so erhaltene wässerige Lösung enthält 65 g eines Poly-l, 2-propylenoxyds, dessen seitenständige Methylgruppen zu 95% durch NN-Dimethyläthanolammoniumchloridreste substituiert sind.
Beispiel 8 : 77, 3 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 10 werden in 69 g Methylglycol gelöst und mit 302 g Dimethylamin (wasserfrei) 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Entfernung des überschüssigen Dimethylamins und des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 2 1 Wasser aufgenommen und die Lösung zur Entfernung der gebildeten Bromwasserstoffsäure über eine mit einem stark basischen Ionenaustauscher beschickte Säule (OH-Form) geführt. Das Filtrat wird im Vakuum auf 250 cm3 eingeengt ; die so erhaltene Lösung enthält 54, 0 g Poly- (dimethylaminomethyl-äthylenoxyd).
Zur Quaternierung tropft man zu der Lösung des Polyamins gleichzeitig 135 g Dimethylsulfat und 42, 8 g Ätznatron, gelöst in 220 cm3 Wasser, zu, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 250 C gehalten wird ; anschliessend wird 3 h auf 30 C erwärmt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung :
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Nach Neutralisation mit 2n-Salzsäure lässt man die Lösung über einen Anionenaustauscher (Cl-Form) laufen, um die gebildeten Methosulfat-Ionen durch Chlorionen zu ersetzen. Das Kochsalz wird durch wiederholtes Fällen der wässerigen Lösung mit Aceton und Dialyse entfernt.
Man gewinnt so eine Lösung, die 59, 8 g eines Poly-l, 2-propylenoxyds enthält, dessen Seitenketten Trimethylammoniumgruppen tragen, denen Chlorionen gegenüberstehen.
Beispiel 9 : 23, 0 g Polyepibromhydrin vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 12 werden, gelöst in 38 g Dimethylformamid, mit 35, 7 g Phthalimid-kalium 32 h unter Rühren auf 80 C erhitzt.
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schliesslich erhaltenen wässerigen Lösung befinden sich 21, 8 g des polyquartären Poly-l, 2-butylenoxyd- derivats.
Beispiel 16 : Zu 19, 0 g Poly-3-pyrrolidino-l, 2-propylenglykol, hergestellt in der in Beispiel 10 für das entsprechende Piperidinderivat beschriebenen Weise, gibt man so lange 35%ige Schwefelsäure, bis ein pH von 3 erreicht ist. Diese Lösung wird mit 45 g Äthylenoxyd in einem Autoklaven 30 h auf 50 C erhitzt. Nach Entfernung des überschüssigen Äthylenoxyds im Vakuum füllt man mit Wasser auf 200 cm3 auf und ersetzt die Sulfationen mittels eines Ionenaustauschers durch Chlorionen. Nach Einengen im Vakuum wird mit Aceton gefällt und mehrmals aus wässeriger Lösung mit Aceton umgefällt. Schliesslich nimmt man in Wasser auf und erhält so eine Lösung mit 18, 7 g Poly-3-oxyäthyl-pyrrolidinium-l, 2-propylen- oxyd-chlorid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen poly-N-quaternären Elektrolyten mit Einheiten der Formel
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worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R und R2 einwertige organische Reste oder Bestandteile eines gesättigten, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ringes sind, oder aber R, Ri und R2 zusammen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus mit mindestens 2 Heteroatomen bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und Alk eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe ist, die durch eine Säureamidgruppe unterbrochen sein kann, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Polyalkylenoxyd mit Einheiten der allgemeinen Formel
EMI9.2
worin Y Halogen oder ein Sulfonatrest ist, sowie R3 und Alk die obige Bedeutung haben, mit tertiären Aminen der allgemeinen Formel
EMI9.3
in der R, R. und R2 die obenstehende Bedeutung haben, unter Bildung von durchschnittlich mindestens sechs quaternären, nicht kompensierten Stickstoffatomen ganz oder teilweise umsetzt.