DE2515593A1 - Starter fuer die polymerisation mono- oder polyfunktioneller aziridinverbindungen - Google Patents
Starter fuer die polymerisation mono- oder polyfunktioneller aziridinverbindungenInfo
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Description
Starter für die Polymerisation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen.
Aziridine, die in der Literatur auch als Äthyleniminverbindung bezeichnet werden, können durch Katalysatoren,
die eine Polymerisation einleiten und somit starten, zu hochmolekularen Polyiminverbindungen umgewandelt werden. Durch
diese Starter wird der Aminostickstoff des Aziridinrings kationisiert und dadurch eine Kationen-Kettenreaktion eingeleitet,
die zur Polymerisation unter Bildung der entsprechenden Polyimine führt, wie dies in der Zeitschrift "Farbe
und Lacke" 1961, S. 71 näher beschrieben ist. Bei Verwendung von solchen monomeren Verbindungen, die zwei oder mehr
Aziridingruppen aufweisen, erhält man dann vernetzte, feste
Kunststoffe.
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Die Kationisierung des Aminostickstoffs kann z.B. durch
anorganische oder organische Säuren sowie durch Lewis-Säuren aber auch durch Säureester oder durch andere Alkylierungsmittel
erfolgen, weshalb diese Substanzen als Polymerisationsstarter bzw. Härtungsmittel für die verschiedensten Aziridin-r
verbindungen verwendet wurden.
In der deutschen Patentschrift 888 170 sind als Starter für
die Aziridin —polymerisation ^neutrale Schwefelsäure- oder
Sulfonsäureester offenbart, während in der schweizerischen Patentschrift 484 977 für diese Zwecke ausser einer grossen
Anzahl dieser Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester auch
Friedel-Craft1s-Katalysatoren aufgeführt sind, die dort bei
der Herstellung gehärteter Formgebilde, Überzüge oder Klebschichten aus aromatischen Diäthyleniminverbindungen als
Starter und Härtungsmittel verwendet werden.
Die freien organischen Säuren haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können, weil die Polymerisation durch sie
zu schnell einsetzt, so dass keine Zeit für eine gleichmassige Vermischung des Starters mit der zu polymerisierenden
Monomerverbindung verbleibt. Die schwachen organischen Säuren, insbesondere solche mit langen organischen Resten, wirken
dagegen"zu langsam und führen selten zu einer völligen Aushärtung
und Vernetzung, weshalb die Alkyl- oder Arylsulfonsäureester bisher in der Praxis am meisten als Starter benutzt
wurden.
Diese Esterverbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie bereits durch Spuren von Wasser hydrolytisch gespalten
werden, wodurch dann die Säure frei wird, welche eine zu schnelle Polymerisation und Härtung der Aziridinverbindungen
verursacht. Infolgedessen treten manchmal bei Verwendung
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dieser Starter vorzeitige, überraschende Härtungseffekte auf,
wenn das Startermaterial bei der Lagerung nicht völlig luftdicht und trocken aufbewahrt wurde. Die Schwefelsäureester können· darüberhinaus
aber auch noch Nachteile wegen ihrer toxischen oder allergischen Wirkung aufweisen, so dass ihre Handhabung besondere
Vorsicht erfordert. Dies gilt besonders dann, wenn sie ζ J3. als Polymerisationsstarter und Härter für vernetzbare organische
bifunktionelle Aziridinverbindungen bei der Herstellung
von Zahnabdruckmassen oder zahnärztlichen Modellen Verwendung finden sollen.
Die in der deutschen Patentschrift 914 325 offenbarten sogenannten
Oniumsalze, wie Oxonium-, Ammonium- oder SuIfoniumsalze,
die auch zur Härtung herangezogen werden können, zeigen zwar keine derartigen physiologischen Wirkungen, jedoch sind die
Oxoniumsalze noch hydrolyseanfälliger als die obengenannten Ester und auch bei Raumtemperatur bekanntlich nur kurze Zeit haltbar.
Die als brauchbar bezeichneten Ammoniumverbindungen sind Salze von Aminen mit starken Säuren, bei denen die Einstellung der
Topfzeit problematisch ist. Die SuIfoniumsalze schliesslich sind
so träge Starter, dass sie bei Raumtemperatur praktisch noch nicht wirken und auch bei höherer Temperatur relativ längsam die
Polymerisation der Aziridine einleiten. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, die Härtung von Aziridinverbindungen zu
verbessern, insbesondere dann, wenn sie in der Medizin oder Zahnmedizin
Verwendung finden. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines physiologisch völlig unbedenklichen,
dabei aber einerseits nicht zu schnell bzw. aber andererseits nicht zu langsam wirkenden Starters für die Polymerisation
der Aziridinmassen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass bestimmte
substituierte Alkylsulfoniumsalze, die in dem zumSchwefelatom
ß-ständigen C-Atom der Alkylgruppe mindestens 1 Wasserstoffatom und einen elektronenanziehenden Rest aufweisen, besonders brauchbare
Starter und Härtungsmittel für die verschiedensten Azindinverbindungen
darstellen. Die durch diese neuartigen Starter eingeleitete Polymerisation tritt bei Zimmertemperatur oder sogar
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bei noch tieferen Temperaturen nach der für die Vermischung und Verarbeitung der zu polymerisierenden Monomerverbindung erforderlichen
Zeitspanne schnell und vollständig ein. Diese Alkylsulfoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel
R2 R3 R4
I ! i
R1 — S®-CH — CH —B (I)
1 2
worin R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, R ein Alkylrest mit
1-18 C-Atomen oder ein Phenylalkylrest mit 7-18 C-Atomen,
wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/ oder Äthergruppe enthalten sein kann, und Rr und R jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro- oder alkoxysubstituierter Aryl-
3 4 3
rest ist, wobei die Alkylreste R^ und R zusammen oder auch R^
oder R zusammen mit B einen cycloaliphatisehen oder heterocyclischen
Ring bilden können, und wobei B einen elektronenanziehenden Rest und A® ein nicht nukleophiles Anion darstellt.
Unter dem Begriff "elektronenanziehender Rest" wird vom Fachmann eine solche Atomgruppe verstanden, die eine anziehende Wirkung
auf die Elektronen der mit ihr verbundenen bzw. benachbarten Atome innerhalb des Moleküls ausübt; vgl. auch E.S. Gould,
Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie, Verlag Chemie 1962, S. 248 f. Hinsichtlich des Begriffs "nukleophiles
Anion" kann auf das gleiche Lehrbuch Seite 307 f verwiesen werden
sowie auf CG. Swain et al., J.Am.Chem.Soc. , 7J?, S. 141
(1953) und A.B. Ash et al., J.Org.Chem., 34, S. 4071 (1969).
Die neuartigen Starter können zur Härtung auch solcher Aziridinmassen
verwendet werden, bei denen die zu polymerisierenden. Aziridingruppen nur in relativ hoher Verdünnung vorhanden sind.
Gerade für den Einsatz hochmolekularer bifunktioneller Aziridinverbindungen in der zahnärztlichen Praxis bei der Abdrucknahme
oder der Herstellung provisorischer Zahnersatzteile in situ,d.h. in der Mundhöhle, sind sie von besonderem Vorteil, da nach einer
kurzen Inkubationszeit, in der die Vermischung des Starters mit der Aziridinverbindung vollständig und gleichmäßig vorgenommen
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werden kann, dann auch bei Zimmertemperatur die Polymerisation und Härtung einsetzt, wobei dann schnell ein vollständig ausgehärtetes
Produkt erhalten wird.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden SuIfoniumsalze zeigen
einerseits keine nachteiligen Wirkungen auf die Schleimhäute und andererseits wird die durch sie eingeleitete Polymerisation vollständig
zu Ende geführt, so dass nicht etwa Restanteile des Monomers eine Irritation oder Schädigung der Schleimhäute bewirken
können.
Bei den erfindungsgemäss als Polymerisationsstarter verwendeten Sulfoniumsalzen ist am C-Atom in ß-Stellung zum Schwefelatom
neben mindestens einem Wasserstoffatom ein elektronenanziehender Rest B vorhanden. Hierdurch wird wahrscheinlich dieses Wasserstoff
atom so aktiviert, dass es in Gegenwart der Aziridingruppe als Proton abgespalten wird und das Stickstoffatom kationisiert,
worauf dann die Kettenreaktion, welche zur Härtung der Aziridinverbindung führt, einsetzen kann. Da die SuIfoniumsalze keine
Alkylierungsmittel darstellen, kann somit ihre Wirksamkeit nicht
mit einer Alkylierung des Stickstoffatoms der Aziridingruppe erklärt werden. Als elektronenanziehende Reste sind hier insbesondere
Carbonyl-, Sulfonyl-, Nitril-, Carbonester- oder Carbonamid-Gruppen
geeignet, wobei der Sauerstoff in den Ester- oder Carbonylgruppen auch ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt
sein kann. Auch der Phenylrest hat eine elektronenanziehende Wirkung, wobei jedoch der unsubstituierte Phenylrest diese Eigenschaft
nur in relativ geringem Ausmass besitzt. Durch eine Substitution, z.B. durch ein Chloratom oder insbesondere
eine Nitrogruppe, wird diese Eigenschaft aber verstärkt,
so dass sich auch derartig substituierte Phenylreste als elektro,-nenanziehende
Substituenten am ß-C-Atom der SuIfoniumsalze eignen. Der Nitrilrest aktiviert besonders stark, so dass die
mit einer Nitrilgruppe aktivierten Verbindungen eine relativ schnelle Härtung bewirken. Die üblichen SuIfoniumsalze, die also
am ß-C-Atom eines Alkylsubstituenten keinen derartigen elektronenanziehenden
Rest aufweisen, wie z.B. das bekannte Diäthyl-
S 09
dodeclylsulfonium-Bortetrafluorid, haben praktisch keine Wirkung
als Härtungsmittel bei höher molekularen Aziridinen. Dem Stand der Technik konnte somit keine Anregung entnommen werden, daß
solche in bestimmter Weise substituierten Sulfoniumsalze die Polymerisation von Aziridinverbindungen besonders gut und sicher
bewirken.
Dem Rest B in ß-Stellung zum Sulfonium-Schwefelatom kommt
somit eine entscheidende Bedeutung für die Aktivierungswirkung der neuartigen Polymerisationsstarter zu. Dieser elektronenanziehende
Substituent oder Rest kann, wie einige in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verbindungen erkennen lassen,
auch Bestandteil eines Rings sein im Zusammenwirken mit einem der Reste R^ oder R der Formel (I). So ist in den Beispielen
gemäß 24, 32 und 34 der Tabellen 1 und 2 jeweils ein Sulfoniumsalz
verwendet worden, bei dem die elektronenanziehende SCv,-Gruppe Bestandteil eines heterocyclischen Rings ist, den diese
Gruppe zusammen mit dem Rest R·^ der allgemeinen Formel I bildet.
Bevorzugte Gruppen für den Substituenten B sind die Nitril- und die Ester-Gruppe. Sie zeigen eine intensive elektronenanziehende
Wirkung ohne daß aber dadurch die Härtungsgeschwindigkeit zu stark erhöht wird, was, wie oben schon dargelegt, unerwünscht
ist. Bei dem Rest R der Formel (I) sind Alkylreste mit
1 oder 2 C-Atomen bevorzugt, während bei dem Rest R die Kettenlänge
der Alkylgruppe vorzugsweise 6-18 C-Atome betragen kann, wobei gegebenenfalls eine Estergruppe in diesem Rest vorhanden
sein kann. Beispiele für einen solchen Rest sind der Isooctylacetat-Rest oder der Äthyllaurat-Rest, wie dies in den Beispielen
34 und 35 gezeigt ist.
Bevorzugte nicht nukleophile Anionen sind das Fluoroborat-, SuIfonat-, Nitrat-, Perchlorat-Ion sowie auch das Methosulfat-
oder Fluorsulfat-Ion.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung unter Verwendung verschieden substituierter Alkylsulfoniumsalze und
unterschiedlicher Aziridinverbindungen näher erläutert.
In 1,0 g 2-Äthylenimino-äthanol (II) wurden 0,1 g ß-(S-sec-
Butyl-S-äthyl-sulfonium)-propionsäure^2-äthyl-hexyl)-ester-
20
bortetrafluorid (nD : 1,4498) gelöst. Nach Zugabe des Polymerisationsstarters
setzte die Polymerisation sogleich ein, was durch Ansteigen der Temperatur in wenigen Sekunden auf ca.
1000C erkennbar war. Nach einigen Minuten war das Polyimin als
ein fast farbloses zähes Öl entstanden, das zum Imprägnieren von Papier geeignet ist, um diesem eine erhöhte Nassfestigkeit
zu verleihen.
In 1,0 g der in Beispiel 1 verwendeten Äthyleniminoverbindung II wurden 0,02 g-(S-Lauryl-S-äthylsulfonium)-ß-phenylpropionsäure-äthyl-ester-bortetrafluorid
(n^ : 1,4860) gelöst. Unter Temperaturanstieg auf ca. 800C setzte die Polymerisation
schnell ein, wobei in wenigen Minuten ein farbloses Öl entstanden war.
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das in gleicher Weise wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene
Polymerisat verwendet werden kann.
1,0 g der Äthyleniminverbindung II wurden mit 0,02 g
ß-(S-Octyl-S-äthyl-sulfonium)-butyronitril-Bortetrafluorid (III) (nD :1,4499) versetzt. Unter Temperaturanstieg auf ca. 750C
eitstand in kurzer Zeit das Polyimin als ein farbloses Öl. Verwendete man dagegen 0,1 g des Starters III, so entstand
in heftiger Reaktion unter starker Erwärmung das Polyimin als farblose Paste.
1,0 g N-Butyl-äthyüenimin wurden mit 0,1 g des Starters III
gemischt. Die Temperatur stieg auf ca. 1000C an. Nach wenigen
Minuten war die Polymerisation beendet und das Polyimin als ein farbloses Öl entstanden.
1,0 g Äthylenimino-bernsteinsäure-dimethylester wurden mit 0,1 g Starter III versetzt. In heftiger Reaktion setzte die
Polymerisation sogleich nach Zugabe des Starters ein und das Polyimin entstand in Form einer hellgelben gummiartigen Masse.
5098 A4/0969
Nach Vermischen von 1,0 g Äthylenimino-essigsäure-methylester mit 0,1 g des Starters III erhält man in heftiger
Reaktion praktisch momentan das Polyimin als eine zähe hellbraune Masse.
Zu 1,0 g 2,2-Bis-(p-ß-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-OC-äthylenimino-propionat
(IV) wurden 0,02 g des Starters III eingerührt. Die Gelierung und Härtung begann schnell, so dass
schon nach etwa 1 Minute als vernetztes Polyimin ein sehr
hartes Produkt entstanden war.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Beispiele 8-24 zusammengefasst. Sie wurden in gleicher Weise wie in Beispiel
7 beschrieben mit dem dort verwendeten bifunktionellen Aziridinderivat IV unter Verwendung verschiedener SuIfoniumsalze der
Formel V
R2
R1 s®
R5 (V)
als Starter für die Polymerisation durchgeführt, wobei hier der
Rest R5 für die Gruppe D3 D4
I I
— CH- CH— B
der Formel (I) steht. In der drittletzten Spalte ist der Brechungsindex
(n^ ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten
098AA/0969
- ίο -
Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzten Spalten von
Tabelle 1 ist für die einzelnen Beispiele angegeben, in wieviel Minuten nach Zusatz des Sulfoniumsalzes die Gelierung einsetzte
bzw. die Polymerisation und Erhärtung im wesentlichen beendet war.
Die meisten der in den Beispielen genannten SuIfoniumsalze
sind bei Raumtemperatur Öle und konnten als solche unmittelbar in die Aziridinderivate eingemischt werden. Die bei Raumtemperatur
festen SuIfoniumsalze, deren Schmelzpunkte in der drittletzten Spalte von Tabelle 1 angegeben sind, wurden im
Verhältnis 1:2 mit SuIfolan oder Propylenglykol-carbonat-1,2
versetzt und gelöst und dann diese Lösung dem zu härtenden Aziridin zugemischt.
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5C | Gev.% SuIfo- niuinsalz(V) |
R1J | f>9 | P2 | i | TABELLE 1 | AG | ι · ■ | nf tzv. F | Gelieruns (min) |
Erhär tung (min) |
3, 5 | cn | |
Beispiel Nr. |
2,1* | C2H5 | C12H25 | R.5 | BF1, | 1,1*522 | 2,5 | 5 | e | >5 co | ||||
8 | 5 | CH3 | ti | -CH2-CH2-COOCg H17 | •lethosu] fat | 1,1*702 | 5 | 20 | ||||||
9 | 2 | C2H5 | SeC-C11H9 | Il | BFi4 | 1,1*1*98 | 2,5 | 3,5 | ||||||
10 | 5 | CH3 | C12H25 | Methosulfat | 28°C | 3,5 | 5 | |||||||
11 | 8 | Il | Il | -CK2-CH2-COOC2H5 | 2,5-Dichlor-ben- zolsulfonat |
1,5190 | 3 | 6 | ||||||
12 | 2 | C2H5 | SeC-C11H9 | BF11 | 1,1*1*1*0 | 2 | 3,5 | |||||||
13 | Uh | Il | C12H25 | Il | BF1( | 1,1*95 | 2,5 | 1* | ||||||
11* | k | CH3 | C1*K9 | -CH2-CH2-COO-C2H11-O-C2H5 | zolsulfonat | 1,5355 | 3,5 | 5 1 |
||||||
15 | 1,7 | C2H5 | C12H25 | -CH2-CH2-COOC2H5 | BF]4 | 1,1,1*92 | 2,5 | j | ||||||
16 | •1,7 | Il | Il | -CH2-CH2-COOCH3 | "BP, | 1,1*521* | 2,5 | |||||||
17 | 3 | Il | C6H13 | CH, I "^ -CH-CH2-COOCH3 |
1,141*92 | 5,5 | ||||||||
18 | 6 | It | C8H17 | -CH-CH-CN | BF1, | 1,1*1*91 | 1* | |||||||
19 | 3 | Il | C6H5CH2CH2 | Il | BFi, | 1*2°C | 3,5 | |||||||
20 | ) 9 8 A A / 0 9 | Il | ||||||||||||
TABELLE 1
Beispiel Nr*. |
Gev.% SuIfo- niumsalz(V) |
C2H5 | r2 | r5 | Αθ | nD bzw. F | Gelierung (min) |
Erhär tung (min) |
1 |
21 | 5 | I! | 2-C2H5-C6H12 | CE3 -CHg-CH-CN |
BF1^ | 1,^523 | 3 | 5,5 | 2 |
OJ O cd 22 fö |
1» | I! | C12H25 | -CH2-CH2-CO-N(C2H5)2 | BFV | 1 ,U621 | 2 | ||
.}>
■»- 23 -^. |
2 | 11 | ti | -CH2-CH2-CO-C6H5 | 1,li88i | 0,5 | |||
O "" "
(O cn CO 2k |
1,5 | Il | ( - ( |
BFj4 | 75°C | 1,3 | |||
JH2 - CH2 ^ S°2 ;h - CH2 ^ |
7515593
Beispiel 25
1,0 g eines Polyäthers mit Aziridinoendgruppen (Vl),
der ein durchschnittliches Molgewicht von ca. 6.500 besitzt und dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift
1 745 810 beschrieben ist, werden mit 0,1 g ß-(S-Lauryl-S-äthyl-sulfonium)-propionsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester-fluoborat
(n„ :1,4522) gemischt. Nach ca. 6 Minuten tritt Gelierung ein,
und nach ca. 45 Minuten ist eine gummielastische feste Masse entstanden.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Beispiele 26 - 35
zusammengefasst, die alle mit dem in Beispiel 25 genannten Aziridinderivat (Vl) und unter Verwendung der angegebenen
Sulfoniumsalze der Formel (V) als Starter durchgeführt worden waren. Auch in der Tabelle 2 sind in der drittletzten Spalte
PCl
der Brechungsindex (n^ ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten
Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzten Spalten ist angegeben, in wieviel Minuten nach dem Vermischen
die Gelierung eintrat bzw. nach welcher Zeit die Polymerisation beendet und eine staubtrockene feste gummielastische Masse
entstanden war.
5Q9844/G96S
Beispiel Nr, |
Gew.% Sulfo-J niumsalz(V) |
■- | Rl | ti | C12H25 | T A .B. EL LE 2 | I | A® | 20 bzw. F | Gelierung (min) |
guimiielastisc nach (min) |
26 | 20 | C2H5 | Il | 1,1*1*95 | 5 | 1*0 | |||||
27 | 2 | Il | Il | C8H17 | -CH2-CHg-COO-C2H11-O-C2H5 | 1.J.565 | 2 | * 8 |
|||
28 | 7 | Il | C12H25 | -CH-CH2-CN | BFk | 1,^87 | 2,5 | 8 | |||
29 | 5 | ti | It | -CH2-CHg-CN | 63°c | 2,3 | 8,5 | ||||
O CP OO 4Κ3Ο 's. |
3 | ti | Il | Il | "DTP ρ Γ t |
350C | 0,5 | 2 | |||
O co31 cr> |
2,5' | Il | Il | C6H5 1 -CH-CHg-CO-N(CgH ) |
BF1^ | 1,1(881 | 2 | 10 | |||
co 32 |
20 | Il | Il | - CH0-CH0-CO-C^H1. 2 2 0 5 |
BFk | 75°e | 5 | 12 | |||
33 | " 7 | E-C2Hc-CiTH ι ρ I -00C-CH2 |
PIT — P^J CH2 - Cri^ I /°2 - CH - CHg |
2 · · | U. | ||||||
31*· ..· | 3 | L1H23COOC2H | -CH-CH2-COOC2H5 | BF14 | 1.5 | 6 1^ cn |
|||||
35 | . 6 " · . ■ · |
CH2 - CH2\.SO — CH ' · - " CHp^ |
'■ 1,1*61*7 | 1,5 . | •Ca) · · | ||||||
CH. .· 3 -CH-CH2-CN |
Beispiel 36
Ein zur Herstellung von Zahnersatzteilen "brauchbares Athyleniminpräparat -wurde folgendermassen hergestellt:
100 g der Äthyleniminverbindung (IV) wurden mit 35 g Nylonpulver
( < 60 /u), das als Füllstoff dient, verknetet und durch Zugabe von etwas Cadmiumsulfid-Pigment zahnähnlich einfärbt
.
Zur Herstellung einer semipermanenten Brücke werden 7 g dieser Paste mit 0,3 g des in Beispiel 19 genannten Sulfoniumsalzes
gemischt und in einen Alginatabdruck eingebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne gewonnen worden war und
in dem in üblicher Weise eine Verbindungsrille zwischen den
Abdrücken der Pfeilerzähne eingeschnitten war. Unmittelbar anschliessend setzte man den Abdruck in den Mund des
Patienten zurück. Nach Beginn der Erhärtung wurde der Abdruck samt dem erhärtenden Formkörper dem Mund entnommen und etwa
10 Minuten lang aushärten gelassen. Anschliessend wurde das Provisorium in üblicher Weise durch Entfernen des Überschusses
und Polieren fertiggestellt.
Zur Herstellung einer Abdruckmasse für zahnärztliche Zwecke wurden 800 g der in Beispiel 25 genannten bifunktionellen
Äthyleniminverbindung (Vl) mit 150 g feinem Kieselgur verknetet. 30 g der Paste wurde mit 2 % des in Beispiel 31 genannten
Sulfoniumsalzes vermischt und sogleich mit Hilfe eines geeigneten Löffels in den Mund des Patienten eingebracht. Nach ca.
10 Minuten kann man den Abdruck entnehmen und erhält so eine dimensionsstabile jedoch kautschukelastische Abformung der
abzubildenden Mundpartie.
509844/0969
¥ie überraschend die Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten
SuIfoniumsalze ist, zeigen die folgenden Vergleichsein
versuche, bei denen auch üüiches SuIfoniumsalz als Polymerisationsstarter
für Aziridinderivate verwendet wurde'.
Verwendet wurden die in den Beispielen 8-24 (Tabelle 1)
bzw. 26 - 32 (Tabelle 2) eingesetzten bifunktionellen
Aziridinderivate IV bzw. VI sowie die folgenden Sulfonium-r
salze:
Stand der Technik:
ι;
Bf9 (Starter VII) Pp = 48,5°;
erfindungsgemäss:
20
-S^-CH2-CH2-COOCH3 BF^ (Starter VIII) Öl (n^u;1,4492)
Bf9 (Starter IX) Fp = 63°
Wie aus den Formeln zu ersehen, besitzen die hier als Starter verwendeten drei SuIfoniumsalze weitgehend identische Konstitution:
Die beiden erfindungsgemässen Substanzen (VIII und IX)
unterscheiden sich von dem konventionellen SuIfoniumsalz (VIl)
5 09844/0969
ausschliesslich dadurch, dass an dem zum S-Atom ß-ständigen
C-Atom zusätzlich eine Ester-bzw. Nitrilgruppe als elektronenanziehender
Rest vorhanden ist.
Die Sulfoniumsalze wurden bei diesen Versuchen den
Aziridinderivaten jeweils in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben,
wobei sie zunächst in der doppelten Menge Sulfolan gelöst und in Form der Lösung zugemischt wurden.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beim Versuch A gemäss Stand der Technik war unter Verwendung
der Aziridinverbindung IV und des Starters VII nach 1 Stunde bei Raumtemperatur keine Veränderung zu erkennen;
auch nach weiteren ,
Mischung erkennbar.
Mischung erkennbar.
auch nach weiteren 2 Stunden bei 50° war keine Änderung der
In gleicher Weise konnte beim Versuch B, der mit den Substanzen
VI + VII durchgeführt wurde, nach einer Stunde bei Raumtemperatur und nach weiteren
Veränderung festgestellt werden.
Veränderung festgestellt werden.
Raumtemperatur und nach weiteren 2 Stunden bei 50° keine
Bei dem erfindungsgemäss durchgeführten Versuch C unter Verwendung der Substanzen IV + VIII war eine völlige Erhärtung
unter Wärmeentwicklung nach 3 Minuten bei Raumtemperatur eingetreten.
Auch beim Versuch D, der unter Verwendung der Substanzen VI + IX vorgenommen wurde, war die Vernetzung zu einer
gummiartigen Masse innerhalb 8 Minuten bei Raumtemperatur beendet .
509844/0969
Damit ist erwiesen, dass die bekannten SuIfoniumsalze·
als Starter für die Polymerisation von Aziridinderivaten ungeeignet sind. Sogar bei 500C sind sie völlig unwirksam.
Die erfindungsgemäss substituierten Alkylsulfoniumsalze lösen dagegen schon bei Raumtemperatur eine schnelle
Polymerisation aus, die innerhalb weniger Minuten im wesentlichen beendet ist.
PATENTANSPRÜCHE
5098A4/Q969
Claims (2)
- Patentansprücheworin R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,ρ
R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder ein Phenylalkyl-rest mit 7-18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/oder Äthergruppe enthalten sein kann, und
■α 4
R^ und R jeweils ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit1-18 C-Atomen und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro- oder alkoxysubstituierter Arylrest ist, wobei die Alkylreste R und R zusammen oder auch R oder R zusammen mit B einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden können und wobei B einen elektronenanziehenden Rest und A ein nicht nukleophiles Anion darstellt,als Starter für die Polymerisation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen. - 2. Verwendung der Sulfoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elektronenanziehende Rest B der Formel I eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Nitril-, Carbonester- oder gegebenenfalls substituierte Carbonamide-Gruppe ist.509844/Q969
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH544974A CH606190A5 (de) | 1974-04-19 | 1974-04-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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