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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formgebilden,
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Oberzügen oder Klebschichten und dessen Anwendung zur Herstellung
künstlicher Zähne, Zahnersatzteile, Modellmassen oder Zahnprothesen
Verfahren
zur herstellung von gehärteten Formgebiltlen, Oberziigen oder Klebschichten und
dessen Anwendung zur Herstellung kiinstlicher Zähne, Zahnersatzteile, Modellmassen
oder Zahnprothesen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von zahnärlichen und zahntechnischen Formgebilden, Überzügen oder Klebschichten
durch Polynierisation von organischen bifunktionellen Athyleniminvcrhindungen mit
Katalysatoren und die Anwendung dieses Verfahren zur Herstellung künstlicher Zähne,
Zahnersatzteilen, Dlodellmassen oder Zahnprothesen, inshesondere iuch von semipermanenten
oder definitiven Kronen und Brücken.
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Die bisher kommerziell insbesondere zur Herstellung von temporären
Kronen und Brücken verwendeten organischen bifunktionellen ;Nthyleniminverbindungen,
wie sie aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 484 977 bekannt sind, entsprechen
der allgemeinen Formel
worin R einen Alkyliden - oder S()2-Rest, R' einen zweiwertigen organischen Rest
und Y einen Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, der durch eine Äthylenimingruppe
substituiert ist.
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Bei der praktischen Herstellung der kiinstlichen Zähne, Zahnersatzteile,
Zahnprothesen und zahnärztlichen Modelle werden diese bekannten Äthyleniminverbindungen
zusammen mit geeigneten Füllstoffen verwendet, wobei sich aber herausstellte, daß.
bei der Lagerung dieser für die praktische Verwendung bereits vorgefertigten Mischung
aus bifunktionellen Athyleniminverbindungen und Filllstoff, zu der dann bei der
Herstellung der gewünschten Gegenstande nur noch der Härtungskatalysator zugemischt
zu werden braucht, nach kurzer Zeit Entmischungserscheinungen auftreten, indem sich
der Füllstoff langsam in der Mischung absetzt. Dies führte dazu, daß bei Entnahme
der Mischung aus der Vorratstube, in der für die Herstellung von temporären Kronen
und Brücken oder dergleichen notwendigen Menge, nacht immer das ursprüngliche und
vom Hersteller angegebene Mischungsverhältnis von Äthyleniminverbindung und Füllstoff
vorlag.
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Außerdem ergab sich durch die Sedimentation der Fiillstoffe im unteren
Bereich des Vorratsbehälters eine unerwiinschte Prepolymerisation der Äthyleniminverbindungen,
welche sowohl die !lerstellung als auch die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes
heeinträchtigen. I)iese Sedimentation heruhte auf dem Umstand dnß die verwendeten
Füllstoffe ein bedeutend höheres spezifisches Gewicht aufwiesen als die mitverwendeten
flüssigen Äthyleniminverbindungen.
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Wei ausder DOS 24 04 380 hervorgeht, versuchte man in der Folge diese
Mängel dadurch zu beheben, daß man in den Benzolkernen bromsubstituierte Äthylenhinverbindungen
verwendete. Erwartungsgemäß wiesen diese bromierten Äthyleniminverbindungen ein
höheres soezifisches Gewicht auf als die unsubstituierten Analoga. Dadurch konnte
die Sedimentation und damit auch die Prepolymerisation in einer dem Fachwann geläufigen
Weise verhindert werden.
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Ein großer Nachteil der in den Benzolkernen bromierten Äthyleniminverbindungen
liegt in ihrer hohen Viskosität begründet, wie aus Tabelle 1 hervorgeht: Tabelle
1 Äthylenimin- gemäß Dichte Viskosität in verbindung (230) Poise (250) unsubstituiert
DOS 1 72(0 574 1,120 110 - 185 dibromiert DOS 2 404 380 1,352 612f) dibromiert unsubstituiert
1:2 I)OS 2 404 380 1,188 227 tetrabromiert DOS 2 404 380 1,556 >1 900 tetrabromiert/
unsubstituiert 1:4 DOS 2 404 380 1, 186 240 tetrachloriert Erfindung 1,269 1000
Die bromierten Äthyleniminverbindungen müssen deshalb mit weniger zähflüssigen,
unsubstituierten Äthyleniminverbindungen verdünnt werden, damit sie nach Zugabe
eines Füllstoffes, der seinerseits eine Verdickung bewirkt, zur Herstellung von
künstlichen Zähnen,
Zahnersatzteilen, Modelllnassen oder Zahnprothesen
geeignet sind.
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Die dibromierte Äthyleniminverbindung gemäß DOS 2 404 380 muß aus
dieser grunde rilt der doppelten Menge einer unsubstituierten Athyleniminverbindung
verdiinnt werden, die tetrabroinierte Verhindung sogar Illit dem Vierfachen.
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Dies wiederum hat aber zur Folge, daß die ungenügenden physikalischen
Ligenschaften der unsubstituierten Äthyleniminverbindungen (näinlich niedrige I)ruckfestigkeit
und Querbiegefestigkeit sowie größere thermische Expansion des gehärteten Produktes)
erneut in den Vordergrund treten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nicht nur die erwähnten
Mängel mit einer neuen Klasse von \thyleniminverbindungen eliminieren kann, sondern
darüberhinaus zu wesentlich verbesserten Endprodukten gelangen kann.
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I)as erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Fornigebilde, den Überzug oder die Klebschicht aus einer Masse bildet und vernetzt,
die eine Äthyleniminverbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der X einen Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder einen SO 2-Rest; Y einen
zweiwertigen organischen Rest und Z einen Acylrest einer Carbonsäure bedeutet, und
n = 1-4 und m = 0-4 ist.
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Es handelt sich dabei um Äthyleniminverbindungen mit einem wesentlich
höheren spezifischen Gewicht als die entsprechenden unsubstituierten Analoga, die
aber noch nicht so stark viskos sind, daß sie mit qualitativ schlechteren Monomeren
verdünnt werden miissen, um überhaupt erfindungsgemäß verwendet werden zu können.
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Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik können also diese ÄtlIyleniminverbindungen
in reiner Form verwendet werden.
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Wie die bereits aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 484 977
bekannten Äthyleniminverbindungen zeichnen sich diese durch eine schnelle Erhärtung
nach Zugabe eines geeigneten Polymerisationskatalysators schon bei Raumtemperatur
und durch eine sehr geringe lineare Polymerisationsschrumpfung aus.
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hingegen erhält man mit den erfindungsgemäß verwendeten iSthyleniminverbindungen
Formgebilde, Oberzüge oder Klebschichten mit einer wesentlich verbesserten Druck-
und Siegebruch-Festigkeit sowie einer mehr als doppelt so hohen Knoop-Mikrohärte
gegenüber den bisher bekannten Äthylenimidverbindungen (siehe Tabelle 2).
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Tabelle 2 Äthylenimidverbindungen Vergleichswerte der gemäß Er- gemäß
gemäß Schweizer physikalischen Eigen- findung DOS 2 404 380 Patent Nr.
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schaften 484 977 Stand der Technik Druckfestigkeit 97-103 71-78 60-68
(24Std./H2O/37°C in N mm-2 Biegebruchfestigkeit 109 - 92 in N mm-2 Knoop-Nlikrohärte
in kpmm-2 mit Standardabweichung 21,37 + 0,85 - 9,40 + 0,62 Thermische Expansion
in ppm 5 - 64 Verarbeitungsbreite 3'24" - 3'00" in min/sec Härtungszeit in min/sec
5'36" - 15' Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten ;Nthyleniminverbindungen
besteht darin, daß trotz verlängerter Verarbeitungsbreite der angemischten Paste
eine wesentlich kürzere Jlärtungszeit erzielt wird im Vergleich zu den bereits bekannten
Äthyleniminverbindungen (siehe Tabelle 2).
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Selbstvcrständlich kann die Erfindung in verschiedenster Weise modifiziert
werden, und das nachstehende Beispiel soll die Erfindung lediglich illustrieren,
aher nicht limitieren.
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Beispiel In einem 1,5 Liter fassenden, riit Tropftrichter, Thermometer,
Kühler und Calci umchloridrohr versehenen Sulfierkolben wurden 193 nl (3,75 Mol)
Äthylenimin und 350 mg Tributylamin vorgelegt, mittels Magnetrührer gemischt und
auf 50°C vorgewärmt. 295 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4'-ß-hydroxyäthoxy-3',5'-dichlorphenyl)-propanhis-crotonat
wurden in 500 ml heißem Benzol gelöst und aus dem Tropftrichter innerhalb von 15
Minuten zum Reaktionsgenisch zugetropft. Die Innentemperatur wurde auf 48-520C gehalten.
Die Reaktion verlief ohne merkliche Entwicklung exothermer Wärme. Man rührte das
Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten bei 50°C, ließ dann abkühlen und führte während
4 1/2 Tagen weiter.
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Das IR-Spektrun, des erhaltenen RoJiproduktes unterschied sich vom
Edukt durch folgende Veränderungen: - Die Bande bei 1715 cm 1 (C=C-COO) war nach
1730 cm # verschoben worden wegen der nun fehlenden Konjugation.
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- Die Bande bei 1660 cm 1 (C=C Doppelbindung) war vollständig verschwunden.
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Der Ansatz wurde in der Kapelle am Rotationsverdämpfer eingedampft
und hierauf im Hochvakuum getrocknet.
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Das im Rotationsverdampfer und in der Ktihlfalle am Hochvakuum aufgefangene
Lösungsmitteldestillat enthielt noch größere Mengen Äthylenimin, das zur Unschädlichmachung
durch Zugabe von Essigsäure polymerisiert wurde.
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Im Rotationsverdampfer verblieben 335,3 g (= 99% d. Th.) 2,2-Bis-(4'-ß-hydroxyäthoxy-3',5'-dichlor-phenyl)-propan-bis-ß-äthylenimino-butyrat
in Form eines leicht gelblichen Öles Zur herstellung einer für (lie Anfertigung
senlipermanenter Kronen und Brücken geeigneten Paste wurden 10 g Kieselsegel mit
einer Korngröße unter 0,08 mm, ds mit 2% aminogruppenhaltigem Silan hehandelt worden
war, in 100 g der erhaltenen Äthyleniminverbindungen eingearbeitet. I)ie Paste wurde
zusitzlich noch mit Pigmenten eingefärbt, um ein möglichst zahnfarbenes Produkt
zu erhalten und mit einem Ultraviolettlicht-Schutzmittel versehen, um die Farheständigkeit
zu erhöhen.
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Als Katalysator wurde eine Mischung von 9 Teilen p-Toluolsulfonsäure-methylester
und 1 Teil p-Toluolsulfonsäureäthylester verwendet.
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Die besten Resultate erhielt man bei Applikation von einem Tropfen
(35-38 mg) Katalysator auf 800 mg der erhaltenen Paste.
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Zur tierstellung einer ser; ipermanenten Krone oder Brücke wurde die
mit dem Katalysator vermischte Paste vorzugsweise mittels einer Spritze in einen
Alginat- oder Silikonabdruck gebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne
gewonnen worden war und in dem eine tiefe Rille zwischen den Abdrüicken der Pfeilerzähne
eingeschnitten war und setzte den abdruck ohne Zeitverzug in den t1und des Patienten
zurück.
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Nach Beginn der Erhärtung (ca. 3 1/2 Minuten nach Mischbeginn) wurde
der Abdruck sanft dem erhärteten Formkörper wieder aus dem Munde entfernt und noch
etwa 10 Minuten lang aushärten gelassen.
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Die Prozedur konnte dadurch beschleunigt werden, daß man den Formkörper
in heißes Wasser legte.
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Anschliefend wurde die semipermanente Krone oder Brficke in üblicher
Weise durch Entfernen er Überschüsse fertiggestellt und dem Patienten eingesetzt.