DE2417940B2

DE2417940B2 - Fluorverbindungen enthaltende werkstoffe fuer dentalzwecke

Info

Publication number: DE2417940B2
Application number: DE19742417940
Authority: DE
Inventors: Peter Mauren Wollwage (Liechtenstein)
Original assignee: Et. Dentaire Ivoclar, Schaan (Liechtenstein)
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1976-12-02
Also published as: NL7504190A; SE7504026L; CH625120A5; GB1474486A; ATA183575A; CA1030452A; SE415446B; DE2417940A1; AT336191B; AU7996675A

Description

R₁-Si-R₃

enthalten, worin R) einen durch eine C-Si-Bindung an das Siliciumatom gebundenen aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können,

(a) Fluor,

(b) eine Hydroxylgruppe und/oder Alkoxygruppen (worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten) oder

(c) einen Rest wie unter Ri definiert, darstellen.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R_t im Fluorsilan mindestens eine der Gruppen

-CH=C-

/ -CH-

CH-

OH

—C—

worin X Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, enthält.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri im Fluorsilan einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen oder eine Vinylgruppe am Kern substituierten Phenyl- oder Benzylrest, einen Styrylrest, einen durch Acryl- oder Methacrylsäure veresterlen Oxalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylalkylrest. worin der Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und der Cyclohexylrest durch eine oder zwei Hydroxylgruppen und/oder niedere Alkoxygruppen oder durch ein Epoxydsauerstoffatom substituiert ist, darstellt.

4. Werkstoff nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß Ri im Fluorsilan die Gruppe

l_ rl2 — \~ K, \J K. rli \~ Vv-)

35

40

45

55

(10

5. Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri im Fluorsilan einen 0-Cyclohexyl-Äthylrest darstellt, worin der Cyclohexylrest in den Stellungen 3 und 4 durch zwei Hydroxylgruppen, eine Hydroxylgruppe und eine niedere Alkoxygruppe oder durch ein Epoxydsauerstoffatom substituiert ist

6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sein Fluorsilan-Gehalt etwa 1.0 bis 20 beträgt

CH₁

darstellt.

Die Zahnkaries gehört zu den häufigsten Erkrankungen, insbesondere bei den Industrienationen. Durch die intensive Forschung in neuerer Zeit ist die Entstehung der Karies weitgehend geklärt. Die Bildung demineralisierter Zonen in Schmelz und Dentin, den Zahnhartgeweben, hängt eng zusammen mit der Entstehung und der Anwesenheit der leimartigen, zähhaftenden Zahnbeläge, den Plaques. Diese entstehen durch Einwirkung von Mikroorganismen, hauptsächlich auf Saccharose, Bildung von Glucose und Wiederaufbau zu Dextranen. Die Plaque bildet einen idealen Nährboden für Streptokokken, die Glucose zu aliphatischen Säuren wie Milchsäure, Essigsäure usw. abbauen.

Durch den Säureangriff werden die Zahnhartsubstanzen demineralisiert, so daß Defekte entstehen, die nur durch Ausbohren des kariösen Dentins und Füllen der Kavität mit geeigneten Materialien, z. B. Amalgam, Zahnzementen u. a. behoben werden können.

Die Häufigkeit von Kariesdefekten hängt außerdem stark von der Mundhygiene ab. Die Forschungen ergaben, daß weiterhin der Fluorgehalt des Zahnschmelzes eine wesentliche Rolle spielt und daß durch den Einbau von Fluorionen in das Gitter des Hydroxylapatits unter Bildung von Fluorapatit eine sogenannte Schmclzhärtung möglich und damit eine bessere Resistenz gegen den Angriff von Säuren gegeben ist.

Auf diese Weise ist eine Reduktion der Kariesanfälligkeit möglich. Man hat ihr Rechnung getragen durch Fluoridierung von Trinkwasser, Verwendung von Fluorverbindungen in Zahnpasten, Mundwässern u. dgl. Von zahlreichen vorgeschlagenen Fluorverbindungen werden bevorzugt Alkalifluoride. Zinnfluoride, Natri um-Fluormonophosphat, sowie organische Fluorverbindungen, insbesondere Aminfluoride. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den DT-OS 16 17 410. 16 17 535 und 20 11 003 beschrieben. Ferner beschreibt H J. Schmidt in »Zahnkariesprophylaxe durch Fluoride«, 1967, Hüttig Verlag, Heidelberg, die Beziehungen zwischen Fluorbehandlung und Kariesreaktion.

Neben der allgemeinen Karies spielt die Grübchen- und Fissurenkaries auf den Kauflächen der Molaren eine wichtige Rolle. Hier hat man versucht, prophylaktisch zu wirken durch Verwendung von fluoridhaltigen Lacken oder auch durch Versiegelung der Fissuren.

Die verwendeten Fluoride sind wasserlöslich und werden in gelöster Form (Zahnpasta, Mundwasser. Lacke) auf den Zahnschmelz aufgebracht. Eine Beschreibung findet sich beispielsweise in den vorgenannten deutschen Oiffenlegungsschriften.

Der Nachteil dieser wasserlöslichen Fluorverbindungen, ist. daß sie von der Speichelflüssigkeit der Mundhöhle relativ schnell verdünnt und weitgehend wieder woggespült werden, so daß der Einbau der

Fluorionen in den Zahnschmelz immer wieder unterbrochen wird.

Man hat bereits versucht, die frische Fluoridschicht mit einem haftfesten Lack abzudecken (Can-PS 8 95 841 bzw. US-PS 37 51 568). der so lange auf der Za'nnoberfläche bleibt, bis das Fluor stabil in die Gitterstruktur des Zahnschmelzes eingebaut worden ist Weiterhin hat man versucht, wasserlösliche Fluoride in Kunststoffe (Prothesen, künstliche Zähne, Kronen- und Brückenrnaterialien, Füllungs- und Versiegelungsmaterialien) einzubauen, um so ein Reservoir von Fluorionen zur Verfügung zu haben, welches die natürlichen Zähne über einen längeren Zeitraum mit der notwendigen Dosis an Fluor versorgt (vgl. z. B. DT-OS 20 39 185).

Bei dieser Anwendungsform zeigen aber die wasserlöslichen Fluoride große Nachteile. Baut man sie in Kunststoffe ein, so verlieren diese sehr schnell ihre guten Festigkeitseigenschaften, d. h. sie werden von der Speichelflüssigkeit aufgeweicht und die Biege- und Druckfestigkeitswerte sinken schnell. Das gleiche gilt für Lacke, die schon kurz nach ihrer Applikation angegriffen, zerstört und weggespült werden. Außerdem ist die Verteilung der salzartigen Fluoride in den hydrophoben Kunststoff bzw. Lack unregelmäßig, da sie nicht gelöst, sondern nur dispergiert sind. Dadurch erfolgt die Abgabe der Fluorionen nur an vielen kleinen Punkten der Zahnoberfläche und nicht an einer homogenen Schicht Es wurde auch nachgewiesen, daß die Fluorionen nur aus stark wasserdurchlässigen und <5amit instabilen Kunststoffen oder Lackfilmen an die darunter liegende Schmelzoberfläche abgegeben werden, während dagegen wasserundurchlässige Kunststoffe, die naturgemäß viel besser auf dem Zahnschmelz haften, die Wirkung der in ihnen eingebauten Fluoride gänzlich verhindern.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, Fluorverbindungen enthaltende Werkstoffe für Dentalzwecke zur Verfügung zu stellen, in denen die Fluorverbindungen homogen verteilt sind und durch stetige Abspaltung von Fluorionen eine dauernde kariostatische Wirkung auf den Zahnschmelz ausüben.

Ferner sollen die Dentalwerkstoffe, wie Prothesenmaterialien, Materialien für Kunststoffzähne, Kronen und Brückenmaterialien, Füllungs- und Versiegelungsmaterialien und Zahnlacke, durch den Zusatz der Fluorverbindungen nach dem Aushärten ihrer guten physikalischen Eigenschaften, wie überlegene Abriebfestigkeit, geringe Wasseraufnahme, kleine Volumenänderung und große Transparenz, nicht verHeren.

Gegenstand der Erfindung sind Fluorverbindungen enthaltende Werkstoffe für Dentalzwecke in Form von monomeren, oliogomeren und/oder polymeren Substanzen oder Substanzgemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein wasserunlösliches Fluor silan der Formel

(a) Fluor,

(b) eine Hydroxylgruppe und/oder Alkoxygruppen (worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten) oder

(c) einen Rest wie unter Ri definiert,

darstellen.

Der Rest Ri in den Fluorsilanen stellt eine organophile Gruppe dar, durch die in erster Linie die Verträglichkeit mit den monomeren, oligomeren und/ oder polymeren Dentalwerkstoffen und damit eine homogene Verteilung der Fluorsilane in diesen Werkstoffen bedingt wird.

Als Werkstoffe für Dentalzwecke in polymerer Form kommen beispielsweise Materialien für Prothesen und Kunststoffzähne, Kronen und Brückenmaterialien usw. in Frage. Die polymere« Dentalwerkstoffe können auch in Lösungsmitteln gelöst sein, z. B. als Versiegelungsmaterialien und Zahnlacke. Als Lösungsmittel für die polymere Substanz kann auch eine monomere oder oligomere polymerisierbare Substanz verwendet werden, wobei man beispielsweise Zahnlacke erhält, wenn die mononsere oder oligomere Substanz im Überschuß vorliegt während man z. B. pastenförmige Füllungsmaterialien für Zähne, Kronen, Brücken oder Zahnprothesen erhält, wenn die polymere Substanz in einem höheren Anteil vorliegt. Als Versiegelungsmaterialien und Zdhnlacke können die monomeren und/oder oligomeren Substanzen auch ohne Zusatz einer polymeren Substanz, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, verwendet werden.

Die monomeren, oligomeren und/oder polymeren Dentalwerkstoffe ohne Fluorsilanzusätze sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Vorzugsweise enthält der Rest Ri im Fluorsilan mindestens eine der Gruppen

-CH=C-

oder

55

R₁-Si-R₃

enthalten, worin Ri einen durch eine C-Si-Bindung an das Siliciumatom gebundenen aliphatischen, alicyclisehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ und Ri, die gleich oder voreinander verschieden sein können,

/ \
-CH CH-

OH

worin X Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.

Mit Hilfe dieser Gruppen können die Fluorsilane auf chemischen Weg in die Dentalwerkstoffe eingebaut werden, z. B. können sie als Comonomere mit den monomeren und/oder oligomeren Substanzen oder als Pfropfmonomere mit den polymeren Substanzen umgesetzt werden, so daß homogene Mischpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate erhalten werden.

Insbesondere sind die Werkstoffe gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Ri im Fluorsilar einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen oder eine Vinylgruppe am Kern substituierten Phenyl- oder Benzylrest, einen Styrylrest, einen durch Acryl- oder Methacrylsäure verestcrten Oxyalkylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylalkylrest, worin der Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und der Cyclohexylrest durch eine oder zwei Hydroxyl-

gruppen und/oder niedere Alkoxygruppen oder durch ein Epoxysauerstoffatom substituiert ist, darstellt

Besonders bevorzugte Dentalwerkstoffe sind solche, in denen Ri im Fluorsilan die Gruppe

CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃

oder einen ß-Cyclohexyl-Äthyirest darstellt, worin der Cyclohexylrest in den Stellungen 3 und 4 durch zwei Hydroxylgruppen, eine Hydroxylgruppe und eine niedere Alkoxygmppe oder durch ein Epoxydsauerstoffatom substituiert ist

Der Fluorsilan-Gehalt der Werkstoffe gemäß der Erfindung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane können dadurch hergestellt werden, daß man in einem Silan :, der Formel

Rj- Si — R₃

R4

worin Ri die vorstehend angegebene Beaeutung hat und R₂ bis R4, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen (worin die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten) darstellen, mindestens einen der Reste R₂ bis R₄ durch Umsetzung mit Fluorwasserstoffsäure gegen Fluor austauscht. <5

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane kann z. B. durch Umsetzung von Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit Fluorwasserstoffsäure erfolgen. Das Silan wird zweckmäßig mit einem Alkohol verdünnt und in einem gegenüber Fluorwasserstoffsäure beständigen Reaktionsgefäß, das zweckmäßig aus Kunststoff besteht, unter Rühren mit der Fluorwasserstoffsäure umgesetzt. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion auf. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird noch eine gewisse Zeit weitergerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand getrocknet. Bei Verwendung des vorstehend angegebenen Ausgangsmaterials erhält man Oxypropylmethacryl-Difluorhydroxysilan als dünnflüssigen Rückstand.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane sind im Gegensatz zu den sonst gebräuchlichen Fluorverbindungen zur Kariesbekämpfung in Wasser unlöslich. Dagegen lösen sie sich leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Trichloräthylen, Alkohol und monomeren Methylmethacrylat.

Fluorhaltige Kunststoffe können z. B. dadurch erhalten werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane beispielsweise in monomeren Methylmethacrylat gelöst werden. Nach dem bekannten Teigvenahren wird dann mit peroxydhaltigem Polymethylmethacrylat eine plastische Masse hergestellt und in einer Gipsform nach de- Heißpreßtechnik ein Prüfkörper bei erhöhten Temperaturen, z. B. um etwa 100⁰C, polymerisiert.

Ein auf diese Weise erhaltener Prüfkörper zeigt auch nach mehrmonatiger Lagerung in Wasser eine gute Biege-, Zug- und Druckfestigkeit. Im Vergleich dazu zeigen Prüfkörper mit Zusätzen von wasserlöslichen Natriumfluoriden bei der Festigkeitsprüfung nach der Lagerung in Wasser weit schlechtere Ergebnisse; außerdem zeigen d^;.e Prüfkörper eine starke Weißfärbung.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilanen erhaltenen Prüfkörper zeigen neben ihren guten mechanischen Festigkeitseigenschaften auch gute Ergebnisse bei der Abgabe von Fluor. Der aus ihnen durch Hydrolyse langsam entstehende Fluorwasserstoff diffundiert sehr leicht durch den wasserundurchlässigen Kunststoff und kann so an den Zahnschmelz ununterbrochen die zur Festigung benötigten Fluoridionen abgeben. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane sind deshalb als Zusätze zu Prothesenmaterialien. Kronen und Brückenmaterialien und Materialien für Kunststoffzähne sehr gut geeignet.

Auf ähnliche Weise können fluorhaltige Dentallacke, bestehend aus einer flüssigen Komponente A und einer festen Komponente B hergestellt werden. Üblicherweise besteht ein Lack für Fissurenversiegelung aus 80 bis 40% einer flüssigen Phase, die z. B. aus monomeren Methylmethacrylat, den difunktionellen Estern der Acr\!- bzw. Methacrylsäure wie Äthylenglykol und einem Initiator, z. B. Dimethyl-pToluidin zusammengesetzt ist, während die feste Phase 20 bis 60% Polymethylmethacrylai und einen für die Kaltpolymerisation üblichen Katalysator, z. B. Benzoylperoxyd. enthält. Ersetzt man die bekannten organischen bzw. anorganischen wasserlöslichen Fluorverbindungen, wie Natriumfluorid usw., durch die erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen Fluorsiiane, z. B. durch Oxypropylmethacryl-Difluorhydroxysilan, so erhält man ein Material zur Versiegelung von Fissuren, welches auf den Zähnen fest haftet, sich als unempfindlich gegen Auflösungserscheinungen durch den Speichel der Mundhöhle erweist, den Anforderungen bezüglich guter Abrasionsfestigkeit entspricht und außerdem noch den für die Kariesbekämpfung gewünschten Effekt zeigt, Fluorionen über längere Zeit gleichmäßig an den Zahnschmelz abzugeben. Diese über längere Zeit gleichmäßige Abgabe von Fluor verhindert die Demineralisierung und ermöglicht die Remineralisierung des Zahnschmelzes, wodurch die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane sehr gut als Mittel zur prophylaktischen Behandlung von Karies geeignet sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorsilane eignen sich auch als Zusatz für Füllungsmaterialien. Diese werden heute meist als Zweikomponentensystem hergestellt. Bevorzugt wird eine Paste hergestellt, indem man z.B. 15 bis 20% eines organischen Bindemittels, z. B. das aus der US-PS 30 60 112 bekannte langkettige Oligomer auf der Basis von Bisphenol-A und Glycidylmethacrylat (nachstehend als Bis-GMA bezeichnet), 10 bis 5% eines üblichen difunktionellen Vernetzers, z. B. Triäthylenglykol-Dimethacrylat, 5 bis 2% freie Methacrylsäure zur Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit, 10 bis 3% eines erfindungsgemäßen Fhiorsilans und 60 bis 70% feinteiliges Siliciumdioxyd miteinander vermischt. Die Paste teilt man in zwei Hälften und fügt der Komponente A einen Peroxid-Katalysator, z. B. Benzoylperoxyd, und der Paste B als Initiator ein tertiäres Amin, z. B. Dimethyl-pToluidin hinzu. Man erhält so ein ausgezeichnetes Füllungsmaterial, das durch den Zusatz des Fluorsilans seine guten mechanischen Eigenschaften behält und an seine Umgebung Fluoridionen in geeigneter Anzahl kontinuierlich abgibt. Man erzielt dabei jeden kariostati-

chen Effekt, der erwiesenermaßen die Bildung von Caries entscheidend verringert.

Die Erfindung ii.t durch die nachstehenden Beispiele :rläutert.

Beispiel 1 a) Herstellung der Fluorsilanverbindung

100 g handelsübliches Methacryloxypropyltrimethoxysilan werden in einem Polypropylengefäß mit Isopropanol 1 :1 verdünnt, und in diese Lösung werden langsam 50 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure eingerührt. Die Reaktion ist exotherm. Nach Abkühlung der Mischung wird in einem Drehverdampfer bei 60°C eingedampft. Die dabei entstandene dünnflüssige, polymerisierbare Fluorsilanverbindung Oxypropylmethacryldifluorhydroxysilan hat folgende Formel:

b) Herstellung des Dcntalwerkstoffes

CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-OH

Diese Substanz ist wasserunlöslich, jedoch löslich in organischen Lösungsmitteln und außerdem leicht polymerisierbar.

10 g der oben erhaltenen Fluorsilanverbindung werden einer Mischung aus 35 g monomerem Methylmethacrylat und 65 g peroxydhaltigem Polymethylmethacrylat zugesetzt. Diese Mischung ist bei Raumtemperatur stabil und kann in dieser Form in den Handel gebracht werden.

ίο c) Weiterverarbeitung und Prüfung

des Dentalwerkstoffes

Zur Weiterverarbeitung wird die Mischung nach dem Teigverfahren in einer Küvette nach der Heißpreßtechnik für Prothesenmaterialien bei 100°C polymerisiert. In gleicher Weise wird eine Monomer-Polymermischung polymerisiert, der vorher 5% feinpulverisiertes Natriumfluorid zugesetzt worden ist. Ferner wird eine Mischung ohne Zusatz polymerisiert.

Die erhaltenen Kunststoffe werden zu Prüfkörpern zersägt, an denen die üblichen mechanischen Festigkeitsprüfungen vor und nach Wasserlagerung gemacht werden. Die Prüfkörper, welche Natriumfluorid enthalten, sind weiß-opak, während diejenigen mit Fluorsilan das gleiche Aussehen und die gleiche Transparenz wie das Polymerisat ohne Zusatz zeigen.

In der folgenden Tabelle werden die Prüfkörper verglichen:

Kunststoff ohne Zusatz Kunststoff mit NaF Kunststoff mit Fluorsilan

Bei der Gewichtszunahme nach 7tägiger Wasserlagerung unterscheidet sich der Kunststoff ohne Zusatz nur wenig von dem mit Fluorsilan. Der Kunststoff mit Natriumfluorid zeigt deshalb so niedrige Werte, weil ein Großteil des wasserlöslichen NaF-Salzes bereits aus dem Polymerisat herausgelöst ist; somit ist ein direkter Vergleich nicht möglich.

Die Biegeprüfungsversuche wurden nach dem DIN- Entwurf 13 907 vom Juli 1973 durchgeführt Je ein 50 mm langer, 10 mm breiter und 2,5 mm dicker Prüfkörper wurde hergestellt aus Kunststoff ohne Zusatz, Kunststoff mit NaF und Kunststoff mit dem erftndungsgemäß verwendeten Fluorsilan. Die Prüfkörper wurden nach 7 Tagen und nach 4 Wochen Wasserlagerung mit 35 N bzw. 50 N belastet und die Durchbiegung wurde in mm gemessen. Der Kunststoff mit Fluorsilan zeigt dabei bessere Werte (die Durchbie- _5S gung ist geringer), vor allem bei einer Belastung von 50N, d.h. die bei Prothesenmaterialien gewünschte hohe Biegefestigkeit wird durch den Zusatz von Fluorsilan nicht beeinträchtigt

Ferner zeigt nach 12stündiger Lagerung in kochendem Wasser das Polymerisat mit NaF eine rauhe und narbige Oberfläche, während das Polymerisat mit Fluorsilan glatt bleibt

Zur Prüfung auf Abgabe von Fluorsilan wird ein kleiner Block aus Methylmethacrylat polymerisiert, in dem ein natürlicher Zahn eingebettet ist Man schleift den Block vorsichtig so weit ab, bis sich der 7nhn<5chmelz des natürlichen Zahnes an der Oberfläche

Gewichtszu	Durchbiegung	Durchbiegung
nahme nach	bei 35/50 N	bei 35/50 N
/ Tagen	nach 7 Tagen	nach 4 Wochen
in Wasser	in Wasser	in Wasser
tz 1,5%	2,3/4.2	2,0/4,1
0.9%	2,1/3,4	2.0/3.3
•lan 2.0%	2.0/7.0	2.0/3,0

befindet. Der Schmelz wird mil einem Gummipolierer poliert. Die eine Hälfte des Zahnschmelzes isoliert man mit einem geeigneten Lack. Auf die Oberfläche des Kunststoffblockes und damit auch auf den Schmelz, preßt man ein Stück Fluorsüan enthaltendes Polymerisat und lagen das ganze in Wasser von 27^CC über 24 Stunden. Nach der Wasserlagcrung wird die Fluorsilan enthaltende Abdeckung entfernt, und die mit Lack isolierte Hälfte des Zahnes gereinigt. Man ätzt die Oberfläche des Zahnschmelzes 30 Sekunden lang mit 5%iger Zitronensäure. Die geätzten Zahnoberfiächcn werden unter dem Mikroskop beurteilt. Die nicht fluoridierte Hälfte des Zahnschmelzes ist stark angeätzt (im Hellfeld des Mikroskops erscheint sie schwarz), während die mit Fluorsilan fluoridierte Hälfte hellglänzend und völlig glatt bleibt.

Beispiel 2

Einen Fissurenversiegelungslack erhält man dadurch, daß man als Komponente A ein mit 1 % Benzoylperoxyd angereichertes Polymethylmethaerylat verwendet. Die Komponente B, die den Dentalwerkstoff gemäß der Erfindung darstellt besteht aus 34% Bis-GMA, 2% freier Methacrylsäure, 60% Triäthylenglykol-dimethacrylat als Verdünnungsmittel, 0.8% Dimethyl-p-toluidin als Initiator und 3,2% Oxypropylmethacryldifluorhydroxysilan.

Mischt man 20% der Komponente A mit 80% der Komponente B, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die mit einem Pinsel auf die sorgfältig gereinigten und

609 549'391

IO

getrockneten Zähne aufgetragen werden kann. Die Verbindung härtet schnell aus und bildet einen lackartigen Schutzfilm hoher Transparenz und Abrasionsfestigkeit, der unter dauernder Abgabe von Fluorionen den Zahnschmelz festigt und somit seine kariesprophylaktische Eigenschaft bestätigt.

Beispiel 3

Ein geeignetes Füllungsmaterial stellt man dadurch her, daß man 18% Bis-GMA, 7% Triäthylenglykol-dimethacrylat, 2% freie Methacrylsäure, 3% Oxypropylmethacrylat-difluorhydroxysilan und 70% feinteiliges Siliciumdioxyd so lange in einem Labormischer knetet, bis eine Paste entsteht. Diese Paste, die den Dentalwerkstoff gemäß der Erfindung darstellt, ist stabil und kann in dieser Form in den Handel gebracht werden.

Zur Weiterverarbeitung teilt man die Paste in zwei gleiche Hälften A und B und fügt der Paste A 1% Benzoylperoxyd und der Paste B 1,5% Dimethyl-p-to- luidin hinzu. Mischt man gleiche Teile der Komponente A und der Komponente B, so erhält man ein Zahnrestaurationsmaterial, welches hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften befriedigende Merkmale aufweist, aber durch seine kariesverhindernde Wirkung durch stetige Fluorabgabe über einen längeren Zeitraum über dem Niveau der derzeit handelsüblichen Füllungsmaterialien liegt.

gehalten, daß die Temperatur nicht über 4O⁰C steigt. Nach dem Zusatz der Fluorwasserstoffsäure wird noch eine Stunde lang weitergerührt und die Lösung auf einem Wasserbad eingedampft. Die so erhaltene Fluorsilan verbindung

Beispiel 4 a) Herstellung der Fluorsilanverbindung

25 g j3-(3,4-Epoxycyclohcxyl)-äthyltrimethoxysilan und 50 g lsopropylalkohol werden in einem Polypropylengefäß mit einem mechanischen Rührer mit 6 g etwa 70%iger Fluorwasserstoffsäure langsam versetzt. Der Zulauf der Fluorwasserstoffsäure wird so niedrig CH₂-CH₂

OH

OH-CH

CH₂-CH₂-Si-F

CH-j
OCH,

CH₂

enthält theoretisch 15,8% Fluor. Die Nachprüfung des theoretischen Wertes erfolgte nach der Methode wie sie in »Analyst«, Dez. 1968. Vol. 93, Seiten 827-831 beschrieben ist. Der nach dieser Methode gefundene Wert ergibt 14,9% Fluor.

b) Herstellung eines Dentalwerkstoffes

4.8 g der so erhaltenen dünnflüssigen Fluorsilanverbindung und 96 g eines handelsüblichen Zahnlackes auf Urethanbasis werden vermischt und die Mischung als fluorhaltiger Zahnlack verwendet.

c) Anwendung und Prüfung des Dentalwerkstoffes

In einem klinischen Test wurde der Lack in vivo auf Molaren aufgetragen, die für die Regulierung der Zahnstellung extrahiert werden mußten. Vor der

Applikation des Lackes wurde ein Zahn zur Kontrolle extrahiert. Nach 11 bzw. 14 Tagen wurden auch die mit Fluorlack behandelten Zähne gezogen und mit dem Kontrollzahn ohne Fluorbehandlung verglichen. Die Ergebnisse, die die deutliche fluorierende Wirkung des Lackes zeigen, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

7ihn	Patient	Fluorlack	Fluorkonzentration in ppm im	10 μ	15μ	Zahnschmelz in	verschiedener Tiefe	40 μ	60 μ
L^O. I 111		im Mund		—	520			100	-
			5μ	—	300	27 μ	30 μ	100
Lackiert		14 Tage	1650	500	320	150	—	—	100
Kontrollzahn	A	—	850	250	160	100	—	—	100
Lackiert		11 Tage	1620		—	300
Kontrollzahn	B	—	450	—	200

Beispiel 5

99 Gew.-% eines Zahnlackes von Beispiel 4 (Polyurethan auf der Basis von Toluidin) wurden mit Gew.-% der in der Tabelle 2 aufgeführten Fluorsilanverbindungen versetzt. Die erfindungsgemäßen Zahnlacke wurden bei Raumtemperatur auf extrahierte menschliche Zähne aufgepinselt und nach 24 Stunden wieder entfernt Die Zähne wurden gewaschen, und der Fluorgehalt wurde sofort und nach 7 Tagen bestimmt

Als Vergleich diente eine Zahnlacklösung (enthaltend 1,2% NaF und 0,1 Mol H₃PO₄; pH = 4,0 ± 0,05). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Die Fluorsilan-Verbindungen haben die Formel

R₁-Si-R₃

wobei in Tabelle 2 nur die entsprechenden Reste Ri bis R₃ angegeben sind.

• Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgetnäßen Verbindungen 2 die Schmelzschicht stärker fluoridiert wird und daß nach 7 Tagen der Fluorgehalt in derselben Schicht bedeutend größer ist als bei dem vergleichbaren NaF-Lack 1.

11

12

Tabelle

Fluorverbindung

1. NaF-Vergleichslack

2. Fluorsilanverbindungen

Cyclohexyl \ S

ToI uyl Pyridyl

ÄthoxyC₂H₅O-Methoxy

CH₃O-

F-Gehalt in ppm einer 20 μ dicken Schicht na<

24 Stunden 7 Tag

2184

R.	C₆H₅	-CH₂-CH,	R₂	R₃	3068	2980
CH₃O ^(T>	C₂H₅		F	OH
/ OH	Decyl C₁₀-H₂₁-				3475	325C
		QH₅	F	2425	222C
	C₂H₅	C₂H₅	2535	232C
Hexyl QH₁₃-	propoxy C₃H₇O—

4010

3150
2350

Claims

15 ■ Patentansprüche:

1. Fluorverbindungen enthaltende Werkstoffe für Dentalzwecke in Form von monomeren, oügomeren und/oder polymeren SuLatanzen oder Substanzgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserunlösliches Fluorsilan der Formel