DE1912232B2 - Härtbare Zahnrestaurationsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zahnrestaurationsmasse auf Basis von Füllstoff und Bindemittel.

Aus der USA.-Patentschrift 3 066 112 sind Zahnfüllmassen bekannt, welche durch Vermischen von etwa 70% Siliciumdioxid mit einem bifunktionellen Methacrylsäureester als Bindemittel hergestellt werden. Bindemittel derselben Art in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent neben 50 bis 90 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffs zur Herstellung von Zahnfüllmassen werden nach der Patentschrift 56 895 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin verwendet. Das in den bereits bekannten Massen enthaltene Bindemittel ist nicht frei von aktiven Wasserstoffatomen, die notgedrungen durch die GIycerylgruppen, welche in den Bindemitteln enthalten sind, eingebracht werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte härtbare Zahnrestaurationsmassen aufzufinden, welche auf der Grundlage von Füllstoffen und Bindemitteln aufgebaut sind, in denen jedoch die Bindemittel praktisch frei von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen sind. Das Bindemittel sollte nach dem Härten eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit unter oralen Bedingungen besitzen und seine Druckfestigkeit auch in der feuchten Umgebung beibehalten. Es wurde ferner angestrebt, ein Bindemittel den Zahnrestaurationsmassen einzuverleiben, das eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweist und somit nur eine sehr geringe Geruchsentwicklung bedingt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer härtbaren Zahnrestaurationsmasse auf Basis von Füllstoff und Bindemittel aus, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 72 bis 78 Gewichtsprozent eines anorganischen kleinteiligen Füllstoffs und 22 bis 28 Gewichtsprozent eines Polycarbinol-Polymethacrylats als Bindemittel enthält.

Die erfindungsgemäßen Zahnrestaurationsmassen verwenden ein Trägerbindemittel, welches polymerisierbare Methacrylatgruppen enthält und praktisch frei von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruprjen ist. Dieses Bindemittel weist nach dem Härten eine hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit unter oralen Bedingungen auf und behält auch seine Druckfestigkeit bei, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist.

Es wurde gefunden, daß besonders brauchbare Monomere für die Zubereitung von Zahnrestaurationsmassen die primären Polycarbinol-Polymethacrylate sind, welche durch Veresterung von Polyolen, die endständige primäre Hydroxylgruppen aufweisen, gebildet

ao werden und frei von aktiven Wasserstoffatomen sind. Die Polyole selbst können partielle Ester von bestimmten zweibasischen Säuren sein. Die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen des Polyols werden in Methacrylate umgewandelt und stellen dann brauchbare Träger-

bindemittel dar, welche keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen und praktisch geruchlos sind.

Diese Massen können unter Verwendung von Dimethyl-p-toluidin oder anderen tertiären aromatischen Aminen als Beschleuniger hergestellt werden, obgleich Dimethyl-p-toluidin leicht unter Erzeugung von gefärbten Produkten oxydiert wird, die einen bestimmten Grad der Farbunbeständigkeit in der Füllmasse hervorrufen. Außerdem ist sein Geruch etwas störend und sein Dampfdruck so hoch, daß die Konzentration während der Lagerung etwas abfallen kann. Der Geruch tritt in diesen Harzmassen, welche an sich fast geruchlos sind, stärker hervor. Auf jeden Fall verschwinden die Gerüche weitgehend, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat und vollständig abge-

schlossen ist. Zahnfüllmassen, insbesondere diejenigen, die Poly-l°-carbinol-Polymethacrylate als Trägerbindemittel enthalten, hinsichtlich der Farbstabilität verbessert werden können, indem man N,N-Bis-(hydroxyniedrig-alkyI)-3,5-xylidine, die geruchlos sind, als Polymerisationsbeschleuniger verwendet. Damit werden auch Gerüche ausgeschaltet, die auf flüchtigere tert. aromatische Amine zurückzuführen sind. Eine unerwartete weitere Eigenschaft dieser neuartigen Massen besteht in der Verbesserung der Lagerbeständigkeit, d. h. in der Verlängerung des Zeitraumes, während sie bei Abwesenheit von Peroxidkatalysatoren keine Gelierung zeigen.

Damit die Polymerisation von Zahn-Füllmassen nach ihrem Einsetzen rasch fortschreitet, wird ein Beschleuniger als Teil des Bindemittels in einer angemessenen Menge eingeführt. Es ist erwünscht, daß die Monomeren frei von jeder Peroxidverbindung sind. Eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor der Verwendung ist daher wünschenswert. Wenn diese Vorsichtsmaßnahme nicht getroffen wird, kann die Lagerbeständigkeit sehr gering sein. Die Mengen an Beschleuniger werden so gewählt, daß das Einsetzer der Aushärtung um einige Minuten, im allgemeinen um 2 oder 3 bis 5 oder 7 Minuten nach dem Vermischen, verzögert wird. Dadurch wird Zeit zurr Mischen, zum Einbringen in eine Zahnhöhlung unc zur Festigung gewonnen, bevor die Gelierung odei Aushärtung bis zu einem nicht verarbeitbaren Zustanc fortgeschritten ist. Im allgemeinen werden 0,5 bii 2 Molprozent Beschleuniger in dem Bindemittel gelöst welches zusammen mit 72 bis 78% Füllstoff verwende wird. Ein bevorzugterer Mengenanteil beträgt 0,2 bi 0,5 Gewichtsprozent für aromatische tert. Amine, wii z. B. Dimethyl-p-toluidin. Höhermolekulare Beschleu niger werden in etwas höheren Gewichtsteilen voi 0,2 bis zu 2,0 Gewichtsprozent verwendet. Es wurd gefunden, daß N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xy lidine in diesen letztgenannten Mengenanteilen vei

wendet werden können, wobei die Möglichkeit für eine vorzeitige Gelierung vermindert und gleichzeitig angemessene mechanische Eigenschaften nach der Gelierung rascher erreicht werden. Die Massen, die N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidine als Beschleuniger enthalten, bieten daher Vorteile im Vergleich zu denjenigen, die Dimethyl-p-toluidin oder andere tert. aromatische Amine enthalten, und zwar im Sinne der geringen Geruchsbildung, der besseren Farbbeständigkeit, besseren Lagerbeständigkeit ohne Gelierung und des rascheren Erreichens von mechanischer Festigkeit, nachdem in einer Zahnhöhlung die Gelierung durch Peroxid eingeleitet worden ist.

Die N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidine sind durch Umsetzungen erhältlich, wie sie z. B. in Journal of the American Chemical Society 82, S. 1988 (1960), beschrieben werden.

Die als TräL'^r und Bindemittel verwendeten Monomeren besitzen sehr geringe Flüchtigkeit und zeigen daher nur sehr geringe Geruchsentwicklung im Vergleich zu Massen, die Methylmethacrylat, Acrylsäure oder andere relativ geruchsbildende Materialien enthalten, welche den Geruch von Aminen, wie z. B. Dimethyl-p-toluidin, in einigen der bisher verwendeten Zahn-Füllmassen maskierten. Der Geruch der letztgenannten aromatischen Amine ist so stark, daß er unangenehm wirkt. Massen, die N,N-Bis-(hydroxyniedrig-alkyl)-^,5-xylidine enthalten, besitzen diesen Nachteil praktisch nicht.

Die für die Zahn-Füllmassen verwendeten Füllstoffe können kleine Mengen an üblichen Pigmenten entweder zur visuellen Färbung od r zur Erzielung eines Fluoreszenseffektes, ferner glasartige Kugeln oder Teilchen in kleinen Größen oder kristalline oder glasartige Materialien, wie z. B. Siliciumdioxid, d. h. Quarz, Lithiumaluminiumsilikate, Hycroxylapatit usw. enthalten. Die Teilchen sollten im allgemeinen kleiner als 50 μ und vorzugsweise kleiner als 30 μ sein. Ein handelsübliches Lithiumaluminiumsilikat wird in den Ausführungsbeispielen verwendet.

Es läßt sich außerdem in geeigneter Weise mit ungefüllten Massen unter Erzielung von brauchbaren Zahn-Füllmassen kombinieren, wie nachstehend beschrieben wird. So wie sie erhältlich sind, liegen Lithiumaluminiumsilikat-Teilchen in einem Größenbereich von Submikron-Größen bis zu 44 μ mit einem Durchschnitt von etwa 2 bis 15 μ vor. Andere Füllstoffe können in etwas von den exakt angegebenen Ziffern abweichenden Mengenanteilen verwendet werden und etwas unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Für die Zwecke dieser Erfindung kann jeder geeignete Füllstoff zusammen mit den hier beschriebenen Polyesterharzen verwendet werden.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise in bestimmter Weise behandelt, um das Haftvermögen durch das Bindemittel zu verbessern, und zwar z. B. durch eine übliche Vinylsilanbehandlung oder eine andere Vorbehandlung.

Es wurde gefunden, daß die am zufriedenstellendsten zu verarbeitende Konsistenz bei Zahn-Füllmassen erreicht wird, wenn Füllstoffe mit Teilchengrößen in dem durchschnittlichen Bereich von etwa 2 bis 15 μ zusammen mit einem organischen Bindemittel, welches etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines tert. Amin-Beschleunigers, vorzugsweise eines N,N-Bis-(hydroxyniedrig-alkyl)-3,5-xylidins, enthält, in Mengenanteilen von etwa 72 bis etwa 78 Gewichtsprozent Füllstoff und zusammen etwa 28 bis etwa 22% an Bindemittel plus Beschleuniger vermählen werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 74,3 bis 78% Füllstoff. In beiden Fälien werden die niedrigeren Prozentgehalte bei stärker viskosen Bindemitteln verwendet. Die genauen Mengenanteile können in Abhängigkeit von individuellen Wünschen, Temperaturanforderungen usw. variiert werden.

Das Vermischen von Bindemittel und Fü'lstoff kann mittels jeder der üblichen und erwünschten Arbeitsweisen unter möglichst geringem Einschluß von Luftblasen erfolgen. Durch Vermählen oder Kneten mittels der allgemein verfügbaren Arbeitsweisen wird eine ausreichende Vermischung erzielt. Vermählen in einer Kugelmühle kann etwas weniger erwünscht sein, wenn ein kugelförmiger Füllstoff verwendet wird. Außerdem ist es erwünscht, daß der Einschluß von Luft während des Mischens mit dem Katalysator vermittels eines Spatels auf einem Minimum gehalten wird, bevor die Polymerisationsmassen tatsächlich in die Zahnhöhlungen eingebracht werden.

Es ist nicht notwendig, die Polycarbinol-Polymethacrylate auf diejenigen zu begrenzen, in denen ein zweibasischer Säurerest vorliegt. Sie können keine oder längere Polyesterketten enthalten, in denen ein oder mehrere Diolreste zwischen zweibasischen Säureresten angeordnet sind, und zwar bis zu dem Punkt, an dem die Viskosität nicht mehr als 10000 cP beträgt. Eine geringe Konzentration an Methacrylatgruppen (in Milliäquivalenien pro Gramm Ester) ist vorteilhaft zur Verminderung der Schrumpfung bei der Polymerisation, obgleich sie die Druckfestigkeit etwas nachteilig beeinflußt. Im allgemeinen besitzen daher die Polyester-Methacrylatester vorzugsweise kein sehr niedriges Molekulargewicht.

Die Polycarbinol-Polymethacrylate können durch Umsetzung jeder Art vom Zwischenprodukt erhalten werden, z. B. kann ein di- Sis trichlormethylierter Diphenyläther in ein Polycarbinol-Polymethacrylat umgewandelt werden:

(CH₃ = CH(CH₃) - CO — OCH₂)₂-₃(C_eH₄)₂O

in welchem zumindest in den Stellungen 4 und 4' Substituenten vorliegen, wobei es weitere Substituenten in einer 2-Stellung aufweisen kann. Die einfachste Verbindung kann als 4,4'-Bis-(methacryloxymethyl)-diphenyläther bezeichnet werden.

Ein Diol kann allein oder zusammen mit einem Triol mit einer zweibasischen Säure teilweise umgesetzt und die restlichen Carbinolgruppen dann mit Methacrylsäure verestert werden, oder das Diol und das Triol können getrennt mit der Säure umgesetzt werden. Die erhaltenen Produkte sind Polyester-Methacrylatester. Um zu gewährleisten, daß die Produkte frei von unveresterten Hydroxylgruppen und somit von aktiven Wasserstoffatomen sind, liegen alle Hydroxylgruppen in den Diolen und Triolen in Form von primären Carbinolgruppen — CH₂OH vor.

Kristalline Polyester-Methacrylate werden im allge-

meinen vermieden. Beispielsweise neigt das Dimethacrylat des Isophthalsäurebisdiäthylenglykol-Halbesters zur Kristallisierung, so daß vorzugsweise etwas Terephthalsäure bei der Reaktion hinzugefügt wird. Das entsprechende Ortho-Phthalat ist flüssig und recht zufriedenstellend. Die Herstellung des letzteren ist aus der britischen Patentschrift 595 881 und einem Artikel in Soviet Plastics 12, S. 9 (1965), bekannt.
Die Polyester-Methacrylatester, die für Zahn-

Restaurationsmassen besonders geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel

M (O.— D — OX)„O — D — O — M

dargestellt, worin M Methacrylat, D ein Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Bismethylencycloalkylen oder 3-Oxapentylen, « 1 oder 2 und X den Rest einer ein- oder zweikernigen aromatischen Dicarbonsäurc mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen oder einer ungesättigten zweibasischen aliphatischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Solche Säuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure und Bisphenol-A-diessigsäure. Substituenten, die in den Estern vorhanden sind, enthaken keine aktiven Wasserstoff atome. Sie sind relativ nichtflüchtig und praktisch geruchlos. Diese Polyester-Methacrylatester besitzen den weiteren Vorteil, daß sie verhältnismäßig wenig torisch wirken, was durch Versuche an Kaninchenaugen gezeigt wurde. Es ist daher unwahrscheinlich, daß sie tine Reizung der Zahnpulpa oder des Zahnnervs hervorrufen.

Es ist ersichtlich, daß die zur Herstellung dieser Ester angewendeten Veresterungsverfahren Materialien mit der oben angegebenen Struktur ergeben sollen, daß jedoch gleichzeitig andere Materialien gebildet werden können, die ebenfalls zur Brauchbarkeit dieser Stoffe beitragen können. Zum Beispiel können während einer einzigen Reaktion Moleküle gebildet wenden, in denen η 1 oder 2 ist, wodurch sich ein brauchbares Gemisch ergibt, in dem η einen Durchschnittswert zwischen 1 und 2 besitzt.

Für einige Zwecke ist es erwünscht, zwei oder sogar mehr verschiedene Glykole zu verwenden oder Ester von zwei oder mehreren unterschiedlichen Glykolen zu kombinieren. Hierdurch läßt sich die Kristallinität heraüsetzen. In solchen Fällen besitzen nicht alle Gruppen D in einem Molekül identische Bedeutung.

Ester mit höherer Viskosität weiden erhalten, indem man wenige Prozente bis zu 50 Molprozent oder mehr eines niedermolekularen tri-primären Triols, wie z. B. Trimethylolpropan, verwendet und sämtliche Hydroxylgruppen erforderlichenfalls durch Forcierung der Reaktion verestert. Strukturformeln von gemischten Polyestern, die solche Triolkerne enthalten, sind sehr schwierig darzustellen; wenn jedoch T der Kern eines tri-primären Trioii ist, kann die Struktur in bestimmten Fällen folgendermaßen aussehen:

[M(O -D-O)_n-X-O-D- O]₃T

worin X, D, M und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. In Abhängigkeit von der Reaktionsfolge können verschiedene Variationen möglich sein. Das allgemeine Herstellungverfahren besteht darin,

1 Mol einer Dicarbonsäure (eines Anhydrids, Dicarbonsäurehalogenids oder der freien Carbonsäure) mit

2 Mol Glykol in Gegenwart von etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger an p-ToluoIsulfonsäure oder einer anderen starken Säure, 0,6% eines Inhibitors für die Polymerisation, wie z. B. Hydrochinon, sowie einer solchen Menge Toluol (etwa 200 ml pro Mol Säure), daß sich eine Ruckflußtemperatur von etwa 125 bis 15O⁰C ergibt, zu verestern. Modifikationen der Arbeitsweise liegen auf der Hand. Das Gemisch aus Säure oder Anhydrid und Glykol wird unter Verwendung eines geeigneten Wasserabscheiders am Rückfluß erhitzt, wobei ein stetiger Stickstoffstrom aufrechterhalten wird. Nach etwa 2 Stunden sammelt sich kein weiteres Wasser mehr an. Das Reaklionsgemisch wird etwas abgekühlt, und etwa 2,2 Mol (ein Überschuß von 10%) an Methacrylsäure werden hinzugefügt. Das Erhitzen wird unter Anwendung eines langsamen Luftstromes zur Einleitung der Polymerisation etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei sich während dieser Zeit weitere 2 Mol Wasser abscheiden.

Das Gemisch wird abgekühlt und das Toluol bei 4O⁰C und einem Druck von 20 mm Hg entfernt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit verdünntem Alkali und Säure gewaschen und anschließend mit Salzlösung neutral gewaschen. Die Lösung wird getrocknet, etwa 0,5% 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan werden als Polymerisationsinhibitor hinzugegeben, und der Äther wird entfernt. Das Polyester-Methacrylat wird als ein viskoses öl erhalten. Wie erwähnt, ist eine Reduktion mittel·, eines geeigneten Verfahrens erwünscht, um sicherzugf -en, daß Peroxide zerstört werden. In Tabelle I sind die Eigenschaften von verschiedenen brauchbaren Polycarbinol-Polymethacrylat-Bindemitteln aufgeführt. In allen Beispielen 1 bis 15, mit Ausnahme von Beispiel 9, beträgt der Wert von η des Polyester-Methacrylatesters 1. In Beispiel 9 beträgt er 2. In den Beispielen 7 bis 10 werden die verschiedenen Glykole in äquimolaren Mengenanteilen in dem anfänglichen Reaktionsgemisch angewendet. Beispiel 16 erläutert insbesondere ein Polycarbinol-Polymethacrylat, in dem keine dazwischenliegenden Polyestergruppen vorhanden sind.

In Tabelle I ist eine Aufstellung der Wasserabsorption bei 37° C für verschiedene ungefüllte Polymerisate ebenfalls angegeben. Eine geringe Wasserabsorption eines ungefüllten Polymerisats entspricht einer geringen Wasserabsorption der entsprechenden Zahn-Füllmasse. Sie kann gemessen werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, tatsächlich einen Füllstoff hinzuzumischen, durch den Blasen eingeführt werden könnten, die, wenn sie sich mit Wasser füllen, fälschlich hohe Werte der Wasserabsorption ergeben können. Obgleich keine exakte Beziehung zwischen der Wasserabsorption von ungefüllten Polymerisaten und derjenigen von gefüllten Massen möglich ist, ist es im allgemeinen erwünscht, daß das ungefüllte Polymerisat eine Wasserabsorption von weniger als etwa 3,5% bei 37^CC während 5 Monaten besitzt.

Eine bevorzugte Klasse der Polycarbinol-Polymethacrylate sind diejenigen, in denen der Polycarbinolkern aromatische Ringe enthält.

Es ist ersichtlich, daß bei niedrigeren Wasserabsorptionswerten eine Anzahl von Faktoren die quantitative Messung der Wasserabsorption i;i signifikanter Weise beeinflussen kann. Sie kann beispielsweise durch Auslaugen von selbst relativ geringen Mengen an nicht umgesetrten oder löslichen Komponenten aus der gehärteten Masse herabgesetzt werden; sie kann andererseits durch Absorption von Wasser in den anorganischen Füllstoff erhöht werden usw. Orale Bedingungen, denen Zahnfüllungen unterworfen sind, bestehen im allgemeinen in einer Temperatur von 37⁰C und hoher Feuchtigkeit, so daß diese Versuche vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt werden. Eine nur 7 Tage (168 Stunden) dauernde Einwirkung, wie sie in Guide to Dental Materials, American Dental Association, 2nd Edition, S. 34 (1964), für Silikat-Zahnzemente beschrieben wird, stellt keine echten Anforderungen an Materialien mit geringer Wasserabsorption, die keine erheblichen

Mengen an löslichen Komponenten enthalten. In entsprechender Weise werden die erfindungsgemäßen Zahn-Füllmassen und die damit im Zusammenhang stehenden Polymerisate während langer Zeitspannen von Wochen, Monaten oder sogar Jahren bei 37°C untersucht. Eine beschleunigte Prüfung findet durch

Einwirkung von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen statl:: Eine Temperatur von 60'C ist geeignet und ausreichend hoch, um die Absorption rasch zu bewirken, ohne daß sie so hoch wäre, daß die Wahrscheinlichkeit chemischer Umsetzungen, wie z. B. Hydrolyse, wesentlich erhöht würde.

Tabelle I Dimethacrylate

Beispiel	Polycarbinolkern	Säure	Glykol	Brookfield Viskosität	i,/?-Unge- sättigthcit	HjO-Absorp- tion, ungefüllt
		Phthalsäure	Äthylenglykol			3600 Stunden
	Fumarsäure	Diäthylenglykol	cP	Milliäq./g	bei 37"Cin%
1	Phthalsäure	1,4-Butandiol	450	6,0
2	2,4'-Benzophenon-	Diäthylenglykol	80	6,88	1,94
3	dicarbonsäure		220	4,57
4	Itaconsäure	Diäthylenglykol	250	5,05	1,89
	Isophthalsäure*)	Diäthylenglykol
5	Isophthalsäure	Diäthyiengiykol-l.U-Tri-	54	6,90	2,87
6		methylolpropan	240	—	—.
7	Phthalsäure	Diäthylenglykol	5400	—	—
	Phthalsäure	Diäthylenglykol
8	Phthalsäure	1,4-CycIohexandimethanol;	156	4,40	1,87
9		1,6-Hexandiol	1940	2,61	0,81
10	Phthalsäure	l^Cyclohexandimethanol	486	3,57	—
	Phthalsäure	1,6-Hexandiol
11	Bisphenol-A-diessig-	Diäthylenglykol	9120	—	—
12	säure		160	3,96	—
13	Itaconsäure	Cyclohexan-l,4-dimethanol	3920	3,43	—
	Resorcindiessigsäure	1,6-Hexandiol
14	4,4'-Dimethylol-		900	—	3,34
15	diphenyläther**)		250	—	—
16
	540	5,9	1,82**)

*) Wenige Prozente an Terephthalsäure unterdrücken die Kristallinität in wirksamer Weise. **) Einschließlich eines Teils des 2,4,4'-TrimethyItrimethacrylat; HjO-Absorption während 2400 Stunden bei 60^cC.

Zu Vergleichszwecken und um die unter Verwendung der obigen Harze hergestellten Massen zu erläutern, wird die Kombination von Bindemittel und Füllstoff, d. h., werden Zahn-Füllmassen mit einer Masse von im wesentlichen der gleichen Art verglichen, in der das Bindemittel ein Glycidylmethacrylat-Addukt von Bisphenol A ist, welches ein Beispiel für die nach dem bisherigen Stand der Technik verwendeten Bindemittel darstellt und freie, nicht um- so gesetzte Hydroxylgruppen enthalt- Die Massen werden unter Verwendung eines handelsüblichen Lithiumaluminiumsilikats hergestellt, welches durch Calcinierung von Petalit gebildet worden sein soll und daher ein Gemisch aus im wesentlichen nicht bestimmbaren Mengenanteilen von nicht umgesetztem Petalit, /?-Spodumen und Quarz enthält Ein kleines Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml wird mit 74,3 g Lithiumaluminiumsilikat und 25,7 g des speziellen Bindemittels, das frei ist von Peroxiden, aber etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent eines aromatischen Beschleunigers, wie z. B. Dimethyl-p-toluidin, enthält, beschickt. Etwa 16 Stahlkugeln (mit einem Gewicht von je etwa 3,5 bis 4,0 g) werden zur Verbesserung der Mahlwirkung eingeführt. Bei einem Ansatz in größerem 6$ Maßstab könnten diese fortgelassen oder durch Keramikkugeln ersetzt werden, die eine etwas geringere Färbung verursachen. Das Gefäß wird mit etwa 1 RpM während etwa 16 bis etwa 36 Stunden gedreht, und zwar abhängig von der Viskosität des speziellen verwendeten Bindemittels. Sehr hohe Viskositäten erfordern längere Zeiträume.

Die Polymerisation wird durch Zusamme**geben von 1,5 g der polymerisierbaren Kombination mit einem Tropfen (etwa 0,04 g) einer Lösung eines freiradikalischen Katalysators, etwa 4% Benzoylperoxid in Methyimethacrylat (etwa 28 %) und Methacrylsäure (etwa 68%) herbeigeführt. Die genauen Werte der Katalysatorlösung sind nicht kritisch, obgleich die genauen Mengenanteile so gewählt werden sollen, daß sich die gewünschte Polymerisationszeit ergibt. Das Mischen wird mittels eines Spatels durchgeführt, und das Material wird sofort in eine geeignete Form eingebracht. Geeignete Versuchsproben haben zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 6,2 mm und einer Länge von 9,3 mm. Dieselben Massen lassen sich nach der Zugabe des Katalysators auf einfache Weise zum Füllen von m Zähnen vorbereiteten Höhlungen verwenden. In vrvo-FüDungen können über einem die Höhlung auskleidenden Material angewendet werden.

Es wurden Versuche durchgeführt mit bestimmten Massen, die in Tabelle I als Beispiele angegeben sind, und zwar bei 37 und bei 6O⁰C, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird.

Tabelle II

Wasserabsorption von Polymerisaten, die 74,3%

Lithiumaluminiumsilikat als Füllstoff enthalten,

in Prozent

lZun
ZeSme

Kontrolle**)

*) 170 Stunden bei 60 C.
**) Addukt von Glycidylmelhacrylal und Bisphcnol-A.

Es ist ersichtlich, daß die ersten fünf Massen jeweils der Kontrolle überlegen sind.

Weitere Vergleiche wurden insbesondere unter Verwendung des oben angegebenen Glycidylmethacrylat-Adduktes von Bisphenol A als Kontrolle sowie des obigen Polyester-Methacrylates gemäß Beispiel 8 durchgeführt. Die Druckfestigkeiten und die Wasserabsorptionen wurden verglichen und sind in der folgenden Tabelf: verzeichnet.

Ergebnisse ;__._ο Eintreten der Uelierung zu der Zahn-Füllmassen bei der —6— jcuoch, ob längere oder kürzere sind w_enn",;n_t ⁸u^rU^^sbeständi8^{keiten zu} erwarten

sind. Aus Gründen der Versuche unter Verwenorganischen Bindemittels und des durchgeführt, und zwar in den ange-

[CH₂ = C(CH₃)CO -O

(QH₁O)₂CO]₂C_nI I₁

Prob: / ^K°"™^

mit Schnuhürc Γ,? ^{Werden in kleinen Flaschen} lagert und in h!^SSen ^" ⁶⁰°^{C in einel}" Ofen geum zu bestimm Τ¹·" ^Zeitab*tänden untersucht,

oder ob da Ζ"'⁰' ^ *'" ^{yiskosität erhöht ha} zu ermöghche? !e H ^" '^{UL Um einen Ver}^^leich

Verwendung von anl'" ^* ^ά&™ ^{VerSUche unter} dureheeführtTi ? somalischen tert. Aminen

kein : Hyd οχνί I' "^- ^Homo]o& ^sind '^lder daß di/ES aufwe.sen. Es ist zu ersehen,

3o 60°C sind in der Tabelle,

Tabelle III Vergleichende Eigenschaften

Glycidyl-

methacrylat-

Bisphenol-

A-Adduki

Tabelle IV

Druckfestigkeit bei 74,3%
Lithiumaluminiumsilikat
als Füllstoff

zu Beginn

nach 4800 Stunden in
in Wasser von 37⁼ C ..
Wasserabsorption bei 37^CC
ohne Füllstoff

600 Stunden

2500 Stunden

mit Füllstoff

600 Stunden

1980 Stunden

28000 16600

3,61 3,8

1,4 3,1

Diäthylen-

glykol-

phthalat-

bismelhacrylat

30270*) 27000

1,62 1,8

0,0 0,0 Amin-Beschleuniger

N.N-Dimethyl-P-toluidin*)

N,N-Bis-(hydroxyäthyi).
P-toluidin ..

N,N-Bis-(hydroxyäthyi).
3,5-xyüdin

N,N-Bis-(2-hydroxy-"
Propyl)-3,5-xylidin

Gewichtsprozent

0,5
0,72 0,776 0,87

Gelierungszcit (Stunden bei

21 21

>1700 408

*) Bei 78% Füllstoff beträgt die Druckfestigkeit 31 600. Das ntsprechende Bisacrylat hat bei 74,3 % Füllstoff eine Anfangs-)rncWestigkeit von 26 530.

Da es aus wirtschaftlichen Gründen undurchführbar t, Monate oder Jahre auf die Ergebnisse von Verichen unter tatsächlichen Lagerungsbedingungen für ahn-FüIlnngen zu warten, werden beschleunigte Iterungsversuche durchgeführt durch Lagerung von !gefüllten Kombinationen von Bindemittel und Be-(1,5 g-t
Gefierung erfi
Tropfen (0,04 g)
Peroxid in t&
zugesetzt worden

rasch, da ^

^md

Jeder Probe ein

^{von Β}^ t (2:1)

verläuft relativ

setzungswänne wähn^H * ^ε°^ώ3ΐ1εη. der die Um-WerL In !«stimnW κ-,?⁶¹" ^^g^stadien absorexothenne rS" ^^len werden die durch die messen. I_1n FaSdS A_nSl" /«Φ™«» ^ masse darstellt, ist HiT^ - ' ^{der eme} Zahn-FüD-niedrig (<45°Q J? ^erreicfate Temperatur recht lebenden Zahn notwendig Jf ^Verwend™S » einem

Tabelle V

Ansatz	Amin-Beschleuniger	Gewichts- prozent	Oelierungszeit	Erreichte Temperatur
			(Sekunden)	°C
A	N,N-Dimethyl-p-toluidin	0,5	35	200
B	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin	0,72	35	—
C	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin	0,72*)	80	210
D	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,5-xylidin	0,776	105	210
E	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,5-xylidin	0,50**)	420	—
F	N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-3,5-xylidin	0,87	75	—
G	N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-3,5-xylidin	0,88	145	190

*) Das Bindemittel wurde zuvor mit einem Reduktionsmittel behandelt, um Peroxide zu entfernen.

**) Geringerer in Bindemitteln verwendeter Prozentsatz kombiniert (24 Teile Bindemittel und Beschleuniger) mit 76 Teilen an handelsüblichem feinverteiltem Lithiumaluminiumsilikat als Füllstoff. Druckfestigkeit nach 24 Stunden \y' 37°C in 100% relativer Feuchtigkeit beträgt 2109 kg/cm²).

Die in Zahn-Füllmassen verwendete Konzentration an Beschleunigern beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Träger-Bindemittel. Bei der niedrigen Konzentration, in der diese Beschleuniger verwendet werden, scheint das Vorhandensein von Hydroxylgruppen in dem Beschleuniger keine nachteilige Wirkung auf die Wasserbeständigkeit der Masse auszuüben.

Es werden Massen aus 76 Gewichtsteilen an handelsüblichem feinverteiltem Lithiumaluminiumsilikat hergestellt, das durch Calcinierung von Petalit gebildet worden sein soll und somit ein Gemisch aus im wesentlichen nicht bestimmbaren Mengenanteilen an nicht umgesetztem Petalit, /9-Spodumen und Quarz enthält. Ein kleines Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml wird mit 76,0 g Lithiumaluminiumsilikat und 24,0 g des speziellen Bindemittels, das frei von Peroxiden ist, aber den gewünschten Prozentsatz Gewichtsprozent an N,N-Bis-(2-hydroxyäthyI)-3,5-xylidin enthält, beschickt. Etwa 16 Stahlkugeln (mit einem Gewicht von je etwa 3,5 bis 4,0 g) werden eingeführt, um den Mahlvorgang zu erleichtern. Bei einem Ansatz in größerem Maßstab können sie fortgelassen oder durch Keramikkugeln ersetzt werden, welche eine etwas geringere Färbung verursachen. Die Flasche wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von i RpM etwa 36 Stunden lang gedreht.

Die Polymerisation wird unter Verwendung von 1,5 g der obigen gefüllten polymerisierbaren Kombination zusammen mit einem Tropfen (etwa 0,04 g) einer freiradikalischen Katalysatorlösung von etwa 4% Benzoylperoxid in Methylmethacrylat (etwa 28%) und Methacrylsäure (etwa 68%) herbeigeführt. Die genauen Werte der Katalysatorlösung sind nicht kritisch, obgleich die genauen Mengenanteile so gewählt werden sollen, daß die gewünschte Polymerisationszeit erreicht wird. Das Mischen wird unter Verwendung eines Spatels durchgeführt, und das Material wird sofort in eine geeignete Form eingebracht. Geeignete Versuchsproben haben zylindrische Form ao mit einem Durchmesser von etwa 6,2 mm und eine Länge von 9,3 mm. Dieselben Massen können nach der Zugabe des Katalysators auf einfache Weise zum Füllen von Zahnhöhlungen, die in Zähnen vorbereitet worden sind, verwendet werden, in vivo-Füllungen können über ein die Kavität auskleidendes Material vorgenommen werden. Man läßt die Härtung der Versuchsproben 24 Stunden lang bei 37 ⁰C und 100%iger relativer Feuchtigkeit vor sich gehen, wobei diese Bedingungen den oralen Bedingungen etwa entsprechen. Die Druckfestigkeiten und die erforderlichen Zeiten bis zum Einsetzen der Gelierung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle VI

Beschleuniger in Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel	Gelierungszeit (Minuten)	Druckfestigkeit kg/cm1
0,6 0,8 1,0	2,7 2,9 2,3	2254 2240 2261

Die Lagerungsbeständigkeit dieser Massen ist ausgezeichnet. Die Farbbeständigkeit beim Altern ist besser als bei Massen, die Dimethyl-p-toluidin enthalten, wie sich aus Vergleichen durch Standardversuche ergibt Es tritt nur äußerst geringe Gsruchsbildung auf, die nach der Polymerisation vollständig verschwindet Vor der Zugabe des Katalysators isi praktisch kein Geruch zu bemerken.

Wenn derselbe Beschleuniger in Mengen von 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent verwendet wird, sind die Druckfestigkeiten der Produkte etwas niedriger, und zwai im ersteren Fall wegen einer etwas weniger wirksamer und relativ langsamen Reaktion und im letzteren Fall wegen der Schwierigkeit das Versuchsstück zu formen, bevor die Gelierung eintritt.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Härtbare Zahnrestaurationsmasse auf Basis von Füllstoff und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 72 bis 78 Gewichtsprozent eines anorganischen kleinteiligen Füllstoffs und 22 bis 28 Gewichtsprozent eines Polycarbinol-Polymethacrylats als Bindemittel enthält.

2. Zahnrestaurationsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyester-Methacrylatester der Formel

M(O — D — OX)_n — O — D — Ο — Μ

ist, worin M Methacrylat, D ein Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Bismethylencycloalkylen oder 3-Oxapentylen bedeutet, η 1 oder 2 ist und X den Rest einer Dicarbonsäure bedeutet, welche eine ein- oder zweikernige aromatische Carbonsäure mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte zweibasische aliphatische Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.