DE1544891C3 - PolyesterpreBmassen - Google Patents
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Description
sogar verlängert. Danach war es nicht vorauszusehen, der genannten Säuren gelöst und in die säurehaltigen
daß es bei den erfindungsgemäßen Massen gelingen Mischungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumwürde,
die durch Magnesiumoxid verursachte Ein- oxid und gleichzeitig oder kurze Zeit später 0,5 bis
dickung von Polyesterformmassen erheblich zu be- 5 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysatoren einschleunigen.
5 gearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge soll zweckmäßig Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind so bemessen sein, daß auf ein Grammäquivalent der
die üblichen, durch Polykondensieren «,^-ungesättigter gesamten freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mol
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monochlormalein- Magnesiumoxid fallen, um ein vollständiges Eindicken
säure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citra- zu erzielen. Die Säuren können auch gegebenenfalls
consäure, dimerer Methacrylsäure und dergleichen io den ungesättigten Polyestern vor dem Lösen in ge-
bzw. deren Estern oder Anhydriden oder deren eigneten anpolymerisierbaren Monomeren zugegeben
Mischungen, mit gegebenenfalls ungesättigten mehr- werden. Auch spielt es keine Rolle, wenn die PoIywertigenAlkoholen,
wieÄthylenglykol, Propandiol-1,2, merisationskatalysatoren den Polyesterformmassen vor
Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Buten-(2)-diol-l,4, He- der Zugabe der Säuren zugesetzt werden. Ebenfalls
xandiol-1,6 usw., Diäthylenglykol, Polyalkylenglykol- 15 kann das Magnesiumoxid den Mischungen in zwei
äthern, Bis-/?-hydroxyalkyläthern aromatischer Di- Stufen zugesetzt werden. So ist es z. B. ohne Nachteil
hydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-/?-hydroxy-al- möglich, zunächst nur die der zugegebenen Säure
koxyphenyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen, Xylylen- äquivalente Menge Magnesiumoxid zu verwenden,
glykolen, 1,3-Dimethylolcyclobutan, Chinit, 2,2-Bis- wodurch sich die Viskosität nur unwesentlich ändert,
(hydroxycyclohexyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen usw., 20 um dann mit dem Rest des Magnesiumoxides das
gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbonsäuren, Eindicken bis zur Klebfreiheit zu vollziehen. Dies ist
wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, um so überraschender, da nach Zusatz von Magne-Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Te- siumsalzen von Carbonsäuren zu Polyesterformtrachlorphthalsäure,
Endomethylentetrahydrophthal- massen deren Eindickung mit Magnesiumoxid nicht
säure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 25 beschleunigt wird.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- Die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen
säure usw., oder anderer ein- oder höherwertiger können anschließend zum Tränken der Füllstoffe, wie
Alkohole oder Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth- Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Quarzmehl und
acrylsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitin- dergleichen oder Fasern und Gewebe, insbesondere
säure, Laurinsäure, Trimellithsäure, Glycerin, Tri- 30 Glasfasern und Glasfaserstränge, -matten und -ge-
methyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Al- webe in üblichen Mengen verwendet werden. Die
lylalkohol und Partialäthern einwertiger und mehr- auf diese Weise erhaltenen Polyesterpreßmassen wer-
wertiger aliphatischer Alkohole usw., erhältlichen den bereits nach kurzer Zeit klebfrei und können
Produkte mit einem Gehalt an Resten α,/3-unge- danach durch Erwärmen unter Druck und unter
sättigter aliphatischer Dicarbonsäuren von mindestens 35 Formgebung in üblicher Weise zu Formkörpern aller
etwa 10 Molprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt Art verarbeitet werden.
an Carbonsäureresten. Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen
Geeignete anpolymerisierbare monomere unge- Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichts-
sättigte Verbindungen sind die üblicherweise zum prozente.
Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten 40
Vinyl- und Allylverbindungen, z.B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und
Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten 40
Vinyl- und Allylverbindungen, z.B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und
Methacrylsäureester sowie Allyl- und Vinylester usw. Beispiell
Der Gehalt der Polyesterpreßmassen gemäß der
Erfindung an ungesättigten Polyestern kann in weiten 45 . . '
Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen etwa
20 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis In je 1 kg einer Lösung aus 70 Teilen eines unge-
etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester- sättigten Polyesters, hergestellt durch Polykonden-
formmassen. sieren von 50 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Mol
Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls 50 Maleinsäureanhydrid, 50 Mol Diäthylenglykol und
auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, 53 Mol Äthylenglykol, in 30 Teilen Styrol werden
tert-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzo- 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 1 aufgeführten
chinon und dergleichen in üblichen Mengen, im all- Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine
gemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1%, enthalten. Säurezahl von 22 und bei 200C eine Viskosität von
Als Katalysatoren werden zweckmäßig Verbindun- 55 200OcP.
gen verwendet, die bei Raumtemperatur stabil sind, Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure
jedoch beim Erwärmen polymerisationsauslösende werden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxid
Radikale liefern, wie z.B. Benzoylperoxid, Dicumol- bestimmt. Zu diesem Zweck werden sie mit 2,5%
peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, »Magnesiumoxid leicht, rein« auf einem Walzenstuhl
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Azodiiso- 60 verrieben und bei 2O0C gelagert. Unter Eindickungsbuttersäuredinitril
und wirksame Radikale bildende zeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse
Pinakone, wie Benzpinakon, in Mengen von etwa 0,5 eine Viskosität von 30 Mill. cP erreicht hat. Bei diesem
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester- Wert sind die Produkte im allgemeinen klebfrei. Das
formmassen. Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotations-Zum Herstellen von Polyesterpreßmassen gemäß der 65 viskosimeter ausgeführt werden, ist in der folgenden
Erfindung werden in den Polyesterformmassen, welche Tabelle wiedergegeben. Sie enthält neben den Einzweckmäßig
eine Säurezahl von 10 bis 75 besitzen, dickungszeiten die Löslichkeitswerte der entsprechen-0,002
bis 0,10 Grammäquivalente, bezogen auf 100 g, den Magnesiumsalze in der Harzmasse.
Säure | Eindickungszeit | Löslichkeit des Mg-Salzes | |
in der Harzmasse | |||
Ohne Säure | 6 Tage | (250C) | |
Chloressigsäure | 2 Tage | ||
Wirksame Säuren | Crotonsäure | 2 Tage | 0,016 Val/100 g |
Phosphorsäuremono- und | 2,5 Tage | 0,012 Val/100 g | |
-dibutylester (1:1) | 0,008 Val/100 g | ||
Phenylessigsäure | 3,5 Tage | ||
i-Buttersäure | 4 Tage | 0,010 Val/100 g | |
2-Äthylcapronsäure | 13 Tage | 0,012 Val/100 g | |
Nicht wirksame Säuren | Ameisensäure | 0,012 Val/100 g | |
Glykolsäure | > Hii^lfpn rtipni* pin | <0,0001 Val/100 g | |
Maleinsäure | / UiwilCil iiiWill CiIi | < 0,0001 Val/100 g | |
<0,0001 Val/100 g | |||
B ei spi el 2
In je 1 kg einer Lösung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren
von 80 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 Mol Phthalsäureanhydrid, 60 Mol 1,3-Butylenglykol und
43 Mol Äthylenglykol, in 35 Teilen Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 2 aufgeführten
Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 15 und bei 200C eine Viskosität von
1500 cP.
Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die Eindickungszeiten
mit 2,0% Magnesiumoxid bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Messungen und die
Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.
Säure | Eindickungszeit | Löslichkeit des Mg-Salzes in der Harzmasse |
|
(250C) | |||
Ohne Säure | 5 Tage | ||
Wirksame Säuren | Phosphorsäuremono- und -dibutylester (1:1) Essigsäure Lävulinsäure Maleinsäuremonoäthylester |
ITag 2 Tage 2 Tage 3 Tage |
0,007 Val/100 g 0,017 Val/100 g 0,016 Val/100 g 0,014 Val/100 g |
Nicht wirksame Säuren | Laurinsäure Cyanessigsäure Ameisensäure |
nach 14 Tagen 18 Mill. cP > dicken nicht ein |
0,006 Val/100 g <0,0001 Val/100 g <0,0001 Val/100 g |
B ei sp i el 3
2000 g eines Gemisches aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 12,5 Mol Maleinsäureanhydrid,
11,5MoI Phthalsäureanhydrid, 12,0MoI Diäthylenglykol und 12,6 Mol 1,2-Propylenglykol,
und 30 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 33 und einer Viskosität von 280OcP bei 20° C werden in
8 gleiche Proben geteilt. Probe 1 wird nicht weiter behandelt, in Probe 2 werden 0,90% Essigsäure, in
Probe 3 3,42 % Naphthensäure (Äquivalentgewicht228) und in Probe 4 3,42 % Mono-a-äthylhexylmaleat
gelöst. In Probe 5 werden 0,90 % Essigsäure gelöst, die Lösung wird anschließend mit 0,30% feinverteiltem
Magnesiumoxid verrührt, wobei nach 24 Stunden eine fast klare Lösung mit einer Viskosität von 640OcP
bei 20°C entsteht. In Probe 6 werden 1,06% feinverteiltes, wasserfreies Magnesiumacetat unter Verwendung
eines Walzenstuhls eingearbeitet. In Probe 7 werden 3,58% Magnesiumnaphthenat (in Form einer
70%igen Lösung in Toluol) und in Probe 8 3,58 % des Magnesiumsalzes des Mono-Ä-äthylhexylmaleats gelöst.
Die Proben 1 bis 4 werden mit 3% und die Proben 5 bis 8 mit 2,7% Magnesiumoxid auf einen
Walzenstuhl abgerieben, so daß der Gesamtmagnesiumgehalt in jeder Probe gleich groß ist.
Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der »Glasstabmethode«. Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei 2O0C gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen läßt. Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:
Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der »Glasstabmethode«. Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei 2O0C gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen läßt. Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:
Probe ' | Eindickungszeit |
1 | 4 Tage |
2 | lTag |
3 | 4 Tage |
4 | 3 Tage |
5 | lTag |
6 | 4 Tage |
7 | 1 nach 14 Tagen |
8 | J nocht nicht klebfrei |
Diese Beispiele zeigen, daß die Eindickungszeit von Polyesterformmassen nach Zugabe von Magnesiumoxid
bei den erfindungsgemäßen Massen bedeutend verkürzt wird. Enthalten diese Produkte gleichzeitig
Härtungskatalysatoren, Fasern oder Gewebe und gegebenenfalls andere Füllstoffe, so können sie, wenn
keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden ist, bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten zu wertvollen
Formteilen verpreßt werden.
409 526/419
Claims (1)
1 2
durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung härtbaren Fasergebilden werden die so erhaltenen, noch
niedrigviskosen Mischungen zum Tränken von verPatentanspruch: stärkenden Füllstoffen, wie Glasfasersträngen, -matten
5 und -geweben, verwendet und gelagert, bis die Oberfläche der Gebilde klebfrei geworden ist.
Die so erhaltenen Polyesterformmassen besitzen
Polyesterpreßmassen aus Mischungen von unge- jedoch Nachteile, die ihre Herstellung und ihre praksättigten
Polyestern und daran anpolymerisier- tische Verwendung erschweren. So dicken die Preßbaren
monomeren ungesättigten Verbindungen io massen nur sehr langsam ein, so daß sie erst nach
mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mehreren Wochen klebfrei und damit verarbeitungsreif
und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Füll- sind. Daher ist eine unerwünscht große und unvorteilstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß hafte Bevorratung erforderlich, wenn solche Preßdie
Polyesterpreßmassen, bezogen auf 100 g der massen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen.
Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran 15 Auch wird die Verwendung derartiger Polyesteranpolymerisierbareh
monomeren ungesättigtenVer- preßmassen in starkem Maße dadurch behindert,
bindüngen, 0,002 bis 0,100 Grammäquivalente daß das Eindicken bei Verwendung gleich zusammenaliphatischer,
gegebenenfalls substituierter Mono- gesetzter Polyester verschiedener Herstellung nicht mit
carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis Sicherheit reproduzierbar ist, d.h., es werden stark
5 C-Atomen oder/und Halbester von cyclische 3° schwankende Eindickungszeiten erhalten, so daß
Anhydride bildenden linearen aliphatischen Di- unter anderem die Gefahr besteht, daß einzelne
carbonsäuren oder/und partieller Phosphorsäure- Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandester
oder/und Sulfonsäuren oder/und Halogenide frei verarbeitet werden können,
oder Anhydride der genannten Säuren enthalten, Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile
oder Anhydride der genannten Säuren enthalten, Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile
deren Magnesiumsalze in den Mischungen aus 25 vermeiden kann und Polyesterpreßmassen, welche
ungesättigten Polyestern und daran anpolymeri- unter der Einwirkung von Magnesiumoxid schnell
sierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen und reproduzierbar zu klebfreien Produkten eindicken,
bei 25 0C eine Löslichkeit von mindestens dann erhält, wenn man zu deren Herstellung Polyester-0,0005
Grammäquivalenten pro 100 g aufweisen, formmassen verwendet, die pro 100 g 0,002 bis
und daß auf ein Grammäquivalent der gesamten 30 0,10 Grammäquivalente bestimmter Säuren gelöst
freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mol Magne- enthalten.
siumoxid fallen. . Hierfür eignen sich aliphatische, gegebenenfalls
substituierte Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 C-Atomen oder/und Halbester von
35 cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und Sulfonsäuren oder/und
partielle Phosphorsäureester, deren Magnesiumsalze in den Polyesterformmassen bei 25 0C eine Löslichkeit
von mindestens 0,0005 Grammäquivalenten pro 100 g
4° aufweisen. An Stelle der genannten freien Säuren
können auch ihre Anhydride oder Halogenide verwendet werden.
Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
45 Crotonsäure, Lävulinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonoäthylester,
Phosphorsäuredibutylester, Acetylchlorid, Acetanhydrid und p-Toluolsulfonsäure.
Das Herstellen von klebfreien Polyesterpreßmassen Der Zusatz der Säuren bewirkt überraschenderweise
aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran 5° eine erhebliche Verkürzung der Zeit von der Zugabe
anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Ver- des Magnesiumoxids bis zur Erreichung des klebfreien
bindüngen, im folgenden Polyesterformmassen ge- Zustandes, bei dem erst eine praktische Verarbeitung
nannt, und Magnesiumoxid mit einem Gehalt an der Polyesterpreßmassen möglich ist.
Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls ver- Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/ 55 säuren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung Massen können durch Erwärmen unter Druck und auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern aus- Magnesiumoxid. Weiterhin ist bekannt, Polyestergehärtet werden. . formmassen mit geradkettigen oder verzweigten Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyester- 60 aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-formmassen mit einem Gehalt an Polymerisations- Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxid katalysatoren feinverteiltes Magnesiumoxid und ge- oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder gebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, Aluminiums bei 60 bis 120° C in Gegenwart eines wobei die anfangs niedrigviskosen Mischungen durch wasserbindenen Mittels umzusetzen, wobei eine Erdie Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger 65 höhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren besitzen Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindickungskann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. zeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren
Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls ver- Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/ 55 säuren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung Massen können durch Erwärmen unter Druck und auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern aus- Magnesiumoxid. Weiterhin ist bekannt, Polyestergehärtet werden. . formmassen mit geradkettigen oder verzweigten Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyester- 60 aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-formmassen mit einem Gehalt an Polymerisations- Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxid katalysatoren feinverteiltes Magnesiumoxid und ge- oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder gebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, Aluminiums bei 60 bis 120° C in Gegenwart eines wobei die anfangs niedrigviskosen Mischungen durch wasserbindenen Mittels umzusetzen, wobei eine Erdie Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger 65 höhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren besitzen Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindickungskann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. zeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren
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