DE1544891C3

DE1544891C3 - PolyesterpreBmassen

Info

Publication number: DE1544891C3
Application number: DE1544891A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Bruehne; Klaus Dr. Prater; Karl Dr. Raichle; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1975-02-13
Also published as: BE674280A; NL6512451A; DE1544891A1; CH510717A; SE317195B; GB1058460A; AT264138B; DE1544891B2; FR1461874A; DK112900B; US3390205A

Description

sogar verlängert. Danach war es nicht vorauszusehen, der genannten Säuren gelöst und in die säurehaltigen daß es bei den erfindungsgemäßen Massen gelingen Mischungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumwürde, die durch Magnesiumoxid verursachte Ein- oxid und gleichzeitig oder kurze Zeit später 0,5 bis dickung von Polyesterformmassen erheblich zu be- 5 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysatoren einschleunigen. 5 gearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge soll zweckmäßig Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind so bemessen sein, daß auf ein Grammäquivalent der die üblichen, durch Polykondensieren «,^-ungesättigter gesamten freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mol Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monochlormalein- Magnesiumoxid fallen, um ein vollständiges Eindicken säure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citra- zu erzielen. Die Säuren können auch gegebenenfalls consäure, dimerer Methacrylsäure und dergleichen io den ungesättigten Polyestern vor dem Lösen in ge- bzw. deren Estern oder Anhydriden oder deren eigneten anpolymerisierbaren Monomeren zugegeben Mischungen, mit gegebenenfalls ungesättigten mehr- werden. Auch spielt es keine Rolle, wenn die PoIywertigenAlkoholen, wieÄthylenglykol, Propandiol-1,2, merisationskatalysatoren den Polyesterformmassen vor Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Buten-(2)-diol-l,4, He- der Zugabe der Säuren zugesetzt werden. Ebenfalls xandiol-1,6 usw., Diäthylenglykol, Polyalkylenglykol- 15 kann das Magnesiumoxid den Mischungen in zwei äthern, Bis-/?-hydroxyalkyläthern aromatischer Di- Stufen zugesetzt werden. So ist es z. B. ohne Nachteil hydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-/?-hydroxy-al- möglich, zunächst nur die der zugegebenen Säure koxyphenyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen, Xylylen- äquivalente Menge Magnesiumoxid zu verwenden, glykolen, 1,3-Dimethylolcyclobutan, Chinit, 2,2-Bis- wodurch sich die Viskosität nur unwesentlich ändert, (hydroxycyclohexyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen usw., 20 um dann mit dem Rest des Magnesiumoxides das gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbonsäuren, Eindicken bis zur Klebfreiheit zu vollziehen. Dies ist wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, um so überraschender, da nach Zusatz von Magne-Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Te- siumsalzen von Carbonsäuren zu Polyesterformtrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal- massen deren Eindickung mit Magnesiumoxid nicht säure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 25 beschleunigt wird.

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- Die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen

säure usw., oder anderer ein- oder höherwertiger können anschließend zum Tränken der Füllstoffe, wie

Alkohole oder Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth- Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Quarzmehl und

acrylsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitin- dergleichen oder Fasern und Gewebe, insbesondere

säure, Laurinsäure, Trimellithsäure, Glycerin, Tri- 30 Glasfasern und Glasfaserstränge, -matten und -ge-

methyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Al- webe in üblichen Mengen verwendet werden. Die

lylalkohol und Partialäthern einwertiger und mehr- auf diese Weise erhaltenen Polyesterpreßmassen wer-

wertiger aliphatischer Alkohole usw., erhältlichen den bereits nach kurzer Zeit klebfrei und können

Produkte mit einem Gehalt an Resten α,/3-unge- danach durch Erwärmen unter Druck und unter

sättigter aliphatischer Dicarbonsäuren von mindestens 35 Formgebung in üblicher Weise zu Formkörpern aller

etwa 10 Molprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt Art verarbeitet werden.

an Carbonsäureresten. Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen

Geeignete anpolymerisierbare monomere unge- Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichts-

sättigte Verbindungen sind die üblicherweise zum prozente.
Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten 40
Vinyl- und Allylverbindungen, z.B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und

Methacrylsäureester sowie Allyl- und Vinylester usw. Beispiell

Der Gehalt der Polyesterpreßmassen gemäß der

Erfindung an ungesättigten Polyestern kann in weiten 45 . . ' Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen etwa

20 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis In je 1 kg einer Lösung aus 70 Teilen eines unge-

etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester- sättigten Polyesters, hergestellt durch Polykonden-

formmassen. sieren von 50 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Mol

Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls 50 Maleinsäureanhydrid, 50 Mol Diäthylenglykol und

auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, 53 Mol Äthylenglykol, in 30 Teilen Styrol werden

tert-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzo- 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 1 aufgeführten

chinon und dergleichen in üblichen Mengen, im all- Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine

gemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1%, enthalten. Säurezahl von 22 und bei 20⁰C eine Viskosität von

Als Katalysatoren werden zweckmäßig Verbindun- 55 200OcP.

gen verwendet, die bei Raumtemperatur stabil sind, Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure jedoch beim Erwärmen polymerisationsauslösende werden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxid Radikale liefern, wie z.B. Benzoylperoxid, Dicumol- bestimmt. Zu diesem Zweck werden sie mit 2,5% peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, »Magnesiumoxid leicht, rein« auf einem Walzenstuhl Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Azodiiso- 60 verrieben und bei 2O⁰C gelagert. Unter Eindickungsbuttersäuredinitril und wirksame Radikale bildende zeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse Pinakone, wie Benzpinakon, in Mengen von etwa 0,5 eine Viskosität von 30 Mill. cP erreicht hat. Bei diesem bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester- Wert sind die Produkte im allgemeinen klebfrei. Das formmassen. Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotations-Zum Herstellen von Polyesterpreßmassen gemäß der 65 viskosimeter ausgeführt werden, ist in der folgenden Erfindung werden in den Polyesterformmassen, welche Tabelle wiedergegeben. Sie enthält neben den Einzweckmäßig eine Säurezahl von 10 bis 75 besitzen, dickungszeiten die Löslichkeitswerte der entsprechen-0,002 bis 0,10 Grammäquivalente, bezogen auf 100 g, den Magnesiumsalze in der Harzmasse.

Tabelle

	Säure	Eindickungszeit	Löslichkeit des Mg-Salzes
			in der Harzmasse
	Ohne Säure	6 Tage	(25⁰C)
	Chloressigsäure	2 Tage
Wirksame Säuren	Crotonsäure	2 Tage	0,016 Val/100 g
	Phosphorsäuremono- und	2,5 Tage	0,012 Val/100 g
	-dibutylester (1:1)		0,008 Val/100 g
	Phenylessigsäure	3,5 Tage
	i-Buttersäure	4 Tage	0,010 Val/100 g
	2-Äthylcapronsäure	13 Tage	0,012 Val/100 g
Nicht wirksame Säuren	Ameisensäure		0,012 Val/100 g
	Glykolsäure	*> Hii^lfpn rtipni pin**	<0,0001 Val/100 g
	Maleinsäure	/ UiwilCil iiiWill CiIi	< 0,0001 Val/100 g
		<0,0001 Val/100 g

B ei spi el 2

In je 1 kg einer Lösung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 80 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 Mol Phthalsäureanhydrid, 60 Mol 1,3-Butylenglykol und 43 Mol Äthylenglykol, in 35 Teilen Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 2 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 15 und bei 20⁰C eine Viskosität von 1500 cP.

Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die Eindickungszeiten mit 2,0% Magnesiumoxid bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Messungen und die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.

Tabelle

	Säure	Eindickungszeit	Löslichkeit des Mg-Salzes in der Harzmasse
			(25⁰C)
	Ohne Säure	5 Tage
Wirksame Säuren	Phosphorsäuremono- und -dibutylester (1:1) Essigsäure Lävulinsäure Maleinsäuremonoäthylester	ITag 2 Tage 2 Tage 3 Tage	0,007 Val/100 g 0,017 Val/100 g 0,016 Val/100 g 0,014 Val/100 g
Nicht wirksame Säuren	Laurinsäure Cyanessigsäure Ameisensäure	nach 14 Tagen 18 Mill. cP > dicken nicht ein	0,006 Val/100 g <0,0001 Val/100 g <0,0001 Val/100 g

B ei sp i el 3

2000 g eines Gemisches aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 12,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 11,5MoI Phthalsäureanhydrid, 12,0MoI Diäthylenglykol und 12,6 Mol 1,2-Propylenglykol, und 30 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 33 und einer Viskosität von 280OcP bei 20° C werden in 8 gleiche Proben geteilt. Probe 1 wird nicht weiter behandelt, in Probe 2 werden 0,90% Essigsäure, in Probe 3 3,42 % Naphthensäure (Äquivalentgewicht228) und in Probe 4 3,42 % Mono-a-äthylhexylmaleat gelöst. In Probe 5 werden 0,90 % Essigsäure gelöst, die Lösung wird anschließend mit 0,30% feinverteiltem Magnesiumoxid verrührt, wobei nach 24 Stunden eine fast klare Lösung mit einer Viskosität von 640OcP bei 20°C entsteht. In Probe 6 werden 1,06% feinverteiltes, wasserfreies Magnesiumacetat unter Verwendung eines Walzenstuhls eingearbeitet. In Probe 7 werden 3,58% Magnesiumnaphthenat (in Form einer 70%igen Lösung in Toluol) und in Probe 8 3,58 % des Magnesiumsalzes des Mono-Ä-äthylhexylmaleats gelöst. Die Proben 1 bis 4 werden mit 3% und die Proben 5 bis 8 mit 2,7% Magnesiumoxid auf einen Walzenstuhl abgerieben, so daß der Gesamtmagnesiumgehalt in jeder Probe gleich groß ist.
Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der »Glasstabmethode«. Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei 2O⁰C gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen läßt. Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:

Tabelle 3

Probe '	Eindickungszeit
1	4 Tage
2	lTag
3	4 Tage
4	3 Tage
5	lTag
6	4 Tage
7	1 nach 14 Tagen
8	J nocht nicht klebfrei

Diese Beispiele zeigen, daß die Eindickungszeit von Polyesterformmassen nach Zugabe von Magnesiumoxid bei den erfindungsgemäßen Massen bedeutend verkürzt wird. Enthalten diese Produkte gleichzeitig Härtungskatalysatoren, Fasern oder Gewebe und gegebenenfalls andere Füllstoffe, so können sie, wenn keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden ist, bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten zu wertvollen Formteilen verpreßt werden.

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Claims

1 2

durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung härtbaren Fasergebilden werden die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen zum Tränken von verPatentanspruch: stärkenden Füllstoffen, wie Glasfasersträngen, -matten

5 und -geweben, verwendet und gelagert, bis die Oberfläche der Gebilde klebfrei geworden ist.

Die so erhaltenen Polyesterformmassen besitzen

Polyesterpreßmassen aus Mischungen von unge- jedoch Nachteile, die ihre Herstellung und ihre praksättigten Polyestern und daran anpolymerisier- tische Verwendung erschweren. So dicken die Preßbaren monomeren ungesättigten Verbindungen io massen nur sehr langsam ein, so daß sie erst nach mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mehreren Wochen klebfrei und damit verarbeitungsreif und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Füll- sind. Daher ist eine unerwünscht große und unvorteilstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß hafte Bevorratung erforderlich, wenn solche Preßdie Polyesterpreßmassen, bezogen auf 100 g der massen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen. Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran 15 Auch wird die Verwendung derartiger Polyesteranpolymerisierbareh monomeren ungesättigtenVer- preßmassen in starkem Maße dadurch behindert, bindüngen, 0,002 bis 0,100 Grammäquivalente daß das Eindicken bei Verwendung gleich zusammenaliphatischer, gegebenenfalls substituierter Mono- gesetzter Polyester verschiedener Herstellung nicht mit carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis Sicherheit reproduzierbar ist, d.h., es werden stark 5 C-Atomen oder/und Halbester von cyclische 3° schwankende Eindickungszeiten erhalten, so daß Anhydride bildenden linearen aliphatischen Di- unter anderem die Gefahr besteht, daß einzelne carbonsäuren oder/und partieller Phosphorsäure- Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandester oder/und Sulfonsäuren oder/und Halogenide frei verarbeitet werden können,
oder Anhydride der genannten Säuren enthalten, Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile

deren Magnesiumsalze in den Mischungen aus 25 vermeiden kann und Polyesterpreßmassen, welche ungesättigten Polyestern und daran anpolymeri- unter der Einwirkung von Magnesiumoxid schnell sierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen und reproduzierbar zu klebfreien Produkten eindicken, bei 25 ⁰C eine Löslichkeit von mindestens dann erhält, wenn man zu deren Herstellung Polyester-0,0005 Grammäquivalenten pro 100 g aufweisen, formmassen verwendet, die pro 100 g 0,002 bis und daß auf ein Grammäquivalent der gesamten 30 0,10 Grammäquivalente bestimmter Säuren gelöst freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mol Magne- enthalten.

siumoxid fallen. . Hierfür eignen sich aliphatische, gegebenenfalls

substituierte Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 C-Atomen oder/und Halbester von 35 cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und Sulfonsäuren oder/und partielle Phosphorsäureester, deren Magnesiumsalze in den Polyesterformmassen bei 25 ⁰C eine Löslichkeit von mindestens 0,0005 Grammäquivalenten pro 100 g

4° aufweisen. An Stelle der genannten freien Säuren

können auch ihre Anhydride oder Halogenide verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, 45 Crotonsäure, Lävulinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonoäthylester, Phosphorsäuredibutylester, Acetylchlorid, Acetanhydrid und p-Toluolsulfonsäure.

Das Herstellen von klebfreien Polyesterpreßmassen Der Zusatz der Säuren bewirkt überraschenderweise

aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran 5° eine erhebliche Verkürzung der Zeit von der Zugabe anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Ver- des Magnesiumoxids bis zur Erreichung des klebfreien bindüngen, im folgenden Polyesterformmassen ge- Zustandes, bei dem erst eine praktische Verarbeitung nannt, und Magnesiumoxid mit einem Gehalt an der Polyesterpreßmassen möglich ist.
Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls ver- Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/ 55 säuren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung Massen können durch Erwärmen unter Druck und auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern aus- Magnesiumoxid. Weiterhin ist bekannt, Polyestergehärtet werden. . formmassen mit geradkettigen oder verzweigten Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyester- 60 aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-formmassen mit einem Gehalt an Polymerisations- Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxid katalysatoren feinverteiltes Magnesiumoxid und ge- oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder gebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, Aluminiums bei 60 bis 120° C in Gegenwart eines wobei die anfangs niedrigviskosen Mischungen durch wasserbindenen Mittels umzusetzen, wobei eine Erdie Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger 65 höhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren besitzen Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindickungskann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. zeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren