DE1544891A1

DE1544891A1 - Polyesterpressmassen

Info

Publication number: DE1544891A1
Application number: DE19641544891
Authority: DE
Inventors: Bruehne Dr Friedrich; Schnell Dr Hermann; Prater Dr Klaus; Raichle Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CH510717A; NL6512451A; DK112900B; SE317195B; DE1544891C3; BE674280A; AT264138B; FR1461874A; US3390205A; DE1544891B2; GB1058460A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

j a-/'i. J^-.^jJl. I LEVERKUSEN-lnaweik,d.22.Dez. 1964

Patent-Abteilung V/Be.

Polyesterpreßmassen

Das Herstellen von klebfreien Polyesterpreßmassen aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, im folgenden Polyesterformmassen genannt, und Magnesiumoxid mit einem Gehalt, an Polymerisationskatalysatorensowie gegebenenfalls verstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Massen können durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern ausgehärtet werden.

Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyesterformmassen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren fein verteiltes Magnesiumoxid und gegebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, wobei die anfangs hiedrigviskosen Mischungen durch die Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken kann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung härtbaren Fasergebilden werden die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen zum Tränken von verstärkenden Füllstoffen, wie

Glasfasersträngen, -matten und -geweben, verwendet und gelagert, bis die Oberfläche der Gebilde klebfrei geworden ist.

Die so erhaltenen Polyesterformmassen besitzen jedoch "Nachteile, die ihre Herstellung und ihre praktische Verwendung erschweren. So dicken die Preßmassen nur sehr langsam ein, so daß sie erst nach mehreren Wochen klebfrei und damit verarbeitungsreif sind. Daher ist eine unerwünscht große und unvorteilhafte Bevorratung erforderlich, wenn solche Preßmassen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen. Auch wird die Verwendung derartiger Polyesterpreßmassen in starkem Maße dadurch behindert, daß das Eindicken bei Verwendung gleich zusammengesetzter Polyester verschiedener Herstellung nicht mit Sicherheit reproduzierbar ist, d.h. es werden stark schwankende Eindickungszeiten erhalten, so daß u.a. die Gefahr besteht, daß einzelne Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandfrei verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann und Polyesterpreßmassen, welche unter der Einwirkung von Magnesiumoxid schnell und reproduzierbar zu klebfreien Produkten eindicken, dann erhält, wenn man zu deren Herstellung Polyesterformmassen verwendet, die pro 100 g 0,002 - 0,10 Grammäquivalente bestimmter Säuren gelöst enthalten.

Hierfür eignen sich aliphatische, gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2-5 C-Atomen oder/und Halbester von cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen

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Dicarbonsäuren oder/und Sulfonsäuren oder/und partielle Phosphorsäureester, deren Magnesiumsalze in den Polyesterformmassen bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 0,0005 Grammäquivalenteipro 100 g aufweisen. Anstelle der genannten freien Säuren können auch ihre Anhydride oderHalogenideverwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Essigsäure, . Chloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Lävulinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonoäthylester, Phosphorsäuredibutylester, Acetylchlorid, Acetanhydrid und p-Toluolsulfonsäure.

Der Zusatz der Säuren bewirkt überraschenderweise eine erhebliche Verkürzung der Zeit von der Zugabe des Magnesiumoxids bis zur Erreichung des klebfreien Zustandes, bei dem erst eine praktische Verarbeitung der Polyesterpreßmassen möglich ist.

Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonsäuren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit Magnesiumoxid. Weiterhin ist bekannt, Polyesterformmassen mit gradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxid oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder Aluminiums, bei 60 - 120° in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels umzusetzen, wobei eine Erhöhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren

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besitzen aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindiokungszeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren sogar verlängert» Danach war es nicht vorauszusehen, daß es bei den erfindungsgemäßen Massen gelingen würde, die durch Magnesiumoxid verursachte Eindickung von Polyesterformmassen erheblich zu beschleunigen.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen, durch Polykondensieren oc,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monochlormaleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimerer Methacrylsäure u.dgl. bzw. deren Estern oder Anhydriden oder deren Mischungen, mit gegebenenfalls ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Buten-(2)-diol-1,4, Hexandiol-1,6 usf., Diäthylenglykol, Polyalkylenglykoläthern, Bis-ß-hydroxyalkyläthern aromatischer Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-ß-hydroxy-alkoxyphenyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen, Xylylenglykolen, !,^-Dimethylolcyclobutan, Chinit, 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen usf., gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure usw., oder anderer ein- oder höherwertiger Alkohole oder Carbonsäuren,

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wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Trimellithsäure, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Allylalkohol und Partialäthern einwertiger und mehrwertiger aliphatischer Alkohole usf., erhältlichen Produkte mit einem Gehalt an Resten α,β-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren von mindestens etwa 10 MoI-Ji, bezogen auf den Gesamtgehalt an Carbonsäureresten.

Geeignete anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen sind die üblicherweise zum Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Ally!verbindungen, z.B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Allyl- und Vinylester usf.

Der Gehalt der Polyesterpreßmassen gemäß der Erfindung an ungesättigten Polyestern kann in weiten Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen etwa 20 - 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 - etwa 8o Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.

Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.butylbenzochinon u.dgl. in üblichen Mengen, im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 ^, enthalten.

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Als Katalysatoren werden zweckmäßig Verbindungen verwendet« die bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch beim Erwärmen Polymerisationsauslösende Radikale liefern, wie z.B. Benzoylperoxld, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxidj, tert.-Butylperbenzoat, Azodiisobuttersäuredinitril und wirksame Radikale bildende Pin&kcne, wie Benzpinakon, in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.

Zum Herstellen von Polyesterpreßmassen gemäß der Erfindung werden in den Polyesterformmassen, welche zweckmäßig eine Säurezahl von 10 - 75.besitzen, 0,002 bis 0,10' Grammäquivalente, bezogen auf 100 g, der genannten Säuren gelöst und in die säurehaltigen Mischungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gleichzeitig oder kurze Zeit spSt&x- 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysatoren eingearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge soll zweckmäßig so bemessen sein_a daß auf ein Grammäquivalent der gesamten freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mole Magnesiumoxid fallen, um ein vollständiges Eindicken zu erzielen. Die Säuren können auch gegebenenfalls den ungesättigten Polyestern vor dem Lösen in geeigneten anpclymerislerbaren Monomeren zugegeben werden. Auch spielt es keine Rolle, wenn die Polymerisationskatalysatoren den Polyesterformmassen vor der Zugabe der Säuren zugesetzt werden. Ebenfalls kann das Magnesiumoxid den Mischungen in zwei Stufen zugesetzt werden. So ist es

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z.B. ohne Nachteil möglich, zunächst nur die der zugegebenen Säure äquivalente Menge Magnesiumoxid zu verwenden, wodurch sich die Viskosität nur unwesentlich ändert, um dann mit dem Rest des Magnesiumoxides das Eindicken bis zur Klebfreiheit zu vollziehen. Dies ist umso überraschender, da nach Zusatz von Magnesiumsalzen von Carbonsäuren zu Po^esterformmassen deren Eindickung mit Magnesiumoxid nicht beschleunigt wird.

Die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen können anschließend zum Tränken der Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Quarzmehl u.dgl. oder Fasern und Gewebe, insbesondere Glasfasern und Glasfaserstränge, -matten und -gewebe, in üblichen Mengen verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyesterpreßmassen werden bereits nach kurzer Zeit klebfrei und können danach durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung in üblicher Weise zu Formkörpern aller Art verarbeitet" werden.

Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1;

In je 1 kg einer Lösung aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 50 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Mol Maleinsäureanhydrid, 50 Mol Diäthylenglykol und 53 Mol Äthylenglykol, in 30 Teilen Styrol werden

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0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 1 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 22 und bei.20° eine Viskosität von 2000 cP.

Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden die EIndickungszeiten mit Magnesiumoxid bestimmt. Zu diesem Zweck werden sie mit 2,5 % "Magnesiumoxid leicht, rein" auf einem Walzenstuhl verrieben und bei 20° gelagert. Unter Eindickungszeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse eine Viskosität von 30 Mill. crP erreicht hat. Bei diesem Wert sind die Produkte im allgemeinen klebfrei. Das Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotationsviskosimeter ausgeführt werden, ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Sie enthält neben den Eindickungszeiten die Löslichkeilswerte der entsprechenden Magnesiurasalze in der Harzmasse.

Tabelle 1

	Säure	Eindik- kungszeit	Löslichkeit des Mg- Salzes in der Harz- ' masse (25⁸)
	ohne Säure	6 Tage
	Chloressigsäure	2 Tage	0,016 Val/100 g
wirk same Säuren	Crotonsäure Pho spfcörsäuremono- und -Klibutylester (1:1)	2 Tage 2,5 Tage	0,012 " 0,008 ⁿ
	IPhenyl&sB igsäure	2,5 Tage	0,010 "
	i-Buttersäure ,	4 Tage	0,012 ⁿ

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

nicht

wirksame

Säuren

2-Äthylcapronsäure Ameisensäure Glykolsäure Maleinsäure

Tage

") dicken \ nicht J ein

0,012 Val/100 g ^0,0001 " <0,0001 " <0,0001 "

Beispiel 2;

In je 1 kg einer Lösung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 80 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 Mol Phthalsäureanhydrid, 60 Mol 1,3-Butylenglykol und 4j5 MoI Äthylenglykol, in J55 Teilen Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 2 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 15 und bei 20° eine Viskosität von 15OO cP.

Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die Eindiokungszeiten mit 2,0 % Magnesiumoxid bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Messungen und die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.

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Tabelle 2

	Säure	Eindik- kungszeit	Löslichkeit des Mg- Salzes in der Harzmaase (25*)
	ohne Säure	5 Tage
wirk same Säuren	Phosphorsäuremono- und -dibutylester (1:1) Essigsäure Lävulinsäure Male insäuremono- äthylester	1 Tag 2 Tage 2 Tage 3 Tage	0,007 Val/100 g 0,017 " 0,016 " 0,014 "
nicht wirk same Säuren	Laurinsäure Cyanessigsäure Ameisensäure	nach 14 Tagen 18 Mill. cP ")dicken fnicht ' ein.	0,006 Val/lOOg ^0,0001 " <0,0001 "

Beispiel 3:

2000 g eines Gemisches aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 12,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 11,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 12,0 Mol Diäthylenglykol und 12,6 Mol
1,2-Propylenglykol, und 30 Teilen Styrol mit einer Säure«
zahl von 33 und einer Viskosität von 2800 cP bei 20°werden in 8 gleiche Proben geteilt. Probe 1 wird nicht weiter behandelt,
in Probe 2 werden 0,90 % Essigsäure, in Probe 3 3,42 #
Naphthensäure (Äquivalentgewicht 228) und in Probe 4 3*42 %

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Mono-a-ättiylhexylmaleat gelöst. In Probe 5 werden 0,90 % Essigsäure gelöst, die Lösung wird anschließend mit 0,50 # fein verteiltem Magnesiumoxid verrührt, wobei nach 24 Stunden, eine fast klare Lösung mit einer Viskosität von 6400 cP bei 20° entsteht. In Probe 6 werden 1,06 % fein verteiltes, wasserfreies Magnesiumacetat unter Verwendung eines Walzenstuhls eingearbeitet. In Probe 7 werden 3*58 % Magnesiumnaphthenat (in Form einer 70 Jüigen Lösung in Toluol) und in Probe 8 3,58 % des Magnesiumsalzes des Mono-a-äthylhexylmaleats gelöst. Die Proben 1-4 werden mit 3 % und die Proben 5-8 mit 2,7 % Magnesiumoxid auf einen Walzenstuhl abgerieben, so daß der Gesamtmagnesiumgehalt in jeder Probe gleich groß ist.

Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der "Glasstabmethode¹¹. Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei 20° gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen läßt. Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:

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Tabelle 3

Probe	Eindickungszeit
1	4 Tage
2	1 "
3	4 "
	3 "
5	1 "
6	4 "
7	*\ nach 14 Tagen
8	) noch nicht kleb- ⁷ frei

Diese Beispiele zeigen, daß die Eindickungszeit von PoIyesterformmassen nach Zugabe von Magnesiumoxid bei den erfindungsgemäßen Massen bedeutend verkürzt wird. Enthalten diese Produkte gleichzeitig Härtungskatalysatoren, Fasern oder Gewebe und gegebenenfalls andere"Füllstoffe, so können sie, wenn keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden ist, bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten zu wertvollen Formteilen verpreßt werden.

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Claims

Patentanspruch;

Polyesterpreßmassen aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpreßmassen, bezogen auf 100 g der Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, 0,002 0,100 Grammäquivalente aliphatischer, gegebenenfalls substituierter Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2-5 C-Atomen oder/und Halbester von cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und partieller Phosphorsäureester oder/und Sulfonsäuren oder/und Halogenide oder Anhydride der genannten Säuren enthalten, deren Magnesiumsalze in den Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen bei 25° eine Löslichkeit von·mindestens 0,0005 Grammäquivalente pro 100 g aufweisen, und daß auf ein Grammäquivalent der gesamten freien Säuregruppen mindestens 0,75 Mole Magnesiumoxid fallen.

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