DE2302842B2 - Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester - Google Patents

Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester entweder eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, oder eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 45 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigten Polyester haben.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent haben.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0,50 und 0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren «,0-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigtem Polyester haben.
4. Verwendung der Formmassen bzw. Preßmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich mit den in der Technik üblichen Zusätzen als Form- und Preßmassen schwundarm zu Formteilen aushärten, wobei Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls chemische Eindicker auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, und gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Bislang bekannte Dreikomponentensysteme vergleichbarer Zusammensetzung geben über die Beschaffenheit und den Aufbau der einzusetzenden ungesättigten Polyester keine detaillierte Auskunft (vgL DE-PS 9 70110, FR-PS 12 39 500 bzw. DE-PS 1192 820. Beispie! 3), oder aber sie fordern die Verwendung ungesättigter Polyester, deren Molekulargewichtsfaktor pro C=C-Doppelbindung zwischen 150 und 186 liegt, d. h. deren C=C-DoppelbindüngsgehaIt zwischen 0,657 und 0,537 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt (DE-OS 16 94 857 und DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672). Eine derartige Beschränkung
ίο der ungesättigten Polyester ist gemäß diesen letztgenannten Patentanmeldungen erforderlich, wenn erreicht werden soll, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester technisches Interesse und Verwendung für schwundarm aushärtbare Formmassen finden sollen.
Ungesättigte Polyester mit einem geringeren Doppelbindungsgehalt sind gemäß US-PS 36 42 672, Spalte 7, Zeilen 69 ff, für den in Rede stehenden Zweck ungeeignet
Diese Feststellung deckt sich mit der bislang herrschenden Lehre (DE-AS 11 35 169), wonach Massen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen bei der Härtung um so geringeren Schwund aufweisen, je stärker die eingesetzten ungesättigten Polyesterharze vernetzbar sind, d. h. je größer der Anteil an ungesättigten Bindungen im ungesättigen Polyesterharz ist
Demgegenüber war es überraschend und nicht vorherzusehen, daß auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen schwundarm aushärtbare Formmassen bzw. Preßmassen erhältlich sind, die vergleichbaren auf Basis hochungesättigter Polyester gemäß DE-OS 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672 überlegen sind.
Darüber hinaus gestatten die in den zitierten Anmeldungen beanspruchten hochreaktiven ungesättigten Polyester kaum eine Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch die Zahl der verwendbaren Polyester und demzufolge auch deren Eigenschaftsbild stark eingeschränkt sind. Hingegen gestatten die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten ungesättigten Polyester eine breite Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch speziell gewünschte Eigenschaften leicht einstellbar sind. So kann beispielsweise die Rißanfälligkeit von dickwandigen Rippen oder Noppen im Preßteil, die bei Benutzung von ungesättigten Polyestern mit hohem Doppelbindungsgehalt vorhanden ist, dadurch vermieden werden, daß ungesättigte Polyester mit sehr geringem Doppelbindungsgehalt, aber erfindungsgemäßer Styrolverträglichkeit benutzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß der Celluloseester bei ca. 800C in Styrol gelöst wird, bei dieser Temperatur mit der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters gemischt und die erhaltene Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Preßmasse
werden den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, gegebenenfalls chemische Eindicker, wie z. B. Magnesium- oder Calciumoxid bzw. Magnesium- oder Calcyiumhydroxid zugesetzt. Eine solche Preßmasse kann thermisch zu Formteilen ausgehärtet werden.
Die Herstellung größerer Formteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem man mit den vorstehend beschriebenen, Magnesiumoxid enthaltenden, glasfaser-
30
freien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestalten das Aufrollen der Matten v.nd damit eine raumsparende Lagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 bis lü Tagen eingedickt sind, können die Abdeckfolien ohne Beschädigung der Harzmatten abgezogen werden und nach entsprechendem Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden. ιυ
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxyverbindungen (vgl. J. Björksten et al »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956), sofern sie nicht kristallisieren.
Als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthaisäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure: mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise
Äthylenglykol,
Diäthylenglykol,
Hexamethylen-1,6-diol,
Propylenglykol-1,2,
Dipropylenglykol,
Butandiol-1,3,
Neopentylglykol,
Trimethylolpropanallyläther,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan,
Glycerin,
Pentaerythrit
in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z. B.
Allylalkohol,
Methanol oder
Äthanol
zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Die ungesättigten Polyester gemäß vorliegender Erfindung haben Molekulargewichte, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können und üblicherweise zwischen 500 und 5000 liegen, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
Die Säurezahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70; die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100 liegen.
Der Gehalt an Äquivalenten von radikalisch polymerisierbaren, «Jj-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern des ungesättigten Polyesters pro 100 g ungesättigtem Polyester soll zwischen 0,53 und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,20, betragen und läßt sich aus der Zusammensetzung der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Ausgangskomponenten wie folgt ableiten:
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 10Og =
A · 100
B
Mol Äthylendicarbonsäure pro Polyesteransatz Gew.-TI. des Polyesteransatzes nach Abzug des Veresterungswassers.
B e i s: ρ i e !
Berechnung des Äthylendicarbonsäuregehalts
von UP 1 b
Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
PropyJenglykol-1,2
— Wasser
803 g = 8,2MoI
266 g = 1,8MoI
836 g = 11,0MoI
1905 g
180 g = 10,0MoI
1725 g
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 100 g:
8^J00 = 048
1725
Erfindungsgemäß sind aus der Vielzahl der aus den genannten Komponenten (Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen) erhältlichen ungesättigten Polyester nur
J5 diejenigen geeignet, die eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, im Bereich zwischen 30 und 45 Gewichts-%, allerdings vorausgesetzt, daß ihr Gehalt an radikalisch polymerisierbaren α,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt (siehe Zeichnung).
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergleiche Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I, »Die Polymerisatharze«, Wissenschaftliche Verlagsgesell-
schaft mbH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff., insbesondere Seiten 566 und 571 /572.
Die erfindungsgemäß geforderte Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-% ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:
Bei ca 80 bis 1000C wird gerade so viel ungesättigter Polyester in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtempeiratur eine klare Lösung
to bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyester, des ungesättigten
es Polyesters in Gewichtsprozenten beim Tnibungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während
der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das E (g) verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z. B. 0,2% tert.-Butylbrenzkatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung P (%) durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu ϊ verhindern. S (g)
Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:
Einwaage in Gramm der klaren Polyesterlösung in Styrol mit P % an ungesättigtem Polyester, z. B. 20 g
Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z. B. 60% Bis zum Trübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z. B. 10 g
Styrolverträglichkeit =
E(g) 4 S(g)
z. B.:
20 g-60%
20 g + lüg
= 40%
Die Styrolverträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d. h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und Hydroxyverbindungen, beeinflußt.
Styrolunverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol.
Styrolverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläthcr, Perhydrobisphenol, Bis-oxalkylbisphenol usw. Gegebenenfalls kann es auch von Vorteil sein, einwertige oder mehr als zweiwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren unter Berücksichtigung der Funktionalität mitzuverwenden, wodurch ebenfalls die Styrolverträglichkeit beeinflußt wird.
Die ungesättigten Polyester werden eingesetzt in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze. Die ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls in Form von Lösungen in anpolymerisierbaren Monomeren mit den üblichen Festgehalten zwischen 80 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen bereitgestellt.
Als anpolymerisierbare Vinylmonomeren im Sinne der Erfindung sind die üblichen ohne Einschränkung geeignet; bevorzugt seinen Styrol, im Arylrest substituierte Styrole, wie zum Beispiel Vinyltoluole, tert-Butylstyrole, Chlorstyrole, Divinylbenzol; diese können auch im Gemisch mit untergeordneten Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ci - Q-Alkylestern, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern eingesetzt werden.
Die Vinylmonomeren werden in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Erfindungsgemäße Celluloseester sollen Celluloseacetobutyrat (CAB) oder Celluloseacetopropionat (CAP) sein, in denen mindestens die Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose mit Buttersäure bzw. Propionsäure verestert ist Die Molekulargewichte der zu verwendenden Celluloseester können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie werden üblicherweise in Form von Lösungsviskositäten angegeben. Bevorzugt sind solche Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1-2Os. Die Celluloseester werden nach üblichen Methoden aus Cellulose und den entsprechenden Säureanhydriden erhalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester enthalten keine Säuregruppen. Besonders geeignet ist CAB mit etwa 17 bis 21 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf Celluloseester und etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent Buttersäure, bezogen auf Celluloseester und mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1-5 s sowie OH-Zahlen von 0 bis 70mgKOH/g CAB. CAB und/oder CAP werden in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.
Bekannnte chemische Eindicker sind die Oxide und
r, Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide
des Magnesiums und Calciums, denen gegebenenfalls geringe Mengen Wasser zugesetzt sind.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, M) beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS 11 82 816,12 17 611,BE-PS6 93580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte organische Füll-5 stoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Eindickern, Thixotropiemitteln und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß bzw. Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten durch die zu härtende Fonnmasse, dem sich eine 1- bis lOtägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unter Verwendung von Abdeckfolien, anschließt
Die erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren, chemische Eindicker enthaltenden Formmassen bzw. Preßmassen besitzen trocknene, nicht klebende Oberflächen, die nach erfolgter Härtung einwandfrei und glänzend sind.
Ergänzend, und im Gegensatz zu der herrschenden Lehre über schwundarm härtbare Formmassen auf Basis von Dreikomponentenmischungen, bestehend aus ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren und Celluloseestern (gemäß DE-OS 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672) wurde gefunden, daß ungesättige Polyester als Komponenten der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen im Prinzip unabhängig von ihrem Gehalt an radikaüsch polyrnerisierbaren «jS-äthylensich ungesättigten Dicarbonsäureresten geeignet sind, sofern ihre Styrolverträglichkeit genügend gering ist und zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, ungesättigtem Polyester beträgt.
Dieser Befund ist überraschend und erlaubt die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die bezüglich ihres C = C-Doppelbindungsgehalts in breiten Grenzen variabel sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Dreikomponentenmischungen enthaltend
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent nicht kristallisierende, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester,
b) 20 bis 70 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere, und
c) 3 bis 30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (CAB) und/oder Celluloseacetopropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigten Polyester haben.
Diese Gemische lassen sich nach den in der Technik üblichen Verfahren zu schwundarm aushärtbaren Formund Preßmassen verarbeiten, wobei, wie in dieser Anmeldung eingangs dargelegt, Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, chemische Eindicker, gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden, so wie dies in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und erläutert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis dieser letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Für die letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie für die daraus herstellbaren, schwundarm härtbaren Form- und Preßmassen gelten die in der Anmeldung gemachten näheren Erläuterungen bezüglich der geeigneten Mengenverhältnisse, sowie zu den Begriffsdefinitionen, Eigenschaften, technischen Vorteile, Herstellungsverfahren, Verwendungszwecken und Einsatzgebieten.
Beispiele und Vergleichsversuche
Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler bei 20° C.
Herstellung der ungesättigen Polyester (UP)
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Styrol 65%ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung der Polyester sowie die Kennzahlen der Lösungen sind tabellarisch zusammengestellt
UP la 0,33 Vergleich UP 1 b Vergleich 0,34 UP 2c UP Ic
Maleinsäureanhydrid g 938 803 706 794
Phthalsäureanhydrid g 64 0,58 266 0,48 414 281
Propylenglykol-1,2 g 836 38 836 25 380 608
Äthylenglykol g - - 372 186
Hydrochinon g 65 65 0,34 0,34
Kennzahlen des Polyesters: 2200 2300
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g 22 17 0,48
Styrolverträglichkeit % UP 2a 38
Kennzahlen der Styrollösung: 882
Festgehalt g 148 65
Viskosität (200C) mPa · s 494 2200
Säurezahl mg KOH/g 279 18
0,32 UP 2b UP2d
Maleinsäureanhydrid g 774 666
Phthalsäureanhydrid g 311 474
Propylenglykol-1,2 g 418 342
Äthylenglykol g 341 403
Hydrochinon g 0,33 0,34
Fortsetzung 23 02 842 10 UP 2el
9
Kennzahlen des Polyesters: UP 2c 0,39
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g UP 2a UP 2b 56
Styrolverträglichkeit % 0,43
Kennzahlen der Styrollösung: 0,56 0,48 57 65
Festgehalt % 56 57 2400
Viskosität (20 C) mPa · s 65 22
Säurezahl mg KOH/g 65 65 2400
1900 1850 21
23 23
UP3a UP3b UP3c
Maleinsäureanhydrid g 784 774 774
Phthalsäureanhydrid g 296 311 311
Propylenglykol-1,2 g 508 456 380
Äthylenglykol g 267 310 372
Hydrochinon g 0,34 0,33 0,33
Kennzahlen des Polyesters:
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g 0,48 0,48 0,48
Styrolverträglichkeit % 45 50 60
Kennzahlen der Styrollösung:
Festgehalt % 65 65 65
Viskosität (20C) mPa · s 2200 2700 2500
Säurezahl mg KOH/g 18 19 20
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen Celluloseacetobutyrats (CAB I) und 28 Teile Styrol, die Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen bei 80° C hergestellt wurde, gemischt werden jeweils 60 Gew.-Teile der ungesättigten 4o CAB I ist ein Celluloseacetobutyrat mit 18% Essig-Polyesterlösungen UP 1 bis 3 mit jeweils 40 Gew.-Teilen säure- und 45% Buttersäuregehalt sowie mit einer einer Lösung, bestehend aus 12 Gew.-Teilen eines Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,2 s.
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischungen
60 Gew.-Tle UP 1 bis 3-Lösung, bestehend aus: 39 Gew.-Tle unges. Polyester
21 Gew.-Tle Styrol
40 Gew.-Tle CAB I-Lösung, bestehend aus: 12 Gew.-Tle CAB I
_28 Gew.-Tle Styrol
100 Gew.-Tle Mischung 100 Gew.-Tle
Die CAB I enthaltenden styrolischen Polyesterlösun- Zusammensetzung der Harzmatten
gen werden im folgenden mit UP 1 CAB bis UP 3 CAB 1(χ) ^ Gcw _Tei]e yp γ CAB bis up3 CAB-Lösung
bezeichnet und stellen die Beispiele und Vergleichsver- 55 l0QQ0 Gcw.Teüe Cakiumcarbonat
^™ ο ι j-rj -o w- u 1^0 Gew.-Teile Magnesiumoxid
Die Beurteilung der erfindungsgemaßen Mischungen 4 ^ Gew .Tefle z^team
erfolgt jeweils an einem geharteten PreBteiL welches ^ ^.^ Eisenoxid-schwarz
aus eingedickten Harzmatten hergestellt wird. 3ß5 Gew.Tej,e e^,^.^
Herstellung der Harzmatten Μ 0,75 Gew.-Teile tert-Butylperbenzoat Jeweils 100 Gew.-Teile der Lösungen UP 1 CAB bis 52#> Gew.-Teile Glasseidenmatte UP 3 CAB werden mit den nachfolgend aufgeführten w„„*„ii„„„ a„ iwRt.»;ii> Zuschlägen in einem Kneter oder aif einem Walzen- Herstellung der Preßteue
stuhl innig gemischt, und damit im angegebenen 65 Nach 7tigiger Lagerung der Harzmatten bei
Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt, aufgerollt und jewefc 125 g der eingedickten Harzmatte zu
und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie
einer Noppe 5 min bei 145° C mit 120 kg/cm2 verpreßt.
Der lineare, prozentuale Schwund, gemessen über der diagonalen Rippe der gehärteten Platte aus den
Tabelle
erfindungsgemäßen Harzrnischungen ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Werte sind Mittelwerte von drei verschiedenen Platten.
Harzbasis
UP IaCAB
UP IbCAB
UP IcCAB
UP 2a CAB
UP 2 b CAB
UP 2c CAB
UP 2d CAB
UP 3a CAB
UP 3 b CAB
UP 3c CAB
ι Schwund 0,02
0,06
0,1%
0,098 0,128 0,068 0,080 0,076 0,063 0,064
0,068 0,067 0,067
Die Ergebnisse der Tabelle bestätigen die erfindungsgemäße Lehre der vorliegenden Patentanmeldung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Form- bzw. Preßmassen aus
z) 2ü —70 Gewichtsprozent nicht kristallisierenden, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern,
b) 20 — 70 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere und
c) 3-30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat und/oder Celluloseacetopropionat, ggf.
d) Polymerisationsinhibitoren, -initiatoren, Eindikkern und/oder Thixotropiermitteln, Verstärkungsfasern, Zuschlagstoffen,
DE2302842A 1973-01-20 1973-01-20 Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester Expired DE2302842C3 (de)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448929C2 (de) * 1974-10-15 1983-06-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wärmehärtbare Formmassen
JPS5580423A (en) * 1978-12-13 1980-06-17 Hitachi Chem Co Ltd Low shrinkage unsaturated polyester resin composition
US4252696A (en) * 1979-03-12 1981-02-24 Koppers Company, Inc. High-speed pultrusion polyester resins and process
US4264372A (en) * 1979-10-25 1981-04-28 The Georgia Marble Company Calcium carbonate containing kaolin clay additive
JPS6079064A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Dainippon Ink & Chem Inc 化粧紙布含浸用樹脂組成物
US4539349A (en) * 1984-04-30 1985-09-03 Eastman Kodak Company Unsaturated polyester compositions comprising carboxylated cellulose ester
US6521162B2 (en) * 1994-06-01 2003-02-18 Ashland Inc. Lightweight parts molded at low pressure
CN105295325B (zh) 2014-06-27 2019-12-27 康廷南拓结构塑料有限公司 包括表面改性的微球体的低密度模塑料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120820C (de) * 1960-04-26
NL164079C (nl) * 1966-07-20 1980-11-17 Rohm & Haas Werkwijze voor het vervaardigen van geharde voort- brengselen op basis van polyester.
GB1276198A (en) * 1968-10-23 1972-06-01 Rohm & Haas Moulding compositions
GB1295043A (de) * 1968-11-15 1972-11-01 Sissons Brothers & Co Ltd
GB1347680A (en) * 1970-10-09 1974-02-27 Berger Jenson & Nicholson Ltd Cross-linking polymers
US3711432A (en) * 1971-03-02 1973-01-16 Grace W R & Co Low shrink polyester resin systems formed of a mixture of unsaturated polyester resin, monomeric copolymerizable component and cellulose organic ester

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