DE3143155C2

DE3143155C2 - Schwach schrumpfendes Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch

Info

Publication number: DE3143155C2
Application number: DE19813143155
Authority: DE
Inventors: Norihisa Aichi Ujikawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1980-11-08
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1986-05-22
Also published as: NL8105037A; GB2087416A; DE3143155A1; JPS5780413A

Abstract

Es werden Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemische beschrieben, die nur ganz geringfügig schrumpfen. Sie bestehen aus einem Blockcopolymerisatgemisch, einem ungesättigten Polyester und einem mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Monomeren als Bindemittel sowie mindestens einem Füllstoff und Zuschlagstoff und zeigen nur eine geringe Schrumpfung und eine ausgezeichnete Abmessungsstabilität.

Description

als Bindemittel und

(B) einem Füllstoff und/oder Zuschlagstoff in der 1- bis 20fachen Gewichtsmenge des Kunstharzes (A) 15 sowie gegebenenfalls

(C) weiteren, für ungesättigte Polyesterharzgemische üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A3) ein Blockcopolymerisatgemisch ist, welches durch Polymerisieren eines Monomeren aus der Gruppe

20 I) 10 bis 90 Gewichtsteilen Monomer(engemisch) aus 70 bis 100Gew.-% Vinylacetat und 30 bis

0 Gew.-% mit Vinylacetat copolymerisierbarem Monomeren, und

II) 90 bis 10 Gewichtsteilen Monomer(engemisch) aus 0 bis 100Gew.-% Styrol und 100 bis 0 Gew-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester

25 in Gegenwart eines polymeren Peroxids der folgenden allgemeinen Formel

30 ^v

als Polymerisationsinitiator, wobei R, eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe mit3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe,
R₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

35 / .

-CHCH₂O+-R₄

40 (wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₄ eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist),

45 oder

und η eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist,

50 unter Ausbildung eines (Co)polymerisatgemisches mit Peroxybindungen im Molekül und anschließendes Copolymerisieren mit dem anderen Monomeren erhalten worden ist und daß der Füllstoff aus der Gruppe Calciumcarbonat, Perlite und Talkum und der Zuschlagstoff aus der Gruppe Flußsand, Seesand, Steinmehl, Quarzpulver, Muschelsand, Siliciumcarbid und Zirkonsand ausgewählt ist.

Die Erfindung betrifft ein Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruches.

Kunstharzmörtel und Kunstharzbeton, bei denen als Bindemittel anstelle von Portlandzement ein aushärtendes Harz verwendet wird und die mindestens einen anorganischen Füllstoff (wie Calciumcarbonat) sowie

60 Zuschlagstoff (wie hauptsächlich Sand oder Kies) enthalten, sind im allgemeinen in bezug auf chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit, Säurebeständigkeit, Staubbeständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften und Aushärteigenschaften dem Zementmörtel überlegen, und außerdem haben sie ein geringes Gewicht. Deshalb wurden in neuerer Zeit Kunstharzmörtel und Kunstharzbeton entwickelt und im Ingenieurwesen bei elektrischen Anlagen, in der Chemietechnik usw. eingesetzt.

65 Konventioneller Kunstharzmörtel oder Kunstharzbeton, die unter Verwendung von ungesättigtem Polyesterharz als Bindemittel hergestellt sind, schrumpfen jedoch oft beim Aushärten und zeigen häufig Brüche und Risse. Deshalb zeigen konventioneller Kunstharzmörte! und Kunstharzbeton bei der Verwendung als Baumaterialien erhebliche Mängel.

U m die Schrumpfung von Kunstharzmörtel oder Kunstharzbeton während des Aushärtens herabzusetzen und die Abmessungen auf ein gewünschtes Maß einzustellen, ist ein Verfahren bekannt, nach dem ungesättigter Polyester mit einem thermoplastischen Harz, wie Polystyrol oder dergleichen, als die Schrumpfung verminderndes Mittel vermischt wird. Polystyrol ist jedoch mit ungesättigtem Polyester schlecht verträglich, und das Polystyrol trennt sich deshalb während des Mischens leicht wieder von dem ungesättigten Polyester. Aber selbst wenn ein thermoplastisches Harz mit guter Verträglichkeit gegenüber ungesättigtem Polyester verwendet wird, wie Polyvinylacetat, trennt sich das thermoplastische Harz während des Mischens von dem ungesättigten Polyester. Deshalb war es bisher nicht möglich, Kunstharzmörtel oder Kunstharzbeton mit stabilen Abmessungen zu erhalten. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47 859/77 ist ein Verfahren offenbart, gemäß dem ein aus einem kammförmigen Copolymer bestehender Dispersionsstabilisator, welcher eine aus Styrolreihen bestehende Hauptkette und eine aus gesättigten Polyestersegmenten bestehende Seitenkette aufweist, zu einem Bindemittelharz zugesetzt wird, um das Abtrennen des die Schrumpfung herabsetzenden Mittels von dem ungesättigten Polyester zu verhindern. Der Zusatz einer solchen Komponente erschwert jedoch den Betrieb zusätzlich und hat auch keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

In älteren Anmeldungen gemäß der DE-OS 30 44 531 wird ein schwach schrumpfendes ungesättigtes Polyesterharzgemisch vorgeschlagen, aas aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Blockcopolymerisat besteht, eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität beim Lagern aufweist und für die Erzeugung einer Zusammensetzung zum G ießen von Platten bzw. Folien oder einer Massegießzusammensetzung eingesetzt wird. Diese Gemische können auch Füllstoffe und Zuschlagstoffe enthalten, jedoch wird über deren Art und Menge nichts Definitives offenbart, so daß keinerlei Hinweise auf die Anwendung solcher Gemische bei Kunstharzmörtel und Kunstharzbeton mit geringer Schrumpfung entnehmbar sind.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, wenn ein Monomer in Gegenwart eines polymeren Peroxids, wie einem Polymerisationsinitiator, unter Bildung eines Gemisches aus einem Copolymerisat mit Peroxybindungen im Molekül polymerisiert und dann das Copolymerisatgemisch mit einem weiteren Monomeren der Blockcopolymerisalion unterzogen wird, das erhaltene Blockcopolymerisatgemisch aus einem Blockcopolymerisat und einem Homopolymerisat aus dem vorstehend genannten Monomeren besteht und bei hoher Blockeffizienz eine große Menge an Blockcopolymerisat von 70 bis 80% enthält. Deshalb hat ein in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel dispergierbares Harzgemisch, das dieses Blockcopolymerisatgemisch enthält, eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität. Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurden mit Kunstharzmörtel und Kunstharzbeton erfindungsgemäß eingehende Untersuchungen durchgeführt, wobei ein Bindemittel verwendet wurde, das aus einem Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und einem Blockcopolymerisatgemisch besteht, das unter Verwendung eines polymeren Peroxids erhalten wurde, um die Nachteile des konventionellen Kunstharzmörtels und Kunstharzbetons zu überwinden. Als Ergebnis wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Bindemittel, das aus einem schwach schrumpfenden Harz besteht, welches aus einem Blockcopolymerisatgemisch, erhalten durch Copolymerisieren von Vinylacetat und einem damit copolymerisierbaren anderen Monomeren, einem ungesättigten Polyester und einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren besteht, eine höhere Dispersionsstabililät hat als alle anderen konventionellen Harzbindemittel, und daß ein Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch, das das vorstehend erläuterte Bindemittal und mindestens einen Füllstoff und Zuschlagstoff enthält, eine äußerst geringe Volumenschrumpfung und eine ausgezeichnete Abmessungsstabilität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein schwach schrumpfendes Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Blockcopolymerisatgemisch kann aus den vorstehend genannten Monomeren I) und II) durch übliche Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder dergleichen unter Verwendung eines polymeren Peroxids der vorstehenden Formel (I) als Polymerisationsinitiator leicht erhalten werden. In diesem Fall kann das Copolymerisat mit Peroxybindungen im Molekül, das durch die erste Polymerisationsreaktion erzeugt wird, als Zwischenprodukt aus dem Reaktionssystem herausgenommen und als Ausgangsmaterial für die Erzeugung des Blockcopolymerisats in der nächsten Stufe eingesetzt werden, oder es kann mit einem weiteren Monomeren der Blockcopoiymerisation unterzogen werden, ohne daß es aus dem Reaktionssystem herausgenommen wird. Wenn die verwendete Menge an polymeren! Peroxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten Monomeren I) und/oder II), 0,1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, können mit einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C und einer Polymerisationszeit von 2 bis 15 Stunden gute Resultate erhalten werden.

Das erfindungsgemäß für die Erzeugung des Blockcopolymerisatgemisches zu verwendende polymere Peroxid kann durch Umsetzen eines zweibasischen Säurechlorids mit Esterbindungen im Molekül mit Natriumperoxid auf die für Diacylperoxid übliche Weise leicht erhalten werden.

Als polymere Peroxide, wie sie durch die vorstehende allgemeine Formel (I) gemäß der Erfindung repräsentiert werden, können beispielsweise verwendet werden:

60 — -C(C Hj)₄C O(C H₂J₂O C(C Hj)₄C OO-

Il Il Il Il

OO OO

I /i

-C(C Hj)₄C O C H(C H₃)C H₂O C(CH₂)₄C O Öl·-

Il Il Il Il

00 00

-C(CHJ)₄CO(CHj)₄OC(CHj)₄COO- —

Il Il Il = Il

OO OO

Il Il Il Il

OO OO

-C(CHJ)₄CO(CHJCHjO)₃C(CHj)₄COO- —

Il Il Il Il

OO OO

-C(CHJ)₄CO(CHJCHjO)₁₄C(CHj)₄COO- —

Il Il Il Il

OO OO

- C(C Hj)₄C O —/ΊηΓ\— C(C Hj)₂-

Il Il ^-/ ο ο

- C(C H₂)₁₀C 0(C H₂J₂OC(C Hj)₁₀COO- —

Il Il Il Il

OO OO

- C(C Hj)₁₀C 0(C HjC H₂O)₃C(C Hj)₁₀C OO - —

Il Il Il Il

OO OO -C(CHj)₁₄C O(CHj)jOC(CH₂)₁₄COO^: —

Il Il Il Il OO O -OC(CHj)₄COO--

Il Il ο ο

CO(CHjCHjO)JC

C(CHj)₂

COCHJC(CH₂CHj)CHjOC O CHjOCCH₂CHj

C—< H V-CO(CH₂CH₂O)₃C-X H V-C00-—

Il ^— Π Il ^^11

ο ο ο ο

	<	COCH₃
	2O)₃C ^/ Μ	>—COO Il
CO(CH₂CH π	Il 0	Il 0
Il 0

und dergleichen. In den vorstehenden Formeln ist η eine ganze Zahl von 2 bis 20.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Bindemittelharz 1 bis 20 Gew.-% des Blockcopolymerisatgemischcs enthält. Wenn die Menge an Blockcopolymerisatgemisch weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann ein Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch mit ausreichend geringer Schrumpfung nicht mehr erhalten werden. Wenn dagegen die Menge 20 Gew.-% überschreitet, sind Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften des erhaltenen Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisches schlecht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester sind solche, die durch Polykondensation von α,/8-ungesättigter zweibasischer Säure oder gesättigter zweibasischer Säure mit Glykol nach üblichen bekannten Methoden erhalten werden. Zu den α^-ungesättigten zweibasischen Säuren gehören Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, chlorierte Maleinsäure, Alkylester dieser Säuren und dergleichen. Zu den gesättigten zweibasischen Säuren gehören Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Alkylester dieser Säuren und dergleichen. Zu den Glykolen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A, 2,2'-Di(4-hydroxypropoxyphenyl)propan, 2,2'-Di(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan, Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen.

Die mit dem vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, <r-Methylstyrol, tert-Butylstyrol oder Chlorstyrol. Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dergleichen. Unter diesen sind die Styrolmonomeren zu bevorzugen.

Als Katalysator zum A ushärten des schwach schrumpfenden Kunstharzgemisches nach der Erfindung werden die zum Aushärten von ungesättigtem Polyester üblichen Katalysatoren verwendet. Diese sind beispielsweise Diacylperoxid, Ketonperoxid, Alkylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Peroxidester. Diese Aushärtkatalysatoren können gelegentlich auch gemeinsam mit Beschleunigern, beispielsweise organischen Metallsalzen wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctylat, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen oder Mercaptanen verwendet werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Füllstoffe sind die für ungesättigte Polyesterharzgemische üblichen geeignet, nämlich Calciumcarbonate Perlite oder Talkum.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Zuschlagstoffe sind Flußsand, Seesand, Steinmehl, Quarzpulver, Muschelsand, Siliciumcarbid oder Zirkonsand verwendbar. Die Füllstoffe und/oder Zuschlagstoffe werden in der 1- bis 20fachen Menge (gewichtsmäßig), bezogen auf die Harzmenge, zugesetzt.

Das Blockcopolymerisatgemisch nach der Erfindung hat eine hohe Blockeffizienz und enthält neben dem Blockcopoiymerisat nur eine kleine Menge Polymerisat Deshalb hat das schwach schrumpfende Kunstharz, das im wesentlichen aus dem Blockcopolymerisatgemisch und dem ungesättigten Polyesterharz besteht, eine sehr hohe Abmessungsstabilität, und das Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch, das dieses schwach schrumpfende Kunstharz enthält, zeigt keinerlei Abtrennung des schwach schrumpfenden Mittels während der Verformung und hat eine ausgezeichnete Abmessungsstabilität

Das Kunstharzmörtel- und Kunstharzbetongemisch nach der Erfindung kann Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Polyesterfasern und dergleichen, Eindicker, wie Magnesiumdioxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und dergleichen, Farbstoffe, Gleitmittel und dergleichen, wie sie üblicherweise für ungesättigte Polyesterharzgemische verwendet werden, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und bedeuten keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze stets Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

10

15

20

25

30

35

40 45 50 55 60

A. Herstellung von polymeren Peroxiden
1. Herstellung von—Tc(CH₂)₄CO(CH₂CH₂0)3C(CH₂)₄COO-|— (A-I)

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer versehenen Glaskolben wurden 183 Teile Adipinsäurechlorid und 75 Teile Triäthylenglykol eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde bei einerTemperatur von 20 bis 30⁰C 60 Minuten lang unter Rühren umgesetzt, wobei der Druck auf 53,3 · 10'³ bar bis 66,6· 10 ^J bar

ίο gehalten wurde. Es wurden 220 Teile farbloses flüssiges Triäthylenglykol-bis(adipoylchlorid) erhalten.

Eine zuvor aus 30 Teilen 50%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 832 Teilen einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bereitete wäßrige Natriumperoxidlösung wurde in einen weiteren mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehenen Glaskolben eingegeben. Dann wurden 176 Teile des obigen Triäthylenglykol-bis(adipoylchlorid) durch den Tropftrichter zu der wäßrigen Natriumperoxidlösung zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur unter Rühren auf 0 bis 5⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde bei einer Temperatur des Systems von 0 bis 5⁰C noch weitere 30 Minuten lang gerührt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war. Der erhaltene feste Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 140 Teile eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser wurde umkristallisiert, indem er in 360 Teilen Chloroform gelöst und die Chloroformlösung in 160 Teile Methanol eingegossen wurde. Das gereinigte Produkt wurde abfiltriert, wobei 108 Teile eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser hatte die folgenden charakteristischen Werte und wurde als das polymere Peroxid

C(C H₂)₄C O(C H₂C H₂O)₃C(C H₂J₄C O O- —

Il Il Il Il

OO OO

identifiziert.

Das Molekulargewicht wurde durch VPO (Gerät zur Messung des Molekulargewichts durch das Gasdruckgleichgewichtsverfahren, Modell 115, Hitachi Seisakusho Ltd.) bestimmt.

Reinheit (jodometrisch) 99,7%

Zersetzungstemperatur 9O⁰C

Molekulargewicht 2140

Infrarotabsorptionsspektrum

,3)

1725 cm-'

1780 cm-' und 1805 cm"¹

875 cm"'

Kernmagnetisches Resonanzspektrum

(zur Estergruppe zugehörige C=O-Bindung) (zur Acylgruppe zugehörige C=O-Bindung) (O=O-Bindung)

Γ 8,24

8H, -CH₂CH₂COCH₂-

T 7,56 8H, -CH₂CH₂COCH₂-

— Ii

I ο /

T 6,28 (8H, -CH₂CHOCH₂-)

5,72

4H, -CH₂COCH₂CH₂-

2. Herstellung von

C(CHj)₂

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer versehenen Glaskolben wurden 406 Teile Isophthalsäurechlorid, 228 Teile 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und 1500 Teile Toluol eingebracht, und das erhaltene

O>~ COO-- (A-2)

Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Einblasen von Stickstoffbei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C umgesetzt, wobei 2020 Teile einer Toluollösung von farblosem flüssigem 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan-bis(isophthaloylchlorid) erhalten wurden. Diese Toluollösung enthielt 27,5% des Säurechlorids.

Dann wurde die Toluollösung auf die unter A1 erläuterte Weise behandelt und gereinigt, wobei 325 Teile eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser wurde als das polymere Peroxid

C(CHj)₂

mit den folgenden charakteristischen Werten identifiziert:

Reinheit (jodometrisch) Zersetzungstemperatur Molekulargewicht

Infrarotabsorptionsspektrum

1720 cm"'

1770 cm"¹ und 1790 cm"' 865 cm'¹

97,5% 120⁰C 1829 (n i

= 3,5)

(zur Estergruppe zugehörige C=O-Bindung)
(zur Diacylgruppe zugehörige C=O-Bindung)
(O=O-Bindung)

20

25

B. Herstellung von Blockcopolymerisatgemischen
1. Herstellung eines Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisatgemisches B-I

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehenen Glaskolben wurden 300 Teile I%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und eine zuvor durch Auflösen von 0,5 Teilen des polymeren Peroxids A-I in 10 Teilen Vinylacetat bereitete Lösung eingegeben. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch in dem Kolben auf 60⁰C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Es wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur von 60⁰C polymerisiert. Dann wurden 90 Teile Styrol zu dem Reaktionssystem zugesetzt, und es wurde weitere 7 Stunden lang bei 75°C polymerisiert. Nachdem die Reaktionsmasse unter Beendigung der Polymerisationsreaktion auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymerisat abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei 97 Teile eines weißen, granulierten Blockcopolymerisatgemisches erhalten wurden.

2. Herstellung eines Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisatgemisches B-2

Das Verfahren gemäß B-I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 Teile Styrol und eine Lösung verwendet wurden, die zuvor durch Auflösen von 2,5 Teilen polymeren! Peroxid gemäß Bezugsbeispiel 1 in 50 Teilen Vinylacetat bereitet worden war. Es wurden 97 Teile eines Blockcopolymerisatgemisches erhalten.

45

3. Herstellung eines Vinylacetat-Siyrol-Blockcopolymerisatgemisches B-3

Das Verfahren gemäß B-I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 Teile Styrol und eine Lösung verwendet wurden, die zuvor durch Auflösen von 4,5 Teilen polymerem Peroxid gemäß Bezugsbeispiel 1 in 90 Teilen Vinylacetat bereitet worden war. Es wurden 96 Teile Blockpolymerisatgemisch erhalten.

4. Herstellung eines Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisatgemisches B-4

Das Verfahren gemäß B-I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wurde, die zuvor durch Au Hosen von 0,75 Teilen polymerem Peroxid gemäß Bezugsbeispiel 2 in 10 Teilen Vinylacetat bereitet worden war. Es wurden 95 Teile des Blockcopolymerisatgemisches erhalten.

Dann wurde auf die nachfolgend beschriebene Weise die Blockefilzient der erhaltenen Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisalgemische B-I bis B-4 bestimmt: Es wurden 2,0 g von jedem Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisat abgewogen und zunächst mit Methanol 24 Stunden lang und dann mit Cyclohexan 24 Stunden lang mittels eines Soxhletextrakiors extrahiert. Die nach der Methanolextraktion festgestellte Gewichtsabnahme zeigte den Gehalt an Polyvinylacetat (PVAc) an, die nach der Cyclohexanextraktion festgestellte Gewichtsabnahme zeigte den Gehalt an Polystyrol (PSt) an, und die Menge des Extraktionsrückstandes zeigte den Gehalt an Vinylacelat-Styrol-Blockcopolymerisat an. Weiterhin wurde das kernmagnetische Resonanzspektrum des als

50

55

60

65

Extraktionsrückstand erhaltenen Blockcopolymerisats gemessen, und das Verhältnis (St/VAc) an das Blockcopolymerisat bildenden Einheiten wurde aus dem Intensitätsverhältnis der chemischen Verschiebung (T 3,0,3,5) des Benzolringprotons der Styroleinheit (St) zu der chemischen Verschiebung (T 5,1) des «-Methinprotons der Vinylacetateinheit (VAc) berechnet. Die Menge an Styrol, das durch die Polymerisationsreaktion in das Blockcopolymerisat eingeführt wurde (Menge an Styroleinheiten in dem Blockcopolymerisat) wurde dividiert durch die Gesamtmenge an polymerisieren! Styrol (Summe der Menge von Polystyrol und der Menge von Styroleinheiten in dem Blockcopolymerisat), wodurch die Blockeffizienz berechnet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

VAc-St-	Monomeren-	Zusammensetzung des	VAc-St-	Verhältnis der das	Blockcffizienz
Blockcopolymerisatgemisch	mischungs-	VAc-St-Blockcopolymerisat-	Blockcopolymer	VAc-St-Blockcopolymer
	Verhältnis	gemisches	90,9	bildenden Einheit
	(St/VAc)	PSt PVAc	87,2
			87,9		(%)
B-I	90/10	8,2 0,9	90,7	91/9	91
B-2	50/50	8,3 4,5	49/51	84
B-3	10/90	2,4 9,7	8/92	75
B-4	90/10	8,3 1,0	91/9	91

5. Herstellung von Vinylacetat-Methylmethacrylat-Blockcopolymerisat B-5

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehenen Glaskolben wurden 300 Teile einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine Lösung eingebracht, die zuvor durch Auflösen von 0,5 Teilen polymeren Peroxid A-I in 10 Teilen Vinylacetat bereitet worden war. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch in dem Kolben zum Starten der Polymerisationsreaktion auf 60⁰C erhitzt, wonach bei dieserTemperatur 3 Stunden lang polymerisiert wurde. Dann wurden dem Reaktionssystem 90 Teile Methylmethacrylat zugesetzt, und es wurde weitere 5 Stunden lang bei 70°C polymerisiert. Nachdem die Reaktionsmasse unter Beendigung der Polymerisationsreaktion auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymerisat abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 96 Teile eines weißen, granulierten Blockcopolymerisatgemisches erhalten wurden.

C. Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz

Ein Gemisch von 464 Teilen Fumarsäure und 888 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde mit einem Gemisch von 403 Teilen Propylenglykol und 625 Teilen Hexylenglykol auf konventionelle Weise verestert, wobei ein ungesättigter Polyester (Säurezahl 31,5) erhalten wurde. In 40 Teilen Styrol wurden 60 Teile des vorstehend erhaltenen ungesättigten Polyesters zusammen mit 0,01 Teil Hydrochinon gelöst, um ein ungesättigtes Polyesterharz zu erhalten.

Beispiele 1 bis 4

In einem Labormischer wurden 80 Teile des gemäß C erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes 20 Minuten lang mit 20 Teilen einer Styroldispersion eines jeden Blockcopolymerisatgemisches B-I, B-2, B-4 und B-5 vermischt, wobei die Dispersion zuvor durch Dispergieren des Blockcopolymerisatgemisches in Styrol erhalten worden war und eine Konzentration an Blockcopolymerisatgemisch von 30% hatte. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit 1,0 Teil Methyläthylketonperoxid und 0,3 Teilen Kobaltnaphthenat und weiterhin mit 100 Teilen Calciumcarbonat und 300 Teilen Flußsand (maximaler Durchmesser 5 mm) versetzt, um ein Kunstharzbetongemisch zu erhalten. Dann wurde das Gemisch in eine Metallform mit einer Länge von 1000 mm, einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 50 mm gespritzt, 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgehärtet und 7 Tage lang gealtert. Es wurde ein Kunstharzbeton mit guter OberflächenDeschaffenheit erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel I

Ein Kunstharzbeton wurde auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise erzeugt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Styroldispersion von Blockcopolymerisatgemischen nicht verwendet wurde. Der Oberflächenzustand war infolge der Bildung von Rissen und Brüchen schlecht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel II

Auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise wurde ein Kunstharzbeton hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten Blockcopolymerisatgemische Polystyrol verwendet wurde. Der erhaltene Kunstharzbeton war klebrig, wahrscheinlich infolge des Ausschwitzens von Polystyrol, und es war unmöglich, die Schrumpfung zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel III

Auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise wurde ein Kunstharzbeton hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Styroldispersionen von Blockcopolymerisatgemischen ein die Schrumpfung unterdrückendes Mittel auf Vinylacetatbasis (FeststofTgehalt 30%) eingesetzt wurde. Die Oberfläche des erhaltenen Kunstharzbetons war klebrig, wahrscheinlich infolge des Ausschwitzens von Polyvinylacetat, und es war unmöglich, die Schrumpfung zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Ergebnisse der Auswertung des Kunstharzbetons

	I	Schrumpfminderndes	Oberflächen	Schrumpfung
	II	Mittel	zustand des	(%)**)
	HI		Kunstharz
		betons*)
Beispiel 1	Blockcopolymerisat B-I	O	0,01
Beispiel 2	Blockcopolymerisat B-2	O	0,01
Beispiel 3	Blockcopolymerisat B-4	O	0,01
Beispiel 4	Blockcopolymerisat B-5	O	0,02
Vergleichsbeispiel	Ohne Zusatz	X	0,20
Vergleichsbeispiel	Polystyrol	X	-
Vergleichsbeispiel	Polyvinylacetat	X	-

Anmerkungen:

·) O = Guter Oberflächenzustand.

χ = Schlechter Oberflächenzustand infolge der Ausbildung von Brüchen oder Ausschwitzen des schrumpfmindernden Mittels.

**) Eine Messung der Schrumpfung war bei den Vergleichsbeispielen Il und III wegen des
schlechten Oberflächenzustands unmöglich.

Aus Tabelle 2 kann ersehen werden, daß der erfindungsgemäß unter Verwendung von Blockcopolymerisatgemisch erzeugte Kunstharzbeton einen guten Oberflächenzustand aufweist und nur äußerst geringfügig schrumpft.

Beispiele 5 bis 7

Auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise wurden Kunstharzbetonmischungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 80 Teile ungesättigtem Polyesterharz und der 20 Teile der 30%igen Styroldispersion der Beispiele 1 bis 4 100 Teile eines Gemisches aus dem ungesättigten Polyesterharz (PEH), erhalten gemäß C, und eine 30%ige Styroldispersion (A) von Vinylacetat-Styrol-Blockcopolymerisatgemisch B-I, bei einem Mischungsverhältnis von PEH/A verwendet wurden, wie es in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist. Die erhaltenen Kunstharzbetonmischungen wurden ausgehärtet, wobei die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Ergebnisse der Auswertung des Kunstharzbetons*)

PEH/A

(Gewichtsverhältnis)

Oberflächenzustand

Schrumpfung (%)

Beispiel 5	95/5
Beispiel 6	85/15
Beispiel 7	70/30

O O O

0,06

0,05

-0,01

Anmerkung:

♦) D.iM Zeichen für den Oberflächenzustand hat dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 2.

Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, daß der erfindungsgemäß unter Verwendung des Blockcopolymcrisaigemisches erzeugte Kunstharzbeton eine gute Oberflächenbeschaifenheit hat und in seinen Eigenschaften durch Änderung der zugesetzten Menge an Blockcopoiymerisat innerhalb des Bereiches von schwacher Schrumpfung zu Null-Schrumpfung eingestellt werden kann, und daß er eine ausgezeichnete Abmessungsstabilität aufweist

10

Claims

Patentanspruch:

Schwach schrumpfendes Kunstharzmörtel- oder Kunstharzbetongemisch, bestehend aus 5 (A) einem schwach schrumpfenden Kunstharz aus

(Al) einem ungesättigten Polyester,

(A2) einem Monomeren, das mit einem ungesättigten Polyester (Al) «»polymerisiert ist, und (A3) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Kunstharz (A), eines die Schrumpfung vermindernden ίο Copolymerisates