JPS61152714A - 熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアクリル酸アルキルエステルの非架橋重合体を
ｆム成分とする耐油性、耐溶剤性、耐候性に秀れた熱可
塑性エラストマー重合体およびその製造方法に関し更に
詳しくは、該熱可塑性エラストマー重合体組成物に含ま
れる重合体の一部が、炭素数２〜１３個の直鎖又は分枝
状アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを重
合して得られる重合体プセックと、前記アクリル酸アル
キルエステル以外のモノマーを含むモノマーを重合して
得られる重合体ブロックとでなるブロックポリマーで構
成されており、前記アクリル酸アルキルエステルデムが
架橋していないことを特徴とする、熱可塑性エラストマ
ー重合体およびその製造方法に関する。

「従来の技術」 耐油性、耐候性のすぐれたがム質重合体を用いて熱可塑
性エラストマーを得ようとする試みがこれまでにも種々
性なわれている。

例えば、特開昭５１−１７２４７では？リアクリル酸ア
ルキルエステルの乳化粒子表面に前記以外のビニルモノ
マーをグラフト重合するに際して、２〜４官能の架橋剤
を加えてアクリル酸アルキルエステルの重合を行ない、
該ｆム質粒子に適度の架□ 橋構造を与え、かつビニルモノｉ−重合の際のグラフト
活性点とする方法が示されている。しかしながらこの方
法では樹脂にがム的性質を与えるために少なくとも５０
重量％（以下マｔ、１％）以上のアクリル酸アルキルエ
ステルを用いる必要が有るが、該イム質重合体は架橋し
ている為に樹脂中に粒子状に分散する。従ってマトリッ
クスは樹脂中に少ない割合で含まれるビニルモノマー重
合体で構成されるが、樹脂の機械的強度、伸び率などは
ゴム質分散相ではなく、マトリ、クスによって支配され
るためにマトリックス成分が樹脂中に少ない割合で含ま
れることは熱可塑性エラストマーとして致命的な欠点で
ある。すなわち、マトリックス強度を上げるためには分
子量を大きくして分子間のからみ合い強度を高めるか、
プラット点を多くしてマ）　ＩＪックス分散相の界面強
度を上げる方法が有るが、いずれの方法に従りた場合で
も樹脂の加熱流動性が著るしく損なわれる。このため、
マトリ、クス分子量とグラフト分子鎖の数を一定の範囲
にする必要が有るが、このようにした場合、機械的強度
はマトリックス成分の割合、すなわちゴム質分散粒子の
含有割合によって支配され、軟質にすると強度が低下し
、強度を上げようとすると硬質の樹脂に限定されるとい
う欠点を有する。

一方、Ｕ８Ｐ　４，４７３，６７９では、ぼりアクリル
酸アルキルエステルと前記以外のビニルモノマー重合体
の各々に、互い反応して化学的に結合する反応性官能基
をそれぞれの重合体にあらかじめ共重合しておき、これ
ら２種の共重合体を溶融混練して２種の重合体がその一
部で互いに結合したグラフト結合の重合体を得る方法が
開示されている。しかしながらこの方法では各々の分子
鎖に含まれる官能基の数をコントロールできない為に、
グラフト結合の数を多くしようとするとグラフト分子の
一部は数多くの分子が連なった極めて大きな分子量のも
のとなる。従って分子量分布が大きく、その一部は架橋
がムのように挙動するためにグラフト結合点の数をある
上限以下にする必要が有プ、この場合には物性の劣るも
のしか得られない。また、グラフト結合を行なわしめる
ためには前記２種の共重合体が分子状に混合することが
必要であるが、両者の相客性の低い組合せの場合には重
合方法特に特別の配慮が必要でｓｂ生産性が劣る。

このようなごく一部の架橋ゴムしか含まれない熱可塑性
エラストマー重合体の物性はゴム質重合体と硬質重合体
がそれぞれ凝集してゴム相と硬質重合体相が存在するこ
とによりて発現されるために両者の凝集エネルギーの差
が大きい組合せの方が好ましく、相客性の良い重合体の
組合せでは熱可塑性エラストマーとして良好な物性は得
られず、前記の欠点はこの方法の本質的なものである。

「発明が解決しようとする問題点」 以上述べたごとく、Ｉリアクリル酸アルキルエステルを
ゴム成分として用いたグラフト重合体を主成分とする熱
可塑性エラストマーはこれまで種々検討されてきたにも
かかわらず、ゴム成分の一部または全部が架橋している
ために溶融流動性と機械物性の両方を満足するものは得
られていない。

そこで本発明者らは、従来技術の欠点である架橋ゴム成
分を含すず、かつ機械物性の良好な熱可塑性エラストマ
ーを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明では、炭素数２〜１３個の直鎖又は分枝
状アルキルを有するぼりアクリル酸アルキルエステル重
合体ブロックと、重合して硬質樹脂を与える、前記モノ
マー以外のモノマーの重合体プロ、りで構成されるブロ
ックポリマー成分を樹脂に含めることによりて溶融流動
性が高いために射出成形可能であシ、耐溶剤性、耐候性
のすぐれた熱可塑性エラストマー樹脂およびその製造方
法を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明の第１は炭素数２〜１３個の直鎖状又
は分枝状アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルの１種又は２種以上のモノマー（Ａ）を重合してなる
ポリマープロ、り（Ｐ＆）ト、モノマーＡ以外のビニル
系モノマーｔ−含ｔｒモノマー（Ｂ）を重合してなる一
すマーブロック（Ｐｂ）ｔ−含み、前記２種のポリマー
プロ、りＰａ５Ｐｂの一部がその末端で結合したプｏ、
り４リマ一成分を含有する、非架橋アクリル酸エステル
ゴムで構成されていることを特徴とする熱可塑性エラス
トマー樹脂である＠ 更に、本発明の第２は乳化剤を分散させた水相中で、炭
素数２〜１３個の直鎖状或いは分枝状アルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上のモ
ノマー（Ａ）又はモノマー（６）以外のビニル系モノマ
ーを含むモノマー（Ｂ）を重合開始剤を用いて重合開始
しく工程ａ）、次いで前記モノマー（Ｂ）又はモノマー
（Ａ）を添加して重合する（工程ｂ）ことを特徴とする
前記モノマー（Ａ）を重合してなるポリマーブロック（
Ｐａ　）と前記モノマーＣＢ）を重合してなるポリマー
ブロック（Ｐｂ　）を含み、且つポリマープロ、り（Ｐ
ａ　）、ポリマープロ、り（Ｐｂ　）の一部がその末端
で結合したプロ、クポリマー成分を含有する、非架橋ア
クリル酸エステルがムで構成されている熱可塑性エラス
トマー樹脂の製造方法である・ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるモノマー（Ａ）のアクリル酸アルキ
ルニステルハ、一般式 ％式％ Ｂ　：　Ｃ，〜Ｃ１３の直鎖又は分枝状アルキル基で表
わされ、具体的にはアクリル酸のエチル、ブチル、イノ
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル。

オクチル、デフル、ドデシル、およびトリデシル等のエ
ステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。

上記以外のビニル系モノマーＣＢ）としてホ、重合して
硬質樹脂を与えるものであれば広範囲のものが使用でき
るが、一般式 で表わされるラジカル重合性のビニルモノマーであ）、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、Ａラメチ
ルスチレン、ハｏｆン化スチレンなト、マたは、７タロ
ヘキンル、ベンジル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキ７ゾロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル基をエステル部に有する各アクリレートまたは、メ
タクリレート、メチルメタクリレート、アクリレート、
メタクリレートなどのアクリレート、またはアク５り四
ニトリル、メタクリレートリルなどのうち、１種又は２
種以上が使用でき、また前記したゴム質重合体を与える
アクリル酸アルキルエステルとの混合物でありても良い
。

本発明の第１の目的の熱可塑性エンストマー樹脂は上記
のモノマー（Ａ）を重合してなるポリマーブロック（Ｐ
ａ　）と、モノマー（Ｂ）を重合してなるポリマーブロ
ック（Ｐｂ）を含み、これ等２種のポリマーブロック（
Ｐａ）　、　（Ｐｂ）の一部がその末端で結合したプ’
Ｇｙり４リマ一成分を含有する。

モノマー（Ａ）のアクリル酸アルキルエステルとしては
上記のエステル中、ブチルアクリレート。

エチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
の１種又は２種以上を用いた場合に、ゴム成分のＴｇを
低くすることができ、得られる熱可塑性エラストマー樹
脂の低温特性を向上させることができる点で特に好まし
い。

また、ポリマーブロック（Ｐａ　）がポリマー全量の１
０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。

すなわち、Ｐａが１０１よシ低い場合には得られるエラ
ストマー樹脂が硬くなりすぎ、９０チより高い場合には
硬質成分が少な過ぎるために所望の機械的強度が得られ
ない。

モノマー（Ｂ）の、重合して硬質樹脂を与えるラジカル
重合性上ツマ−としては、前記のモノマーのうち、スチ
レン、α−メチルスチレン、ノラメチルスチレンナトの
スチレン系ビニルモノマーの単独、あるいはアクリロニ
トリル、メタシクロニトリルなどのニトリル系ビニルモ
ノマーおよヒ／またはメチルメタクリレートとの混合物
、または前記モノマー（Ａ）との混合物であるモノマー
を用いることによシ機械的物性、耐溶剤性、耐薬品性の
秀れた熱可塑性エンストマー樹脂が得られるためにもつ
とも好ましい。

更に、ブロックポリマーを含む熱可塑性エラストマー樹
脂の平均分子量は、分子鎖のからみ合いによる良好な物
性を発現する目的でその臨界分子量ようも大きいことが
望ましく、かつ、成形可能な溶融流動性を保つ目的で１
００万以下が好ましい。前記ブロックポリマーは室温付
近の実使用温度に於いては樹脂組成物中のビム質重合体
と硬質重合体の含有割合によっていずれか一方の成分が
球状に分散した形態となって良好な物性が発現され、加
熱流動的には熱エネルギーが重合体の凝集エネルギーよ
シも大きくなりて分子状の流動が起こるために、射出成
形可能になるものと考えられている。

本発明の第２の目的である熱可塑性エラストマー樹脂の
製造方法は以下の通シである。

すなわち、まず乳化剤を分散させた水相中で、前記モノ
マー（Ａ）又はモノマー（Ｂ）を重合開始剤を用いて重
合開始する（工程＆）。

次いで工程ａの重合反応が一定量進んだ時に前記モノマ
ー（Ｂ）又はモノマー（Ａ）を添加して重合する（工程
ｂ）。

以上の方法を用いることによって、得られる重合体はモ
ノマー（Ａ）が重合したポリマーブロック（Ｐ＆）とモ
ノマーＣＢ）が重合したポリマープロ。

り（Ｐｂ　）を含み、且つこれ等両者の一部はその末端
で結合したブロック４リマー成分を含有する非架橋アク
リル酸エステルがムとなる。

工程ａと工程すの関係としては、モノマー（Ａ）又は（
Ｂ）の重合率が１０〜９０重量％に達した時に次のモノ
マー（Ｂ）又は（Ａ）を添加することが、最終プリマー
に含まれるポリマープｏ、り成分（Ｐａ　）の含有量を
前記の１０〜９０重量−にする目的で好ましい。

本発明に用いられる重合開始剤は以下のようなものであ
る。本発明の組成物に含まれるブロックポリマーを合成
するための方法として特殊な開始剤を用いる方法が考え
られるが、分解してラジカルを発生する開始剤としては
、（ａ）開始剤１分子中に分解温度の異なる開始点が２
個以上含まれているもの、（ｂ）開始剤１分子にラジカ
ル重合性ビニル結合と開始点が含まれているもの、（Ｃ
）分解温度がほぼ同じ開始点を１分子中に複数個含むも
の、などが考えられる。また、がム質重合体及び硬質重
合体の末端に活性基を導入して溶融混練時に反応させて
ブロックプリマーを得る方法も考えられるが、この場合
には前記したように溶融混練反゛応には固有の困難さが
有るが、特殊な開始剤を用いる方法として前記した（１
）は、開始剤１分子に含まれる開始点の分解温度を大き
く変えることが難かしく、これまで知られているものは
せいぜい１０〜１５℃の差しかなく、この程度の違いで
は有効なブロック４リマーの合成には至っていない。

また開始剤（ｂ）は低温でビニル重合し、高温活性な開
始点を用いて２段目の重合を行なう方法が考えられるが
、この場合にはブロックポリマーは得られず、グラフト
ポリマーが得られる。本質的にランダム反応であるラジ
カル重合では、ブロックポリマーの重合に於いても各ブ
ロックの分子量分布はかなシ広いものとなるが、グラフ
ト重合ではグラフト点の位置を制御できないために各重
合体ブロックの分子量分布は更に大きくなるために所望
の熱可塑性エラストマーが得られない。

開始剤（ｅ）は、開始剤１分子に少なくとも３個以上の
、分解温度がほぼ等しい開始点を含む開始剤である。こ
の場合、１分子中の開始点が分解する順序は、全く同一
の構造を持つ開始点又は全く同一構造の開始点を含む分
子鎖の操）返し構造を持つ場合であっても分子鎖の共鳴
の影響を受けて微妙に異なシ、一定の順序が有る。すな
わち、開始剤分子鎖の中心部分から順に分解するものと
分子鎖端から分解するものが有るが、本発明のブロック
ポリマーを重合する目的に対しては分子鎖の中心部分か
ら先に分解が始まる前記（６）の開始剤を用いることに
よってブロックポリマーの生成割合が最も多くなシ、好
適に使用できる。この開始剤の具体例としては特開昭５
３−１４９９１８に開示されているエステル結合を有す
るジアシル型デリメリックノ々−オキサイドが有シ、こ
の開始剤は一般式 （式中、Ｒ４；炭素数１〜１５のアルキレン基またはフ
ェニレン基 Ｒ２；炭素数２〜１０のアルキレン基。

−Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ，−基　。

で示され、多くの有機溶媒、モノマーに対する溶解性が
大きいために特に好ましい。

前記開始剤（ｃ）を用いて重合されるブロック４リマー
の生成過程は、開始剤分子鎖の中心付近から分解が始ま
る場合と、分子鎖の末ｉから分解する場合で本質的には
違いが無く、下記一般式で表すことができる。

例えば分子鎖の中心付近から分解が始まる場合には開始
剤の一般式を 〜Ｉ：■〜Ｉ：！〜−−−〜Ｉ：Ｉ〜Ｉ：Ｉ〜のように
表わすと、まず工程ａの重合では七ツマー人が重合され
る。

（開始反応） 一−−〜Ｉ：Ｉ〜ＩＩＩ〜ＩＩＩ〜−一−→２（−一一
〜Ｉ：工〜Ｉ・）（生長反応） 一一−〜ＩＩＩ〜Ｉ・＋Ａ→−−−〜Ｉ：Ｘ〜Ｉ−Ａ・
（停止反応） ２（−一一〜工：工〜Ｉ−Ａ・）→〜Ｉ：ＩＮＡＮＩ：
Ｉ〜−−−次に、モノマーＢを用いて行なわれる工程す
の重合では、 （開始反応） 一−−〜Ｉ：Ｉ−Ａ〜！：■〜−−−→−一−〜Ｉ　：
、Ｉ〜Ａ〜Ｉ・＋・トーー− （生長反応） 一一一〜■：■〜ＡＮＩ・＋Ｂ→−−−Ｉ　：　Ｉ〜Ａ
〜Ｉ−Ｂ・−ｍ−〜Ｉ・十Ｂ　　　　→−Ｉ−Ｂ・（停
止反応） 一一一〜Ｉ：工〜Ａ−Ｂ・＋・Ｂ−Ｉ〜−一一→−−−
〜ＩＩＩ〜Ａ−Ｂ〜−一一 のように重合が進行する。従って工程ｂＫ於いてポリマ
ーブロックがその末端で結合したＡ−Ｂ型のブロックポ
リマーが得られることは明らかである。また、反応がラ
ンダム反応であることから、上式には示されていないが
、生成する４リマーの種類はＡ、Ｂ、ホモＩリマー、　
Ａ−Ｂブロックポリマ１−１Ｂ−Ａ−Ｂ　Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ、−−−、などの種々のブロックポリマーの混合物で
あることが予想される。このブロック４リマーの種類及
び生成割合などは開始剤の添加量、工程ａの重合率、工
程すの重合率などによって変化するものと思われる。

また、工程すの停止反応から予想されるように、重合条
件によってはその終了時点で開始点残基がある割合で残
存することも考えられる。樹脂中にラジカル活性の開始
点が残存している場合には、製品の特に光による分子鎖
切断、架橋などの劣化反応を促進するために好ましくな
い。製品中にこのような開始点を残存させない方法は、
重合の終段に於いて重合温度を上げるなどの方法によっ
て重合終了時に開始剤をほぼ完全に分解させるか、又は
重合後にポリマーをその分解温度よりはるかに高い温度
、一般にはポリマーの溶融温度以上に上げることによっ
て容易に行なうことができる。

１個の開始剤分子中に多数のラジカル重合性開始点を有
する他の開始剤としては、いわゆる“マク關アゾニトリ
ル”が使用できる。マクロアゾニトリルとしては例えば
古川ら（Ｍａｋｒｏｍｏ　１．　Ｃｈ＠ｍ、　、　１　
＋９２（１９６７）、）　　の方法を応用して、ジイソ
シアナート化合物と、アミノ基、またはカルがキシル基
またはヒドロキシル基などの活性水素を持つ基を２個以
上持つアゾエ）９ル開始剤を反応させ、例えばヒドロキ
シル基を２個持つアゾニトリルを用いた場合には下記一
般式で示される生成物を使用することもできる・ ０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒ／−０Ｈ
８、Ｒ′はアルキル基またはフェニル基または更に、同
様の開始剤としてＲ，Ｗａｌｔｚｓ　（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ。

Ｃｈ＠ｗ、、１７８．２５２７（１９７７）、）に示さ
れている４す（アゾイソ１テラート） を用いることもできる。

本発明の目的に対しては、上記の開始剤分子中のアルキ
ル基またはフェニル基の鎖長は短かい方が開始剤１モル
当シの開始点の数が多くなるために有利であｒＳｔ’た
各種のモノマーに対する溶解性を上げる目的でシアノ基
、ハロゲン基、エステル基、エステル結合、エーテル基
、エーテル結合などの置換基を導入することも考えられ
る。

なお、工程すに於いて添加された前記モノマーＢ又はＡ
の重合率３０％以上のときに単官能性ラジカル重合開始
剤を添加して重合収率を向上することができる・ また工程１に於いて、前記モノマーＡまたはＢが重合し
た４リマー（Ｐａ　）または（Ｐｂ　）を溶解し、かつ
、工程すに於いて加えられるモノマーＢまたは人と相溶
する有機溶媒を添加することによシ、工程為に於いて得
られる開始剤を含む重合体溶液に対する、工程すで加え
られるモノマーＢ又はＡの溶解性を向上させることがで
き、従って工程ａの重合率を上げた場合に於いても工程
すの重合をスムースに行なわしめることができる。

本発明の乳化重合に用いられる乳化剤は、広範囲のもの
が利用できるが、アクリル酸アルキルエステルモノマー
の加水分解を抑制する目的で−４〜７で外画活性剤とし
て作用するもの、例えばスルホン酸金属塩系の乳化剤が
好適に用いられる。

本発明の第１の目的の熱可塑性エラストマー樹脂９５〜
５重量部と、前記ポリマーブロック（Ｐａ）または（Ｐ
ｂ）のいずれかの成分と相客性のある、単独重合体、共
重合体あるいは？リマープａｙり（Ｐａ）ｉたは（Ｐｂ
　）のいずれかの成分と相客性の有る重合体成分を含む
グラフト重合体の５〜９５重量部をブレンドすることに
よシ優れた熱可塑性樹脂組成物を作製することができる
。

４リマープロ、り（Ｐａ）または（Ｐｂ　）と相客性の
ある単独重合体としては、例えばＩリステレン。

ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート。

４リアクリロニトリル、／リッチルアクリレート。

Ｉリエテルアクリレートなどである。同様に共重合体と
しては、例えば、α−メチルスチレン−アクリルニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン−スチレン−アクリ四ニトリル共重合
体、スチレン−メタクリレート共重合体である。同様に
グラフト重合体としては例えば、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体（ＡＢＳ樹脂、スチレン−
アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（ＡＡ
Ｓ樹脂、エチレンープロピレンラバーヲ含むスチレン−
アクリロニトリルグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）であ
る。

本発明のプ四ツク？リマーを含む熱可塑性エラストマー
樹脂と前記の樹脂をブレンドすることにより、熱可塑性
エラストマー樹脂成分の多い場合には該熱可塑性エラス
トマー樹脂の機械的物性を著るしく向上させることがで
き、また、熱可塑性エラストマー樹脂成分を少なく用い
ることによつてブレンドされる樹脂に軟質成分を補強し
、耐衝撃性を向上させることができる。これ等の組成物
は、通常の方法により、例えばスクリュー押出機。

バンバリーミキサ−などによってブレンドすることによ
シ製造される。

上記ポリマーブロック（Ｐａ　）がアクリル酸ブチルエ
ステルを主成分とするモノマーを重合したものであり、
ポリマーブロック（Ｐｂ）がスチレン及びアクリロニト
リルを含む共重合体であってポリマーブロック（Ｐａ　
）、（Ｐｂ　）の一部がその末端で結合している熱可塑
性エラストマー樹脂３０〜９５部に対して、５〜７０部
の、 （１）　　スチレン及びアクリロニトリルを主成分とす
る共重合体をブレンドすることによって表面硬度と機械
的性質を著るしく向上させることができ、（２）または
、スチレンとアクリロニトリル共重合体をグラフト成分
とする架橋したポリアクリル酸ブチルエステルがムをそ
のｆム相の主成分とする熱可塑性樹脂（ＡＡ８樹脂）を
ブレンドすることによって、上記熱可塑性エラストマー
樹脂のゴム的な特性を保持して機械的性質を改良するこ
とができる。

このように、ポリマーブレンドによって該熱可塑性エラ
ストマー樹脂のがム特性１表面硬度、機械的性質などを
連続的に変化させ得ることは、市場の要求に対応する樹
脂を供給する意味に於いて、工業的に大きな意義が有る
。

更に、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂ブレンド組成
物の他の目的は、ＡＡ８樹脂７０〜９５重量部に対して
前記の４リマープｐ、り（Ｐａ）、（Ｐｂ）から成る熱
可塑性エラストマー樹脂５〜３０部をブレンドすること
によりて、ＡＡＳｔＩｊＩ脂の表面硬度、機械的性質の
低下を最少限に抑えて耐衝撃性と引張伸び率を改良でき
ることである。

これらの樹脂ブレンドを製造する際に、目的により安定
剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を添加しても良い。

「実施例」 以下実施例によシ更に詳しく説明する。

実施例１） 攪拌器付反応容器にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
乳化剤（東邦化学工業製、ルノックス１００＠）をブチ
ルアクリレートモノマ−１′００部に対して１．５部を
含む脱イオン水３００重量部（以下１部）を添加する。

これに開始剤＄　＋７　／ＩＰ　−５ｎｚｏ＠　　（日
本油脂製４リメリ、クツ々−オキサイド）０．５部を溶
解したブチルアクリレ−）１００゜部を添加し、窒素ガ
スる通じて溶存酸素を除去した後、６０℃に昇温して第
１段目の重合を行なった。

ブチルアクリレートの転化率１５．２％のとき、アクリ
ロニトリルとスチレンの混合物５０部を添加して第２段
目の重合を継続した。重合温度を除々に上げ、七ツマー
反応量が６５．３部のときに反応容器を冷却して重合体
ラテックスを得た。

このラテックスに塩酸カルシウムを加えて凝固しノ々ウ
ダーを得たが、更にこれをメタノールで洗浄して残存す
るモノマーを完全に除いた。このパウダーを乾燥して押
し出し機を用いてシリンダ一温度２００℃にて押し出し
、ストランドを切断したベレットを圧縮酸、型して樹脂
シートを得た。このシートをＪＩ８　Ｋ　６３０１３号
試験片形状に打ち抜゛き、引張速度５００　鵡４１ユ、
で引張ｂｅ性を測定した所、降伏点強度４８０　ｋｇ７
ｃｍ”　＊破断点伸び率２４０チが得られた。圧縮成形
品の硬度は６０シ、、−Ｄでありた。

実施例２） 第１段目の重合率５Ｚ、Ｏ％でアクリロニトリルとスチ
レンの混合物を添加した以外は実施例１と同じ方法で重
合を行ない、モノマー反応量６４．３部で重合を停止し
てブロックＩリマーを含む樹脂を得た。このものの硬度
は３８７＠　７−Ａ　、降伏点引張強度１３　ｋｌｌ／
ｌｓ”　＊破断点伸び率１５００％であったＯ 実施例３） 第１段目の重合率１４．０１で第２段目の重合を開始し
、このときアクリロニトリルとスチレンモノマーの添加
と同時に補助開始剤として過硫酸カリウム０．２部を脱
イオン水５０部に溶解したものを添加した以外は実施例
１と同様に重合して樹脂を得た。この樹脂１００部にス
テアリン酸カルシウム０．５部を加えてバンバリー混線
し、粉砕してペレットを得た。これを射出成形してＪＩ
Ｓ　Ｋ７１１３１号試験片の引張り特性を引張シ速度５
００　ｔｍ／ｎｋ。

で測定したところ降伏点強度４７　ｋｇ／ｃｍ”　、破
断点伸び率２３０％、破断点永久伸び５５％であった。

また、この樹脂の硬度は４６シ、アーＤであった。

く参考例〉 実施例１と同様に第１段目の重合を行ない、ここで重合
を停止してポリブチルアクリレートゴムを得た。このＩ
リマーは両末端に／４−オキサイド結合を有する開始剤
残基を結合しているＩリマーを含むものと思われるが、
この４リマーのみではｆム状であり、圧縮成形して得ら
れたがムシートは手で容易に引き裂くことができ、極め
て強度の低いものであった。

以上の実施例から分るように、本発明の方法を用いるこ
とによって射出成形可能なｆム質重合体組成物が得られ
、該組成物の硬度及び機械的強度を連続的に変えること
ができる。

本発明の熱可塑性エラストマー重合体組成物は耐油性、
耐薬品性、耐候性などが優れているために、種々の靴底
、スリツノ母などの履物用、ノ々ツキン、エンブレム、
ｆ！スケ、トなどの工業用部材。

パンツ４−などの自動車用途などに使用することができ
る。

比較例１） 攪拌器、ジャケット付反応容器に脱イオン水２００部、
ＩすΔ−８Ｂ２００．４部を溶解したブチルアクリレー
ト５０部を加え、分散剤としてポリビニルアルコール１
．２部を添加した後窒素ガスを吹込んで溶存酸素を除去
した後、重合温度６５℃で第１段目の重合を行なった。

８０分後、モノマー転化率７３％のときスチレンとアク
リロニトリルモノマー“の混合物５０部を添加し、温度
を７３℃まで除々に上げながら重合を継続した。第２段
目の重合時間６時間目に第２段目開始時に存在、又は添
加されたモノマーの転化率が３５％に達した。生成した
４リマービーズを日別してメタノールで洗浄した後乾燥
した。このビーズをシリンダ一温度２００℃で押し出し
て樹脂ペレットを得た。

このペレットを圧縮成形して前記の条件で引張強度を測
定したところ約３ψνと極めて低−値でありた。

比較例２） 比較例１の第１段目で得られた４リプチルアクリレ一ト
粒子を日別し、メタノールで洗浄して残存するモノマー
を除去した後、室温で減圧乾燥した。この、分子鎖末端
に開始点を有するポリブチルアクリレートを、スチレン
、アクリロニトリルの混合モノマーに５１ｊｅリマ一濃
度になるように溶解した後、反応容器に加えて温度約７
０℃で重合を行ない、ポリマー濃度約８チの時に重合禁
止剤を加えて重合を停止し、反応溶液を大量のメタノー
ルに添加してポリマーを得た。このポリマーを前記のよ
うに処理した後、前記の方法で引張強度を測定したとこ
ろ２２ψν　でありた。

実施例４）・・・（１し／ド物の物性）実施例２で得ら
れたブロックポリマーを含む樹脂９０部と、別に重合さ
れた５０％の架橋／　リグチルアクリレートにスチレン
、アクリロニトリルをグラフト重合した樹脂（ＡＡＳ樹
脂）１０部を２バンバリーミキサ−を用いて混練した。

ブレンド物の引張強度は７５　ｋｇ／ｃｒｔｔ”、伸び
率１７０チであシ、実施例２で得られたブロックポリマ
ーを含む樹脂の機械物性が著しく改良された。

実施例５） 実施例４で用いられたＡＡＳ樹脂５０部と、別に重合し
たスチレン−アクリロニトリル共重合体５０部をブレン
ドした。このものの室温アイゾツトインパクト（）、テ
付）は１６．９ｋｌ？〜へであった。次に、このブレン
ド物９０部に、実施例３で得られたブロック重合体を含
む樹脂１０部をブレンドし、射出成形品のノツチ付アイ
ゾットインノダクトを測定したところ２８．５　ｋｇｃ
ｍ／ａｎであった。このことからブロックポリマーを含
む樹脂をＡＡＳ樹脂にブレンドすることによシＡＡ８樹
脂の耐衝撃性を著しく改良できることが分る。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば溶融流動性と機
械物性を両方満足する従来にない優れた４リアクリル酸
アルキルエステルをｆム成分として用いたグラフト重合
体を主成分とする熱可塑性エラストマーとその製造方法
及び核熱可塑性エラストマーの特性を活かす樹脂組成物
を提供することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数２〜１３個の直鎖状又は分枝状アルキル基
   を有するアクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以
   上のモノマー（Ａ）を重合してなるポリマーブロック（
   Ｐａ）と、モノマーＡ以外のビニル系モノマーを含むモ
   ノマー（Ｂ）を重合してなるポリマーブロック（Ｐｂ）
   を含み、前記２種のポリマーブロックＰａ、Ｐｂの一部
   がその末端で結合したブロックポリマー成分を含有する
   、非架橋アクリル酸エステルゴムで構成されていること
   を特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂。
2. （２）乳化剤を分散させた水相中で、炭素数２〜１３個
   の直鎖状或いは分枝状アルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステルの１種又は２種以上のモノマー（Ａ）又
   はモノマー（Ａ）以外のビニル系モノマーを含むモノマ
   ー（Ｂ）を重合開始剤を用いて重合開始し（工程ａ）、
   次いで前記モノマー（Ｂ）又はモノマー（Ａ）を添加し
   て重合する（工程ｂ）ことを特徴とする前記モノマー（
   Ａ）を重合してなるポリマーブロック（Ｐａ）と前記モ
   ノマー（Ｂ）を重合してなるポリマーブロック（Ｐｂ）
   を含み、且つポリマーブロック（Ｐａ）、ポリマーブロ
   ック（Ｐｂ）の一部がその末端で結合したブロックポリ
   マー成分を含有する、非架橋アクリル酸エステルゴムで
   構成されている熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法。