JPS6336608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト ポリマーの製造方法に関す
る；特にこれはスチレンおよびゴム状ポリマーを
ベースとするグラフト コポリマーの製造方法に
関する。 ポリスチレンは入手しやすくそして加工しやす
いためにプラスチツク工業において広く使われる
熱可塑性樹脂である。ところが不幸にも、これは
熱安定性を欠きそして並の耐衝撃強さのためその
用途は制限される。 これらの性質を改良するために、スチレンとア
クリロニトリルまたはアクリラートのようなその
他のモノマーとのコポリマーの使用が提案され
た。またスチレンとゴム状ポリマーとの重合によ
つて得られるグラフト ポリマーの使用も提案さ
れた。提案されたゴム状ポリマーは主として飽和
した、例えば、エチレンとプロピレンのゴムおよ
びエチレンとプロピレンとポリ不飽和モノマーと
のゴムである。 しかし、それらの使用は多くの困難を提供す
る；特に、これらの主として飽和しているゴムは
二重結合の割合が低く、エラストマーへのスチレ
ンのグラフト結合が都合よく行なわれ難い。この
場合、得られる組成物は甚だ低いグラフト割合を
有する、即ち極めて低い割合のポリスチレンがエ
ラストマーにグラフト結合し、これは多くとも
0.5程度である。その上、顕微鏡によつて観察す
ると得られる組成物は何等凝集することなく組成
物中に分散しているゴムの大きな小球から成り、
そしてその寸法は10から15ミクロンまでにも及ぶ
ことを確かめることができる。 この型の分散物によつて得られる組成物は美し
い微細構造を有さず従つて極めてつやのあるもの
ではなく、そして部品の外観は不満足なのであ
る。熱安定性および耐老化性、衝撃強さ、ポリス
チレンのグラフト結合比および微細構造と関連の
ある上記の諸問題は別にして、有利な性質を得る
ためにエラストマーの交叉結合の問題を解決する
ことが必要である。 不飽和モノマーを含有するエチレン／プロピレ
ン型のエラストマー状物質の存在においてスチレ
ンを重合させる場合、粗グラフト生成物が得られ
これは、特に、ゴムとスチレン モノマーとの反
応によつてできたグラフト コポリマーおよび
「橋かけ結合した」単位から成るゴム状単位、即
ち互に化学結合によつて接合したゴムの単位を含
む。「橋かけ結合した」ゴムの交叉結合密度は
「膨潤指数」と表現され、これは交叉結合度に反
比例する；これは膨潤指数が低ければ低いほど交
叉結合密度は高いことを意味する。 これらの問題を解くために、いくつかの方法が
提案されそれは特殊な溶剤の混合物の使用、グラ
フト重合前の部分的酸化、または多段階重合を含
む複雑な反応段階の型を含んでいる。これらの方
法の総てが満足すべきものではなくそしてそれら
は、特に、並の交叉結合度および粗い微細構造を
伴なつた低グラフト結合比をなお有するグラフト
ポリマーにしばしば導く。 これらの欠点のないグラフト コポリマーを得
ることができる一製造方法が今日発見された。 本発明は第一段階が幹としてエチレン、プロピ
レン及び第三成分のゴム状ターポリマーの存在下
においてスチレンモノマーを反応させることによ
り行なわれ、そして 第二段階が重合を完了するまで水の存在下、好
ましくは高温で行なわれる、 二段階懸濁法によるグラフトスチレンポリマー
の製造方法に関し、 その第一段階はスチレン／ブタジエンブロツク
コポリマー、およびスチレン／ブタジエンブロツ
クコポリマーとスチレン／エチレンブロツクコポ
リマーとの混合物の中から選ばれたスチレン ブ
ロツク コポリマーの存在下に行なわれること、 ゴム状ターポリマーは、その粘度を95重量部の
スチレン中に５重量部のそのゴム状物を溶解する
ことにより測定して、20℃において30〜100セン
チポアズの範囲の粘度を有すること、そして 第一重合段階が、有機相の重量に対して45重量
％より多くない量の水の存在において実施される
ことを特徴とする。 本発明に係わる方法の実施によつて、25と40の
間の高ゲル化度および多くとも15、最もしばしば
10以下に等しい良好な膨潤指数を有するグラフト
ポリマーを得ることができ、２の指数はゴム状
ポリマーの良好な交叉結合を意味する。さらに、
本発明の方法によつて得たグラフト ポリマーの
顕微鏡による観察によればそれらはよく凝集して
おりそして少なくとも90％の粒子は５ミクロンよ
りも小さい寸法または４ミクロンよりも平均寸法
を有することを立証することができる。その上、
この型の方法を実施することによつて良好な耐老
化性および良好な耐熱性と共に良好な機械的特性
を有するグラフトポリマーが得られる。 本発明の方法を行なうには、重合は公知の方法
で、懸濁させて、二操作段階で行なう。スチレ
ン、ゴム状ターポリマーおよびスチレン ブロツ
ク コポリマーを反応させる第一段階は「プレリ
ミナリーポリメリゼーシヨン」または「プリポリ
メリゼーシヨン」と称される：これは高くても
100℃に等しい温度において行なわれる。この第
一段階において得た反応混合物は次いで懸濁剤の
存在において懸濁させて90から150℃までの範囲
の温度で最終重合に供する。公知の方法において
は、ゴム状ターポリマーはエチレン、プロピレン
および第三成分に基づいている。本発明に従うグ
ラフト ポリマーの製造のために使用されるゴム
の組成の一部を形成する第三成分はなかんずく
１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、５―ビニル―２―ノル
ボルネン、５―エチリデン―ノルボルネン、５―
メチレン―２―ノルボルネン、５―（２―プロペ
ニル）―２―ノルボルネン、５―（５―ヘキセニ
ル）―２―ノルボルネン、４，７，８，９―テト
ラヒドロインデンおよびイソプロピリデン―テト
ラヒドロインデンから選択する。 本発明の方法の一つの本質的特徴はスチレンの
他に存在するスチレン ブロツク コポリマーの
使用にある。これらのスチレン ブロツク コポ
リマーはスチレン／ブタジエン コポリマーおよ
びスチレン／ブタジエンとスチレン／エチレン
コポリマーの混合物の中から選ぶ。スチレン／ブ
タジエン コポリマーは市場から購入できる製品
であり：それらは200000程度の分子量を有しそし
て28％のスチレン ブロツクを含めてコポリマー
の全重量に関して約38重量％のスチレンを含む。
本発明に従えばゴム状ターポリマーの量に対して
５から30重量％までの量でそれらを使用する。30
重量％以上の量を使用しても機械的性質、特に衝
撃強さは不変なので利益がない。その上、そのよ
うな大量使用は不経済である。ゴム状ターポリマ
ーに対して５重量％以下の量を使用すると大きい
粒子寸法の小塊を有する生成物になる。 本発明に係わる方法の今一つの本質的特徴は20
℃において30と100センチポアズの間の低粘度を
有するゴム状ターポリマーの使用から成る。使用
するゴム状ターポリマーの量はスチレンと二つの
エラストマーから成る全有機相の重量に対して多
くとも20重量％に等しい。高粘度、即ち100セン
チポアズよりも高い粘度を有するゴム状ターポリ
マーの使用は懸濁中に混乱を引き起こし、これは
使用量を制限する。 ゴム状ターポリマーの上記の粘度は前に明示し
た粘度であつて、これは95重量部のスチレン当り
５重量部から成るゴム状ターポリマーの溶液の20
℃における粘度に相当する。残りの記述におい
て、ゴム状ターポリマーの粘度に言及する場合は
いつでも、これは必ずこの定義に相当する。 本発明に従えば、初期重合段階は有機成分の重
量に対して０および45重量％の間の水の量の存在
において行なう。この初期重合段階は全く水の不
存在において行なうことが望ましく、これは極め
て均質な構造を有するグラフトポリマーを得るこ
とを可能にする。 本発明の方法は下記のように実施する。スチレ
ン、ゴム状ターポリマー、スチレン ブロツク
コポリマーおよび、もしも妥当であれば、多くと
も45重量％までの少量の水を、もしも初期重合を
軽度の湿潤方法によつて行うならば、加熱装置、
撹拌機および冷却装置を取り付けたオートクレー
ブ中に導入する。ゴム状ターポリマーは有機相の
重量に対して多くとも20重量％に等しい量で使用
する。有機生成物の量に対し0.5から２重量％ま
での触媒を加える。使用する触媒は過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジクミル、過酸化ジ第三ブチル、過
安息香酸第三ブチル、２，５―ジメチル―２，５
―ビス―（第三ブチルペルオキシ）―３―ヘキセ
ンおよび第三―ブチル ペルヘキサノアートのよ
うな過酸化物である。メルカプタンような連鎖移
動剤、例えばｎ―ドデシルメルカプタンを初期重
合中に加えることができる：これらの化合物は有
機相に対して多くとも0.2％に等しい量で添加す
る。トリアリルシアヌラートのような既知添加物
を加えることも可能である：これらのものは多く
とも0.2％程度の量で使用する。初期重合は高く
ても100℃に達する温度および初期重合段階の終
においては95℃の温度の間で行なう。相逆転後約
20ないし30分の間、材料に剪断力、例えばタービ
ン撹拌機の助けによる作用を受けさせる。 初期重合の後、重合は懸濁状で完結させる。残
余の水またはもしも重合を乾燥相中で行つた場合
には懸濁水の全部を有機相／水相の比が0.8と1.3
の間であるような量で加える。水を添加した後、
段階的に温度を120から150℃までの最終水準まで
上げることが有利である。この重合段階中、界面
活性剤および炭酸塩、燐酸塩または塩化物のよう
な懸濁剤を多くともそれぞれ0.5％に等しい量で
加えることが可能である。使用する触媒は過酸化
物のような慣用の触媒、例えば２，５―ジメチル
―２，５―ビス―（第三ブチルペルオキシ）―３
―ヘキセンまたはジ第三ブチルペルオキシドであ
り；これらの過酸化物はそれら自身でまたは混合
物で、0.5と２重量％の間の量で使うことができ
る。上に言及した添加物および触媒の量は全有機
相の重量に対して重量で表現した。 本発明の方法によつて得るグラフト ポリマー
は良好な耐熱性および良好な耐老化性と共に良好
な機械的特性を有する。この性質の組合わせによ
つて、それらの美しい外形と共に、これらのグラ
フト ポリマーは老化に対する良好な安定性が要
求される場合の適用分野に望ましい。 以下の実施例で本発明を例解する： 例１ （実施例） 加熱装置、撹拌機および冷却器を取付けたオー
トクレーブ中に下記のものを装入する： − 88重量部のスチレン。 エチレン、プロピレンおよびジエンをベースと
したゴム状ターポリマーの9.6重量部、これは95
重量部のスチレン中に５重量部を溶かすと20℃で
60センチポアズの粘度を有する。このゴム状ター
ポリマーは44重量％のエチレン、45重量％のプロ
ピレンおよび11重量％の２―エチルノルボルネン
から成る。 − 2.4重量部のスチレン／ブタジエン ブロツ
ク コポリマー、これは28％のスチレン ブロツ
クを含みそして200000の分子量を有する。 次いで次のものを加える： − 0.13重量部の過酸化ベンゾイル − 0.1重量部のトリアリル シアヌラート − 0.125重量部のｎ―ドデシルメルカプタン。 反応混合物は初期重合と称される第一重合段階
に供する。この段階は初めに反応混合物を段階的
加熱に供しそれによつてその温度は60分後に92℃
に達せしめ、そして次にこれをタービン撹拌機の
助けによつて１時間30分かきまぜることから成
る。 この初期重合段階が完結したときに、次のもの
を加える： − 120重量部の水 − 0.25重量部の過安息香酸第三ブチル − 0.6重量部のジ第三ブチル ペルオキシド − 0.5部の２，５―ジメチル―２，５―ビス―
（第三ブチルペルオキシ）―３―ヘキセン。 次いで反応混合物を段階的に加熱するとその最
終温度は６時間30分後に150℃に達する。これは
有機相を与えるのでこれを濾過しそして乾燥す
る。 得られるポリマーのゴム状相は90％の粒子が
4.5ミクロンよりも小さい寸法そして２ミクロン
よりも小さい平均寸法を有するような粒子寸法分
布を有する。その特性は第１表中に要約してあ
る。 交叉結合した相の割合を示すゲル化度、即ちゴ
ム状ターポリマーにグラフト結合したポリスチレ
ンの量は冷たいトルエン中でグラフト コポリマ
ーを撹拌しそして次に全体を遠心分離することに
よつて決定するが、これはトルエン中に溶解しな
いゲルの量を決定することを可能にする。不溶解
ポリマーの乾燥素材は前もつて得たゲルを真空中
で処理することによつて測定する。ゲル化度は試
験試料に対するゲルの百分率として表現する。 交叉結合密度を表現することを可能ならしめる
膨潤指数はゲルの素材対乾燥樹脂の素材の比に等
しい。 アイゾツト衝撃強さはASTM標準仕様D256に
よつて決定する。 剛性率はASTM標準仕様書D63872に従つて決
定しそして破断荷重はASTM標準仕様書D63872
に従つて決定する。

【表】 例２ （実施例） 初期重合段階を無水相ではなく水の存在におい
て実施する点を除き例１を繰り返す。例１に使用
したものと同一の反応体と同一量を用いたが30重
量部の水も加える。 初期重合段階が完了したときに、例１のように
して重合段階を継続し、これは前の90重量部の水
の添加によつて行う。 例１のようにポリマーを処理した後、得られる
生成物は90％の粒子は２ミクロンよりも小さい寸
法を有しそして平均寸法1.5ミクロンを有するよ
うな粒子寸法分布を有する。ポリマーのその他の
特性は第２表中に要約する。

【表】 例３ （実施例） 例２を繰り返すが、スチレン／ブタジエン ブ
ロツク コポリマーは例１のスチレン／ブタジエ
ン ブロツク ポリマーおよび28％のスチレン
ブロツクを含みそして100000の分子量を有するス
チレン／エチレン ブロツク コポリマーの混合
物で置き換える。これらのコポリマーをそれぞれ
1.2重量部用いる。例２のように処理した後、得
られる生成物は3.8ミクロンに等しい平均寸法の
粒子を有する。ポリマーのその他の性質は第３表
中に示す。

【表】 例４ （比較例） 比較のために例２を繰り返す、但し2.4重量部
のスチレン／ブタジエン ブロツク コポリマー
は省く。この場合、例２のゴム状ターポリマーは
9.6重量部の代りに12重量部使用する。処理後、
得られる生成物は極めて分散した粒子寸法配分を
有し、最大粒子寸法は15ミクロンに達しそして平
均寸法は７ミクロンである。 ポリマーの性質は第４表中に要約してある。

【表】 例５ （比較例） 例２を繰り返すが、20℃において60センチポア
ズの粘度を有する例２のゴム状ターポリマーの代
りに例１と同一化学組成を有するゴム状ターポリ
マーを使用する、但しこれは20℃において150セ
ンチポアズの粘度を有する。 処理後、得られるポリマーは平均寸法が5.2ミ
クロンで90％が10ミクロンよりも小さい寸法の粒
子を有する。 その特性は第５表中に要約する。

【表】 例６ （比較例） 例２を繰り返すが、210センチポアズの粘度を
有するゴム状ターポリマーを使用する。 処理後、得られるポリマーは平均寸法が７ミク
ロンであつて90％のものが40ミクロンよりも小さ
い寸法の粒子を有するような粒子寸法分布を有す
る。 その特性は第６表中に要約する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階が幹としてエチレン、プロピレン及
   び第三成分のゴム状ターポリマーの存在下におい
   てスチレンモノマーを反応させることにより行な
   われ、そして 第二段階が重合を完了するまで水の存在下、好
   ましくは高温で行なわれる、 二段階懸濁法によるグラフトスチレンポリマー
   の製造方法において、 第一段階がスチレン／ブタジエンブロツクコポ
   リマー、およびスチレン／ブタジエンブロツクコ
   ポリマーとスチレン／エチレンブロツクコポリマ
   ーとの混合物の中から選ばれたスチレン ブロツ
   ク コポリマーの存在下に行なわれること、 ゴム状ターポリマーは、その粘度を95重量部の
   スチレン中に５重量部のそのゴム状物を溶解する
   ことにより測定して、20℃において30〜100セン
   チポアズの範囲の粘度を有すること、そして 第一重合段階が、有機相の重量に対して45重量
   ％より多くない量の水の存在において実施される
   ことを特徴とする方法。