KR20200105476A - 가교 폴리올레핀 입자를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 수성 매질에 초기 폴리올레핀 입자의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 초기 폴리올레핀 입자가 하기를 포함하는, 단계:
(i) 하나 이상의 탄화수소 폴리올레핀,
(ii) 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀, 및
(iii) 하나 이상의 가교제;
(b) 상기 초기 폴리올레핀 입자를 퍼옥사이드 개시제와 접촉시켜 가교 폴리올레핀 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
(a) 수성 매질에 초기 폴리올레핀 입자의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 초기 폴리올레핀 입자가 하기를 포함하는, 단계:
(i) 하나 이상의 탄화수소 폴리올레핀,
(ii) 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀, 및
(iii) 하나 이상의 가교제;
(b) 상기 초기 폴리올레핀 입자를 퍼옥사이드 개시제와 접촉시켜 가교 폴리올레핀 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
폴리올레핀을 함유하는 입자는 다양한 목적에 유용하다. 예를 들어, (메트)아크릴 중합체의 완전한 또는 부분적인 쉘이 폴리올레핀 코어 상에 존재하는 복합 입자가 형성될 수 있다. 이러한 복합 입자는 내충격성 또는 다른 특성을 개선시키기 위해 폴리카보네이트와 같은 매트릭스 중합체에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다.
US 2016/0177077은 수성 폴리올레핀 분산액 및 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 유화 중합 생성물을 포함하는 복합 중합체 조성물을 기술하고 있다. (메트)아크릴레이트 중합체의 쉘이 개선된 폴리올레핀 입자 상에 형성되고, 생성된 복합 입자가 매트릭스 중합체, 예를 들어 폴리카보네이트에 첨가되어 컴파운딩된 매트릭스 중합체를 형성하는 경우, 다음과 같은 이점들, 즉, 상기 폴리카보네이트의 내충격성이 개선되는 것; 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체가, 용융 유속에 의해 측정될 때, 원래 매트릭스 중합체와 유사한 용융 흐름 특성을 갖는 것; 첨가된 폴리올레핀 입자를 포함한 컴파운딩된 매트릭스 중합체가 내후성이 우수한 것; 및/또는 매트릭스 중합체 화합물로 제조된 성형 부품이 표면 결함 (예를 들어, 박리)을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것 중 하나 이상이 얻어지도록, 개선된 폴리올레핀 입자를 제공하고 개선된 폴리올레핀 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 내용은 다음과 같다.
본 발명의 제1 측면은 중합체 조성물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은,
(a) 수성 매질에 초기 폴리올레핀 입자의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 초기 폴리올레핀 입자가 하기를 포함하는, 단계:
(i) 하나 이상의 탄화수소 폴리올레핀,
(ii) 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀, 및
(iii) 하나 이상의 가교제;
(b) 상기 초기 폴리올레핀 입자를 퍼옥사이드 개시제와 접촉시켜 가교 폴리올레핀 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 복합 입자의 분산액을 제조하는 방법이며, 상기 방법은,
(i) 수성 매질 중의 가교 폴리올레핀 입자의 분산액을 제공하는 단계,
(ii) 상기 가교 폴리올레핀 입자의 존재하에 하나 이상의 비닐 단량체에 대해 유화 중합을 수행하여 복합 입자의 분산액을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 수성 매질 중의 복합 입자의 분산액이며, 상기 복합 입자는,
(I) 가교 폴리올레핀 코어, 및
(II) 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 포함하는 완전한 또는 부분적인 쉘을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은 폴리카보네이트를 개질하는 방법이며, 상기 방법은 상기 폴리카보네이트를 복합 입자와 배합하는 단계를 포함하고, 상기 복합 입자는,
(I) 가교 폴리올레핀 코어, 및
(II) 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 포함하는 완전한 또는 부분적인 쉘을 포함한다.
본 발명의 상세한 설명은 다음과 같다.
본원에서, 하기 용어들은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
탄화수소는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 화합물이다. 탄소 및 수소 이외의 원자는 "헤테로" 원자이다. 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 화학기는 "헤테로"기이다.
본원에서, "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 성상형, 고리형, 초분지형, 가교형 또는 이의 조합인 구조를 가질 수 있으며; 중합체는 단일 유형의 반복 단위를 가질 수 있거나 ("단독 중합체") 또는 하나 초과의 유형의 반복 단위를 가질 수 있다 ("공중합체"). 공중합체는 무작위로, 순서대로, 블록으로, 그 밖의 다른 배열로, 또는 이의 임의의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체는 1,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 임의의 용매에 불용성이 되도록 충분히 가교된 중합체는 무한한 분자량을 갖는 것으로 간주된다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "단량체"로 알려져 있다. 이렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 단량체의 "중합 단위"로 알려져 있다.
비닐 단량체는 다음 구조를 가지며, 
, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족기 (예를 들어, 알킬기), 치환된 지방족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 다른 치환 또는 비치환된 유기기, 또는 이의 임의의 조합이다. 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합이 가능하여 중합체를 형성할 수 있다. 일부 비닐 단량체는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상에 포함된 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지며; 이러한 비닐 단량체는 본원에서 다관능성 비닐 단량체로 알려져 있다. 정확히 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 단량체는 본원에서 단일관능성 비닐 단량체로 알려져 있다.
올레핀 단량체는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 탄화수소인 단량체이다.
탄화수소인 비닐 단량체는 올레핀 단량체이다. 50 중량% 초과의, 올레핀 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체는 폴리올레핀이다. 비닐 방향족 단량체는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 단량체이다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴 산, 이의 알킬 에스테르, 이의 치환된-알킬 에스테르, 이의 아미드, 이의 N-치환된 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이의 혼합물로부터 선택된 단량체이다. 치환체는 예를 들어 히드록실기, 알킬기, 방향족기, 비방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기, 또는 다른 기, 또는 이의 조합일 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 50 중량% 초과의, (메트)아크릴 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체이다.
알파-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 말단 탄소 원자에 위치한 정확히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소이다. 즉, 알파-올레핀에서, 탄소-탄소 이중 결합의 2개의 탄소 원자 중 적어도 하나에는 2개의 수소 원자가 또한 부착되어 있다. 디엔은 정확히 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소이다. 디엔은 공액 또는 비공액일 수 있다.
탄화수소 단량체로만 이루어진 폴리올레핀은, 소수의 헤테로기가 개시제 및/또는 연쇄 전달제로부터의 단편으로서 상기 폴리올레핀에 부착된다 하더라도 탄화수소인 것으로 간주된다. 탄화수소 폴리올레핀에서, 모든 단량체의 헤테로 원자 대 중합 단위의 몰비는 0.001:1 이하이다. 탄화수소가 아닌 폴리올레핀은 비탄화수소 폴리올레핀이다.
본원에서, 가교제는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
분산액은 연속 액체 매질에 걸쳐 분포된 입자의 집합이다. 액체 매질이 상기 액체 매질의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물인 경우, 상기 연속 액체 매질은 수성 매질이다. 분산액은, 상기 분산액을 칭량한 다음 (WDISP), 중량이 안정될 때까지 적외선 수분계에서 150℃에서 상기 분산액을 건조시킨 다음, 건조 잔류물의 중량 (WDRY)을 측정함으로써 측정되는 "고형물" 함량을 가지며, 고형물 = 100*WDRY/WDISP이다.
23℃에서 100 g의 물에 용해될 수 있는 화합물의 양이 5 g 이상인 경우, 상기 화합물은 본원에서 수용성인 것으로 일컬어진다.
개시제는, 개시 조건에 노출되는 경우 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 라디칼 모이어티를 생성하는 화합물이다. 개시 조건의 특성은 개시제마다 다르다. 일부 예로서, 열개시제는 충분히 높은 온도로 가열되는 경우 라디칼 모이어티를 생성하고; 광개시제는 충분히 짧은 파장 및 충분히 높은 강도의 방사선에 노출되는 경우 라디칼 모이어티를 생성한다. 다른 예로서, 산화환원 개시제는 산화/환원 반응에서 함께 반응하여 라디칼 모이어티를 생성하는 한 쌍의 분자이며; 개시 조건은 상기 쌍의 두 구성원이 모두 존재하고 서로 반응할 수 있을 때 획득된다.
유화 중합은 단량체 유화액 액적, 수용성 개시제 및 선택적인 시드 입자가 수성 매질에 존재하는 공정이다. 유화 중합 동안, 단량체 분자는 단량체 유화액 액적으로부터 중합이 발생하는 입자로 전달되며, 이 입자는 중합 동안 형성된 별도의 입자이거나, 시드 입자이거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
중합체는 유리 전이 온도 (Tg)에 의해 특성화될 수 있으며, 이는 변곡점 방법을 사용하여, 10℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된다.
입자의 집합은 부피 평균 직경에 의해 특성화될 수 있다.
본원에서 비율은 다음과 같이 특성화된다. 예를 들어, 비율이 5:1 이상이라고 언급되는 경우, 그 비율은 5:1 또는 6:1 또는 100:1일 수 있지만 4:1일 수는 없음을 의미한다. 이러한 특성화를 일반적인 방식으로 설명하면, 비율이 X:1 이상이라고 언급되는 경우, 그 비율은 Y:1이며, 여기서 Y는 X 이상이다. 유사하게, 예를 들어, 비율이 2:1 이상이라고 언급되는 경우, 그 비율은 2:1 또는 1:1 또는 0.001:1일 수 있지만 3:1일 수는 없음을 의미한다. 이러한 특성화를 일반적인 방식으로 설명하면, 비율이 Z:1 이하라고 언급되는 경우, 그 비율은 W:1이며, 여기서 W는 Z 이하이다.
본 발명은 "초기" 폴리올레핀 입자의 분산액의 사용을 포함한다. "초기"라는 표시는 해당 폴리올레핀 입자를 초기 폴리올레핀 입자에 대해 수행된 작업의 결과로서 형성되는 다양한 폴리올레핀 입자로부터 구별짓는다. 바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물은 70% 이하; 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물은 40% 이상; 보다 바람직하게는 50% 이상이다.
바람직하게는, 상기 수성 매질 내의 물의 양은, 상기 수성 매질의 중량을 기준으로 중량으로, 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 부피 평균 입자 직경은 100 nm 이상; 보다 바람직하게는 150 nm 이상; 보다 바람직하게는 200 nm 이상; 보다 바람직하게는 250 nm 이상이다. 바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 부피 평균 입자 직경은 2000 nm 이하; 보다 바람직하게는 1000 nm 이하; 보다 바람직하게는 750 nm 이하; 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다.
상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 총 폴리올레핀의 양은, 상기 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 50% 이상; 보다 바람직하게는 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 총 폴리올레핀 중합체의 양은, 상기 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 98% 이하; 보다 바람직하게는 96% 이하이다. 초기 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소 폴리올레핀 및 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀을 함유한다.
상기 초기 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 50℃ 이하; 보다 바람직하게는 30℃ 이하; 보다 바람직하게는 15℃ 이하; 보다 바람직하게는 0℃ 이하; 보다 바람직하게는 -15℃ 이하의 Tg를 갖는다.
탄화수소 폴리올레핀의 예는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 단량체의 단독 중합체 및 공중합체 (엘라스토머 포함)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 탄화수소 폴리올레핀의 추가적인 예는 하나 이상의 디엔과 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 또는 이의 조합의 공중합체 (엘라스토머 포함)를 포함한다. 디엔의 예는 부타디엔; 디시클로펜타디엔; 1,5-헥사디엔; 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨을 포함한다.
바람직한 탄화수소 폴리올레핀은 2개 이상의 알파-올레핀의 공중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체가 보다 바람직하다. 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 중에서, 바람직하게는, 5개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 7개 이상의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이 사용된다. 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 중에서, 바람직하게는, 12개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이 사용된다.
공중합체인 폴리올레핀은 통계적 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 다른 구조를 갖는 공중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 통계적 공중합체가 바람직하다.
일부 적합한 탄화수소 폴리올레핀은 The Dow Chemical Company로부터 상표명 VERSIFY™, NORDELTM, 또는 ENGAGE™로; 또는 ExxonMobil Chemical Company로부터 상표명 VISTAMAXX™, VISTALONTM, 또는 EXACT™로 상업적으로 입수가능하다.
일부 적합한 탄화수소 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합체이다. 이러한 공중합체 중에는, 예를 들어, 에틸렌과 스티렌의 공중합체 및 스티렌-올레핀 단량체(들)-스티렌의 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌, 및 이들 블록 공중합체의 수소화된 형태, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌이 포함된다.
상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 탄화수소 폴리올레핀의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 50% 이상; 보다 바람직하게는 60% 이상; 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 탄화수소 폴리올레핀의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 95% 이하; 보다 바람직하게는 90% 이하; 보다 바람직하게는 85% 이하이다.
상기 초기 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀을 함유한다. 비탄화수소 폴리올레핀은 (상기 정의된) 하나 이상의 헤테로기를 함유한다. 상기 헤테로기는 중합 전에 공단량체에 결합되거나 중합 후 그래프팅에 의해 상기 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
비탄화수소 폴리올레핀의 예는 하나 이상의 알파-올레핀과 하나 이상의 비탄화수소 비닐 단량체의 공중합체이다. 비탄화수소 비닐 단량체의 예는 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 알코올, 비닐 클로라이드 및 (메트)아크릴 단량체이다.
비탄화수소 폴리올레핀 중에서, 바람직한 헤테로기는 카르복실기, 에스테르기, 무수물기, 알콕시실란기 및 이의 조합이다. 무수물기가 보다 바람직하며; 말레산 무수물을 탄화수소 폴리올레핀 상에 그래프팅한 생성물이 보다 바람직하다. 헤테로기가 그래프팅될 수 있는 바람직한 탄화수소 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 알파-올레핀 단독 중합체, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 헤테로 원자를 함유하는 불포화 화합물은 임의의 효과적인 방법, 예를 들어 자유 라디칼 개시제의 존재하의 또는 이온화 방사선의 존재하의 자유 라디칼 방법에 의해, 탄화수소 폴리올레핀에 그래프팅될 수 있다.
일부 적합한 비탄화수소 폴리올레핀은 예를 들어 AMPLIFYTM 중합체, PARALOIDTM 관능화된 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 RETAINTM 중합체 (The Dow Chemical Company로부터 입수가능함)를 포함한다. 추가적인 예는 FUSABONDTM 중합체 (E.I. DuPont de Nemours로부터 입수가능함), EXXELORTMM 중합체 (ExxonMobil Chemical Company로부터 입수가능함), POLYBONDTM 중합체 (Chemtura Corporation로부터 입수가능함), 및 LICOCENETM 중합체 (Clariant International Ltd.로부터 입수가능함)를 포함한다.
상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 비탄화수소 폴리올레핀의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 2% 이상; 보다 바람직하게는 4% 이상; 보다 바람직하게는 8% 이상이다. 상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 비탄화수소 폴리올레핀의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 49.5% 이하; 보다 바람직하게는 40% 이하; 보다 바람직하게는 30% 이하; 보다 바람직하게는 25% 이하; 보다 바람직하게는 20% 이하이다.
초기 폴리올레핀 입자의 분산액은 가교제를 추가로 함유한다. 바람직한 가교제는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리올레핀 ("폴리올레핀 가교제") 및 분자량이 500 이하이고 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 ("단량체 가교제")로부터 선택된다. 폴리올레핀 가교제 중에서, 하나 이상의 디엔의 중합 단위를 함유하는 단독 중합체 및 공중합체가 바람직하다. 단량체 가교제 중에서, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합; 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이 바람직하다. 적합한 단량체 가교제는 트리알릴 이소시아누레이트 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 포함한다.
가교제의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 0.5% 이상; 보다 바람직하게는 1% 이상; 보다 바람직하게는 1.5% 이상이다. 가교제의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 20% 이하; 보다 바람직하게는 15% 이하이다.
초기 폴리올레핀 입자의 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 계면 활성제를 함유한다. 바람직한 계면 활성제는 8개 이상의 탄소 원자의 탄화수소기 및 음이온성 기를 갖는 음이온성 계면 활성제이다. 상기 탄화수소기는 선형, 분지형, 방향족 또는 이의 조합일 수 있으며; 선형 탄화수소기가 바람직하다. 음이온성 기는 pH 7의 물에서 음전하를 갖는 화학기이다. 바람직한 음이온성 기는 포스페이트기, 포스포네이트기, 카복실레이트기, 설페이트기 및 설포네이트기이고; 설페이트기가 보다 바람직하다. 바람직한 음이온성 계면 활성제는 또한 -(CH2CH2O)n-기를 함유한다. -(CH2CH2O)n-기가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 설페이트기에 결합된다. 지수 n은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다. 지수 n은 바람직하게는 20 이하; 보다 바람직하게는 15 이하; 보다 바람직하게는 10 이하; 보다 바람직하게는 6 이하; 보다 바람직하게는 4 이하; 보다 바람직하게는 3 이하이다.
상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 계면 활성제의 양은, 상기 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 0.5% 이상; 보다 바람직하게는 1% 이상; 보다 바람직하게는 2% 이상; 보다 바람직하게는 3% 이상이다. 상기 초기 폴리올레핀 입자 내의 계면 활성제의 양은, 상기 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 10% 이하; 보다 바람직하게는 8% 이하; 보다 바람직하게는 6% 이하; 보다 바람직하게는 4% 이하이다.
상기 초기 폴리올레핀 입자는 선택적으로 하나 이상의 오일, 하나 이상의 규소-함유 중합체 (예를 들어, 폴리디메틸실록산) 또는 이의 혼합물을 함유한다.
바람직하게는, 탄화수소 폴리올레핀, 비탄화수소 폴리올레핀, 가교제 및 계면 활성제의 합의 총량은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 40 중량% 이상; 보다 바람직하게는 50% 이상; 보다 바람직하게는 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상; 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수성 매질 중의 초기 입자의 분산액은 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 적합한 방법의 일례는 다음과 같다. 탄화수소 폴리올레핀 및 비탄화수소 폴리올레핀을 공급 스로트 (throat)를 통해 압출기로 공급한다. 상기 탄화수소 폴리올레핀 및 상기 비탄화수소 폴리올레핀은 개별적으로 압출기에 첨가될 수 있거나; 함께 혼합된 다음 혼합물로서 압출기에 첨가될 수 있거나; 또는 압출기에 첨가하기 전에 용융 혼합에 의해 함께 컴파운딩될 수 있다. 25℃에서 고체인 가교제를 사용하는 경우, 이 가교제도, 탄화수소 폴리올레핀 및 비탄화수소 폴리올레핀과 함께 공급 스로트를 통해 공급된다. 25℃에서 액체인 가교제를 사용하는 경우, 이 가교제는 압출기의 용융 구역으로 펌프를 통해 주입된다. 상기 가교제를 포함하는 상기 폴리올레핀은 압출기에서 용융 상태로 함께 혼합된 다음, 펌프를 통한 물 및 계면 활성제의 첨가에 의해 압출기에서 유화된다. 이렇게 형성된 유화액은 70% 이상의 고형물 수준을 갖는다. 이러한 유화액을 제조하는 한 방법이 US 2016/0177077에 교시되어 있다. 이어서, 추가적인 물이 압출기에 첨가되고, 압출기에서 배출되는 최종 분산액은 70% 미만의 고형물 수준을 갖는다.
폴리올레핀이 상기와 같이 먼저 유화된 다음, 바람직하게는 상기 유화액이 상기 폴리올레핀 중 하나 이상의 융점 초과의 온도에서 유지될 때, 상기 가교제가 상기 유화액에 첨가되는 방법이 또한 상정된다.
가교 입자를 제조하는 바람직한 방법은 초기 폴리올레핀 입자의 분산액을 퍼옥사이드 개시제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 퍼옥사이드 개시제는 구조 R1-O-O-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 유기기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 알킬기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 모두 H인 것은 아니다. 바람직하게는, R1은 H이다. 바람직하게는, R2는 2개 이상의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 바람직하게는 R2는 12개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
바람직한 퍼옥사이드 개시제는 수용성이다. 바람직한 퍼옥사이드 개시제는 과산화수소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드이고; t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
바람직하게는, 산화환원 개시제를 형성하기 위해 상기 퍼옥사이드와 함께 환원제가 또한 포함된다. 바람직한 환원제는 수용성이다. 바람직한 환원제는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 테트라메틸 에틸렌 디아민, 나트륨 메타비설파이트 및 이의 혼합물이고; 이소아스코르브산이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드와 상기 환원제 사이의 산화/환원 반응을 위한 촉매가 또한 포함된다. 바람직한 촉매는 철 (II)의 염이며; FeSO4가 보다 바람직하다. 바람직하게는, 퍼옥사이드 대 환원제의 몰비는 0.7:1 이상; 보다 바람직하게는 0.8:1 이상; 보다 바람직하게는 0.9:1 이상이다. 바람직하게는, 퍼옥사이드 대 환원제의 몰비는 1.3:1 이하; 보다 바람직하게는 1.2:1 이하; 보다 바람직하게는 1.1:1 이하이다.
퍼옥사이드의 양은 바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 0.02% 이상; 보다 바람직하게는 0.05% 이상; 보다 바람직하게는 0.1% 이상이다. 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 총 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 2% 이하; 보다 바람직하게는 1% 이하; 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 환원제 대 퍼옥사이드의 몰비는 바람직하게는 0.2:1 이상; 보다 바람직하게는 0.5:1 이상; 보다 바람직하게는 0.8:1 이상이다. 환원제 대 퍼옥사이드의 몰비는 바람직하게는 2:1 이하; 보다 바람직하게는 1.5:1 이하; 보다 바람직하게는 1.2:1 이하이다. 촉매의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 1 ppm 이상; 보다 바람직하게는 2 ppm 이상; 보다 바람직하게는 4 ppm 이상이다. 촉매의 양은, 초기 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물 중량을 기준으로 중량으로, 바람직하게는 50 ppm 이하; 보다 바람직하게는 20 ppm 이하; 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명이 임의의 특정 메카니즘으로 제한되는 것은 아니지만, 상기 개시제가, 상기 가교제 내의 이중 결합과 상호작용하여 이들이 상기 탄화수소 폴리올레핀 내의 중합체 사슬에 부착되게 하는 자유 라디칼 모이어티를 형성하여, 상기 탄화수소 폴리올레핀 내의 중합체 사슬 간의 가교를 생성하는 것으로 상정된다. 이 상호작용은 본원에서 가교 반응으로 알려져 있다. 열개시제가 사용되는 경우, 상기 분산액은 상기 개시제가 가교 반응을 위한 라디칼을 생성할만큼 충분히 높은 온도로 가열될 것으로 예상된다. 광개시제가 사용되는 경우, 상기 분산액은 상기 개시제가 상기 가교 라디칼을 위한 라디칼을 생성할만큼 충분히 짧은 파장 및 충분한 강도의 방사선에 노출될 것으로 예상된다. 산화환원 개시제가 사용되는 경우, 산화/환원 반응은 상기 가교 라디칼을 위한 라디칼을 생성할 것으로 예상된다. 산화환원 개시제가 바람직하다.
가교 반응이 완료된 후, 상기 분산액 내의 입자는 이제 가교 폴리올레핀 입자로 지칭된다. 바람직하게는, 상기 가교 폴리올레핀 입자는 상기 수성 매질 중의 분산액으로 유지된다.
상기 가교 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 50℃ 이하; 보다 바람직하게는 30℃ 이하; 보다 바람직하게는 15℃ 이하; 보다 바람직하게는 0℃ 이하; 보다 바람직하게는 -15℃ 이하의 Tg를 갖는다.
바람직하게는, 상기 가교 폴리올레핀 입자의 부피 평균 입자 직경은 100 nm 이상; 보다 바람직하게는 150 nm 이상; 보다 바람직하게는 200 nm 이상; 보다 바람직하게는 250 nm 이상이다. 바람직하게는, 상기 가교 폴리올레핀 입자의 부피 평균 입자 직경은 2000 nm 이하; 보다 바람직하게는 1000 nm 이하; 보다 바람직하게는 750 nm 이하; 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다.
가교 폴리올레핀 입자의 분산액에서, 바람직하게는 물의 양은, 상기 수성 매질의 중량을 기준으로 중량으로, 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
바람직하게는 가교 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물은 20% 이상; 보다 바람직하게는 25% 이상; 보다 바람직하게는 30% 이상; 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 바람직하게는 가교 폴리올레핀 입자의 분산액의 고형물은 60% 이하; 보다 바람직하게는 55% 이하; 보다 바람직하게는 50% 이하; 보다 바람직하게는 45% 이하이다.
가교 정도는 입자의 겔 분율을 측정함으로써 평가된다. 겔 분율은, 하기 실시예의 "방법 B"에 상술된 바와 같이, 분산액을 건조하여 물을 제거하고, 건조 잔류물을 칭량한 다음 (중량=WTOT), 건조 잔류물과 톨루엔을 90℃에서 1시간 동안 혼합하고, 75 μm 공극 크기의 다공성 금속 컬럼 프릿 (firt)을 통해 고온의 톨루엔을 여과함으로써 측정된다. 톨루엔에 용해되지 않은 잔류 고형물은 "겔" 또는 가교 중합체로 간주된다. 겔 분율은 건조 겔 (잔여 톨루엔 제거 후)의 중량 (중량=WGEL)을 분산액의 총 고형물 부분의 중량으로 나눈 값을 백분율로 표시한 것이다. 즉,
겔 분율 = 100 * WGEL/WTOT이다.
바람직하게는, 상기 겔 분율은 5% 이상; 보다 바람직하게는 10% 이상; 보다 바람직하게는 15% 이상이다.
가교 폴리올레핀 입자의 분산액은 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직한 목적은 수성 매질 중의 복합 입자의 분산액을 제조하는 공정에서의 성분으로서이다. 수성 매질 중의 복합 입자의 분산액을 제조하는 바람직한 공정은 가교 폴리올레핀 입자의 분산액의 존재하에 하나 이상의 비닐 단량체에 대한 유화 중합을 수행하는 것이다.
바람직하게는, 하나 이상의 비닐 단량체를 물 및 하나 이상의 계면 활성제와 혼합하여 수성 매질 중의 액적의 유화액을 형성하며, 여기서 상기 액적은 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 바람직하게는, 수성 매질 중의 가교 폴리올레핀 입자의 분산액, 비닐 단량체 액적의 유화액 및 하나 이상의 수용성 개시제를 함유하는 혼합물이 형성된다. 상기 개시제가 라디칼을 생성하도록 하는 조건에 상기 혼합물을 적용한다. 이들 조건은 상기 성분들이 함께 혼합되는 것과 동시에 확립될 수 있거나, 또는 이들 조건은 상기 성분들의 일부 또는 모두가 함께 혼합된 후에 확립될 수 있다.
예를 들어, 상기 유화 중합은 "배치" 공정으로서 수행될 수 있다. 배치 공정에서, 가교 폴리올레핀 입자의 목적하는 분산액 및 목적하는 비닐 단량체(들) 모두가 함께 혼합된다. 이어서, 예를 들어 상기 혼합물에 수용성 열개시제가 존재하도록 만든 다음 상기 혼합물을 가열함으로써, 또는 상기 혼합물에 산화환원 개시제 조합을 첨가함으로써, 개시제가 라디칼을 생성하도록 하는 조건이 확립된다. 이어서, 상기 라디칼은 상기 가교 폴리올레핀 입자의 존재하에 상기 비닐 단량체의 중합을 개시한다.
바람직한 유화 중합 방법은 "점진적 첨가"이다. 점진적 첨가 공정에서, 가교 폴리올레핀 입자의 목적하는 분산액 모두를 용기에 넣는다. 이어서, 개시제가 라디칼을 생성하는 조건하에, 상기 용기에 비닐 단량체(들)의 하나 이상의 유화액을 점진적으로 첨가한다. 점진적인 첨가의 바람직한 형태에서, 비닐 단량체들의 상기 하나 이상의 유화액이 첨가되는 동시에, 하나 이상의 수용성 개시제가 또한 첨가된다. 상기 수용성 개시제가 열개시제인 경우, 용기 내의 혼합물은 바람직하게는, 상기 개시제가 라디칼을 생성할만큼 충분히 높은 온도에 있다. 상기 수용성 개시제가 산화환원 개시제인 경우, 바람직하게는 상기 산화환원 개시제의 다양한 화합물이 동시에, 점진적으로, 바람직하게는 개별적으로 반응기에 공급된다. 점진적인 첨가 공정에서, 바람직하게는 제1 양의 단량체의 첨가부터 단량체 첨가의 중단까지의 시간은 바람직하게는 10분 이상; 보다 바람직하게는 20분 이상; 보다 바람직하게는 30분 이상; 보다 바람직하게는 40분 이상; 보다 바람직하게는 50분 이상이다.
바람직한 비닐 단량체는 (메트)아크릴 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 이의 혼합물이며; (메트)아크릴 단량체가 보다 바람직하다. (메트)아크릴 단량체 중에서, (메트)아크릴산, 이의 비치환된 알킬 에스테르, 이의 치환된-알킬 에스테르 및 이의 혼합물이 바람직하고; (메트)아크릴산, 이의 비치환된 알킬 에스테르 및 이의 혼합물이 보다 바람직하고; (메트)아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르가 보다 바람직하다. 아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르 중에서, 알킬기가 2개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. 아크릴산의 비치환된 알킬 에스테르 중에서, 알킬기가 18개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. 메타크릴산의 비치환된 알킬 에스테르 중에서, 알킬기가 4개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다.
선택적으로, 상기 유화 중합에 사용되는 비닐 단량체는 하나 이상의 단일관능성 단량체 및 하나 이상의 다관능성 단량체를 함유한다.
바람직하게는, 비닐 단량체(들)의 유화 중합은 상기 가교 폴리올레핀 입자의 유리 전이와 구별되는 유리 전이를 갖는 비닐 중합체를 형성한다. 바람직하게는, 상기 비닐 중합체의 Tg는 50℃ 초과이고; 보다 바람직하게는 75℃ 초과이다.
바람직하게는, 상기 비닐 중합체는 가교 폴리올레핀의 입자의 표면에 형성된다. 상기 비닐 중합체는 가교 폴리올레핀의 입자 주위에 완전한 또는 부분적인 쉘을 형성하는 것으로 상정된다. 비닐 중합체의 완전한 또는 부분적인 쉘을 갖는 가교 폴리올레핀 입자는 본원에서 복합 입자로 지칭된다. 바람직하게는, 상기 유화 중합 공정의 종료시, 상기 복합 입자는 수성 매질에 분산된다. 이 경우, 상기 가교 폴리올레핀 입자는 본원에서 "코어"로 지칭된다. 상기 유화 중합 동안 형성된 비닐 중합체는 본원에서 "쉘"로 지칭된다.
바람직하게는, 상기 복합 입자의 부피 평균 입자 직경은 100 nm 이상; 보다 바람직하게는 150 nm 이상; 보다 바람직하게는 200 nm 이상; 보다 바람직하게는 250 nm 이상이다. 바람직하게는, 상기 복합 입자의 부피 평균 입자 직경은 2000 nm 이하; 보다 바람직하게는 1000 nm 이하; 보다 바람직하게는 750 nm 이하; 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다.
복합 입자의 분산액에서, 바람직하게는 물의 양은, 상기 수성 매질의 중량을 기준으로 중량으로, 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
바람직하게는, 복합 입자의 분산액의 고형물은 20% 이상; 보다 바람직하게는 25% 이상; 보다 바람직하게는 30% 이상; 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 바람직하게는, 복합 입자의 분산액의 고형물은 60% 이하; 보다 바람직하게는 55% 이하; 보다 바람직하게는 50% 이하; 보다 바람직하게는 45% 이하이다.
바람직하게는, 상기 복합 입자는 2개의 분리된 Tg를 나타낸다. 하나의 Tg는 상기 폴리올레핀 코어의 특성이고 다른 Tg는 상기 비닐 중합체 쉘의 특성인 것으로 예상된다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 코어의 Tg는 50℃ 이하; 보다 바람직하게는 30℃ 이하; 보다 바람직하게는 15℃ 이하; 보다 바람직하게는 0℃ 이하; 보다 바람직하게는-15℃ 이하이다. 바람직하게는, 상기 비닐 중합체 쉘의 Tg는 50℃ 초과; 보다 바람직하게는 60℃ 이상; 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다.
바람직하게는 상기 쉘의 비닐 중합체 중 일부는 상기 폴리올레핀 코어에 그래프팅된다. 즉, 바람직하게는, 상기 비닐 중합체 쉘의 중합체 사슬 중 일부는 상기 폴리올레핀 코어의 중합체 사슬 중 하나 이상에 공유 결합된다. 그래프팅의 정도는 하기 실시예에 기술된 방법을 사용하여 평가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코어에 그래프팅된 쉘의 양은, 상기 쉘의 총량을 기준으로 중량으로, 40% 이상; 보다 바람직하게는 50% 이상; 보다 바람직하게는 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
폴리올레핀 코어 및 비닐 중합체 쉘의 상대적인 양은, 상기 코어 및 상기 쉘의 중량의 합을 기준으로 한 백분율로 표현된 코어의 중량에 의해 특성화될 수 있다. 상기 쉘의 중량은 유화 중합 동안 반응 용기에 첨가된 모든 (메트)아크릴 중합체의 중량으로부터 추론된다. 바람직하게는, 코어의 양은 95% 이하; 보다 바람직하게는 92% 이하; 보다 바람직하게는 87% 이하이다. 바람직하게는, 코어의 양은 60% 이상; 보다 바람직하게는 70% 이상; 보다 바람직하게는 77% 이상이다.
선택적으로, 상기 분산액의 pH를 조정하기 위해 하나 이상의 완충제가 복합 입자의 분산액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자의 분산액은 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다. 일부 목적을 위해, 상기 분산액으로부터 물을 제거하고 상기 복합 입자를 함유하는 분말을 생성하는 것이 바람직하다. 복합 입자의 분산액으로부터 물을 제거하기 위한 적절한 방법은 예를 들어 분무 건조 및 응고를 포함한다. 응고가 사용되는 경우, 바람직하게는, 예를 들어 여과, 유동층 건조 및 이의 조합을 포함하는 후속 건조 방법이 뒤따른다. 바람직하게는, 물을 제거하는 공정은 분말 입자가 복합 입자를 함유하는 분말을 생성한다. 상기 분말 내의 각 입자는 다수의 복합 입자를 함유할 것으로 예상된다. 분말 입자는 종종 1000개 이상의 복합 입자를 함유한다.
분말 입자의 집합은 선택적으로 추가적인 성분을 함유한다. 추가적인 성분이 상기 분산액에 첨가되고 상기 복합 입자와 함께 건조될 수 있거나, 또는 추가적인 성분이 상기 건조 공정 후 상기 분말 입자에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 항산화제 또는 하나 이상의 공정 안정제 또는 이의 조합이 분말 입자의 집합에 첨가될 수 있다. 분말 입자의 집합에 포함된 바람직한 공정 안정제는 포스페이트염이며; 인산 나트륨이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 입자를 함유하는 분말은 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다. 이러한 분말의 하나의 바람직한 용도는 매트릭스 중합체에 대한 첨가제로서이다. 바람직하게는, 본 발명의 복합 입자를 함유하는 분말은 상기 매트릭스 중합체의 분말 또는 펠렛과 혼합되고, 상기 2개의 성분은 선택적인 추가적인 성분과 함께, 예를 들어 압출기에서, 가열되고 기계적으로 배합된다. 바람직하게는, 본 발명의 개별적인 복합 입자는 상기 매트릭스 중합체의 연속 상에 걸쳐 분산된다.
상기 매트릭스 중합체는 임의의 유형의 중합체일 수 있다. 바람직한 매트릭스 중합체는 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐, 나일론, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 폴리스티렌, (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 중합체, 에폭시, 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 이의 공중합체 및 이의 배합물이다. 폴리스티렌의 공중합체는 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS)을 포함한다. 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌의 공중합체 및 이의 배합물이 바람직하다. 배합물은 예를 들어 폴리카보네이트와 ABS의 배합물 및 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 배합물을 포함한다. 보다 바람직한 것은, 폴리카보네이트를 포함하는 매트릭스 중합체; 더욱 바람직하게는, 폴리카보네이트를, 상기 매트릭스 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 20% 이상; 보다 바람직하게는 40% 이상; 보다 바람직하게는 60% 이상; 보다 바람직하게는 80% 이상; 보다 바람직하게는 90% 이상; 보다 바람직하게는 95% 이상의 양으로 포함하는 매트릭스 중합체이다. 일부 적합한 매트릭스 중합체는 폴리카보네이트와 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체의 배합물; 및 폴리카보네이트와 폴리에스테르, 예를 들어 부틸렌 테레프탈레이트의 배합물이다.
본 발명의 복합 입자 및 매트릭스 중합체를 함유하는 조성물에서, 복합 입자의 양은 상기 복합 입자 및 상기 매트릭스 중합체의 중량의 합을 기준으로 한 중량 백분율로 표현된다. 바람직하게는, 복합 입자의 양은 0.5% 이상; 보다 바람직하게는 1% 이상; 보다 바람직하게는 1.5% 이상; 보다 바람직하게는 2% 이상이다. 바람직하게는, 복합 입자의 양은 40% 이하; 보다 바람직하게는 30% 이하; 보다 바람직하게는 20% 이하; 보다 바람직하게는 15% 이하; 보다 바람직하게는 10% 이하; 보다 바람직하게는 7% 이하이다.
본 발명의 복합 입자 및 매트릭스 중합체를 함유하는 조성물은 본원에서 컴파운딩된 매트릭스 중합체로 알려져 있다. 선택적으로, 상기 매트릭스 중합체 및 상기 복합 입자 이외에 추가적인 성분이 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체 내에 존재할 수 있다. 이러한 추가적인 성분은 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체를 제조하는 공정에서 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 입자의 분말 형태 내에 존재하는 전술된 공정 안정제가 선택적으로 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체 내에 존재한다. 다른 공정 추가 성분이 컴파운딩 동안 (즉, 상기 복합 입자가 상기 매트릭스 중합체와 혼합될 때) 첨가될 수 있다. 컴파운딩 동안 첨가하기에 적합한 추가적인 성분은 예를 들어 공정 안정제 (예를 들어, 유기 포스페이트) 및 항산화제를 포함한다.
공정 안정제가 존재하는 경우, 바람직하게는 공정 안정제의 양은, 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 0.05% 이상; 보다 바람직하게는 0.1% 이상이다. 공정 안정제가 존재하는 경우, 바람직하게는 공정 안정제의 양은, 상기 컴파운딩된 매트릭스 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 0.5% 이하; 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
시험 방법은 다음을 포함한다: 용융 유속 (MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되었고; 노치 아이조드 충격 강도 (Notched Izod Impact Strength)는 ASTM D256에 따라 측정되었고; 황변 지수는 ASTM E313에 따라 측정되었다.
하기 물질을 사용하였다:
탄화수소 폴리올레핀:
E/OCT-1 = ENGAGETM 8407 The Dow Chemical Company의 에틸렌/옥텐 공중합체
E/OCT-2 = ENGAGETM 8137 The Dow Chemical Company의 에틸렌/옥텐 공중합체
E/OCT-3 = ENGAGETM 8842 The Dow Chemical Company의 에틸렌/옥텐 공중합체
비탄화수소 폴리올레핀
PE/MAH-1 = LICOCENETM PE MA 4351 Clariant의 말레이트된 폴리에틸렌 왁스, 5% 말레산 무수물
PE/MAH-2 = RETAINTM 3000 The Dow Chemical Company의, 말레산 무수물기로 그래프트된 에틸렌/옥텐 공중합체의 공중합체
가교제
EPDM = NORDELTM 4820 The Dow Chemical Company의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체
PBD = Cray Valley의 고비닐기 함량의 폴리부타디엔
TAIC = 트리알릴 이소시아누레이트
계면 활성제
SLES = EMPICOLTM ESB 40 계면 활성제, Huntsman의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트.
ETHOX = TERGITOLTM 15-S-20 계면 활성제, The Dow Chemical Company의 비이온성 2차 알코올 에톡실레이트.
하기에 기술된 샘플에서, "C"로 시작하는 샘플 번호는 비교예이며, "Ex"로 시작하는 샘플 번호는 실행 실시예이다. 일부 실행 실시예는 또한 다른 구현예의 예비 실시예로서 기능한다.
예비 실시예 1: 초기 폴리올레핀 입자의 수성 분산액 제조
수성 폴리올레핀 분산액을 하기 절차를 사용하여 이축 압출기 (25 mm 스크류 직경, 450 rpm에서 회전하는 48 L/D)를 사용하여 제조하였다. 탄화수소 폴리올레핀 및 비탄화수소 폴리올레핀을 각각 Schenck Mechatron 감량 공급기 및 Schenck 부피 공급기를 통해 압출기의 공급 스로트에 공급하였다. Isco 이중 시린지 펌프 (Teledyne Isco, Inc. (Lincoln, Nebraska, USA))를 사용하여 중합체 용융 구역에 액체 가교제를 주입하였다. 이어서, 중합체를 용융 배합한 후, 제1 수성 스트림 및 계면 활성제의 존재하에 유화시켰다. 이어서, 유화액 상을 압출기의 희석 및 냉각 구역으로 전달하고, 이 곳에서 추가적인 희석수를 첨가하여 70 중량% 미만의 범위의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액을 형성시켰다. 초기 수성 스트림 및 희석수는 모두 Isco 이중 시린지 펌프에 의해 공급되었다. 압출기의 배럴 온도는 140-150℃로 설정하였다. 분산액이 압출기로부터 배출된 후, 이를 추가로 냉각시키고 200 μm 메쉬 크기 백 필터를 통해 여과하였다. 입자 크기 분석은 표준 절차를 사용하여 Beckman Coulter LS 13320 레이저 산란 입도 분석기 (Laser Light Scattering Particle Sizer) (Beckman Coulter Inc., Fullerton, California)를 사용하여 수행되었다. 부피 평균 입자 크기를 획득하였다.
실시예 2: 수성 매질 중의 가교 폴리올레핀 입자의 분산액 제조.
하기 절차에 따라, 변형된 유화 중합으로, 가교 폴리올레핀 입자를 제조하였다. 예비 실시예 1의 폴리올레핀 분산액을 pH 4-7의 40 중량% 고형물로 희석시켰다. 이어서, 물에 용해된 5 ppm FeSO4 (폴리올레핀 분산액의 중량 기준)를 반응 전에 분산액에 첨가하였다. 이어서, 분산액을 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 충전시켰다. 플라스크를 65-100℃의 오일 배스에 넣었다. 교반 막대를 테프론 (Teflon) 어댑터 및 유리 슬리브를 통해 삽입하고 플라스크의 중심에 연결하였다. 교반기 속도는 200 rpm으로 설정하였다. 반응기를 통해 질소를 천천히 퍼지하고, 냉각수를 틀어 응축기를 통해 흐르게 하였다. 산화환원 개시제는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BuOOH) 및 환원제였다. 달리 명시되지 않는 한, 환원제는 이소아스코르브산 (IAA)이었다. t-BuOOH과 환원제를 각각 탈이온수에 용해시킨 후, 개별적인 시린지 펌프를 사용하여 서서히 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 190 미크론 필터를 통한 여과에 의해 하이브리드 유화액을 수집하였다.
2개의 상이한 방법을 사용하여, 생성된 분산액의 겔 분율을 측정하였다. 상기 정의된 바와 같이, 모든 방법에서, 겔 분율 = 100* WGEL/WTOT이다. 먼저, 분산액을 건조시켜 물을 제거하였으며, 건조된 분산액의 중량은 WTOT였다.
겔 분율 방법 A에서, 속슬렛 (Soxhlet) 추출기에서 환류하에 18시간 동안 크실렌으로 가교 폴리올레핀 입자의 건조된 샘플을 추출하였다. 추출 후 물질의 건조 중량은 WGEL이었다.
겔 분율 방법 B에서, 가교 폴리올레핀 입자의 건조된 샘플을 톨루엔 중에서 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 고형물과 톨루엔의 혼합물을 75 μm 필터를 통해 여과하였다. 건조 후 필터 상에 보유된 물질의 중량은 WGEL이었다.
생성된 가교 폴리올레핀 입자를 하기 표 1에 기술하였다. 가교 반응은 반응시간 (RXTIME) 및 반응 온도 (RXTEMP)에 의해 특성화된다. 사용된 성분의 양은 "phr"로 표현되었으며, 이는 100 중량부의 건조 초기 폴리올레핀 입자를 기준으로 한 중량부이다.
가교 폴리올레핀 입자는 전술된 방법을 사용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 특성화되었다. 겔 분율 ("gel frac")은 방법 A 또는 방법 B 또는 둘 모두에 의해 특성화되었다. 직경 ("diam")은 전술된 바와 같이 측정되었다. 기호 "nm"은 "측정되지 않았음"을 의미한다.
비교 샘플은 겔 분율을 가지지 않았고, 실행 실시예는 상당한 수준의 가교 물질을 가졌다.
추가적인 초기 폴리올레핀 입자를 제조한 후 전술된 방법으로 가교시켰다. 조성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 결정화 발열율 아래의 면적을 사용하여 10℃/분의 스캔 속도의 DSC에 의해 결정도를 측정하였다. 용어 "낮음" 및 "중간"은, 다음과 같이, 표 3 내의 샘플을 비교하기 위한 비교 용어이다: "낮음"은 30 J/그램 이하의 결정화 발열율을 의미하고; "중간"은 30 J/그램 초과 및 45 J/그램 이하의 결정화 발열율을 의미한다.
표 3에 기술된 초기 폴리올레핀 입자를 전술된 방법을 사용하여 가교시켰다. 생성된 조성물은 표 4에 나타낸 바와 같다. 접미사 "X"는 가교 반응의 결과를 나타낸다. 표시 "gel frac"은 상기 정의된 방법 "B"에 의해 측정된, 가교 폴리올레핀 입자 내의 겔 분율을 지칭한다. "Ex"로 표시된 모든 샘플은 본 발명의 실행 실시예로서의 자격을 갖기에 충분한 가교 결합을 가졌다. "diam"은 유화 중합 이전의 가교 폴리올레핀 입자의 부피 평균 직경이다.
실시예 3: 유화 중합
시딩된 유화 중합 공정에 의해 복합 입자를 제조하였다. 표 4의 가교 폴리올레핀 입자 분산액 각각을 반응기에 넣어 아크릴 단량체의 중합을 위한 시드로 사용하였다. 단량체를 예비 혼합하여 단량체 유화액을 형성한 다음, 65℃에서 60분에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 동시에, 산화환원 촉매 쌍을 자유 라디칼 개시제로서 90 분에 걸쳐 반응기에 별도로 공급하였다. 60℃에서 90분 동안 반응을 유지한 다음, 25℃로 냉각시키고 190 μm 필터를 통해 여과하였다. 모든 경우에서, 아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 부틸 아크릴레이트 (BA)의 혼합물이었으며, MMA:BA의 중량비가 98.0:2.0였다.
유화 중합 후 복합 입자의 특성화를 하기 표 5에 나타내었다.
그래프팅은 다음과 같이 평가되었다. 실온 (약 23℃)에서 약 16시간 동안 5 g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 샘플 (약 0.2 g)을 용해시켰다. 이어서, 5 g의 아세토니트릴 (ACN)을 용액에 첨가한 다음, 실온에서 약 16시간 동안 방치하였다. 용액을 70,000 rpm으로 15분 동안 원심 분리하였다. 상층액을 여과하고, 크기 배제 크로마토그래프 (SEC) 장치에서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 비드를 사용하고, 1 mL/분으로 THF를 흘려보내고, 40℃의 컬럼 온도 및 시차 굴절률 검출을 사용하여, 시험하였다. 추출된 중합체는 그래프팅되지 않은 아크릴 공중합체 p(MMA/BA)인 것으로 추정되었다. 각 샘플에 대한 검출기 반응 대 시간의 SEC 곡선을 공지된 농도의 p(MMA/BA) 표준 샘플에 대한 SEC 곡선과 비교하였다. p(MMA/BA) 표준 샘플에 대한 피크 면적 대 농도의 그래프를 선형 최소 제곱법에 의해 표준 라인에 맞추었다. 이 표준 라인을 사용하여, 각 샘플에 대한 SEC 피크 면적을 농도로 전환하였고, 이를 사용하여 각 샘플로부터 추출가능한 중합체의 양을 계산하였다.
표 5에서, 표시 "PO disp"는 유화 중합을 위한 시드로 사용된, 표 4에 정의된 폴리올레핀 분산액을 지칭한다. 접미사 "-S"는 폴리올레핀 분산액의 존재하의 유화 중합의 결과를 지칭한다. "코어:쉘"은 건조 가교 폴리올레핀 입자 대 사용된 (메트)아크릴 단량체의 총 중량의 중량비이다. 일부 샘플에서, 유화 중합 이전에 Na3PO4를 폴리올레핀 분산액에 첨가하였으며, 표시된 양은 고체 폴리올레핀 입자의 중량을 기준으로 한 중량%이다.
비교예 C 7S에서, 초기 폴리올레핀 입자의 비가교 분산액 C 7에 대해 유화 중합을 수행하였다.
실시예 4: 매트릭스 중합체와 복합 입자의 컴파운딩.
하기 절차에 따라 복합 입자의 수성 분산액을 분무 건조시켰다. 2-유체 노즐 분무기를 Mobile Minor 분무 건조기 (GEA Process Engineering Inc. (Copenhagen, Denmark))에 장착하였다. 노즐에 대한 질소 압력은 6.0 kg/시간의 공기 흐름과 동등한 50% 흐름으로 1 bar에 고정하였다. 사이클론 바닥의 밸브가 열린 상태에서 유리 용기를 사이클론 아래에 놓았다. 올레핀-아크릴 분산액 (약 40 중량% 고형분)을 가열된 챔버로 유화액 공급 펌프에 의해 펌핑하였다. 분무 건조 실험은 유입구 온도가 120℃로 고정된 N2 환경에서 수행되었고, 배출구 온도는 분산액의 공급 속도를 조정함으로써 40℃로 제어되었다. 건조 분말의 부피 평균 입자 직경은 20-40 μm의 범위인 것으로 측정되었다.
사용된 폴리카보네이트 (PC)는 Covestro의 MAKROLONTM 2405 수지였다. 컴파운딩 전에, 오븐에서 110℃에서 2-4시간 동안 수지를 완전히 건조시켰다. 폴리카보네이트 (PC) 수지 및 복합 입자를 JSW TEX28V 동방향 이축 압출기 (L/D=42)로 컴파운딩하였다. 수지 및 복합 입자를 중력 K-Tron 공급기를 통해 압출기의 공급 스로트에 공급한 다음 용융 배합하였다. 이어서, 압출된 스트랜드를 냉각시킨 다음 과립계로 펠렛화하였다. 압출기의 온도 프로파일은 25-260-270-280-285-280-280-280-280-280-280-280-280℃ (호퍼에서 다이까지)였으며, 컴파운딩은 150 rpm의 스크류 속도 및 10 kg/시간의 출력으로 수행되었다.
컴파운딩된 펠렛을 저압 건조기에서 110℃에서 4시간 동안 건조시키고 Battenfield HM80/120 기계를 사용하여 다음의 온도 프로파일로 사출 성형하였다: 280-280-285-290℃ (호퍼에서 다이까지). 보압력은 200 bar로 설정되었고 주형 온도는 80℃였다. 40초의 냉각 시간 후에 주형을 배출시켰다.
PC 수지와 컴파운딩된 개질제 물질은 전술된 복합 입자였으며, 비교를 위해서는, The Dow Chemical Company의 PARALOIDTM EXL-2629J 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 충격 개질제 (본원에서 "MBS")였다.
실시예 5: 폴리카보네이트에서 개질제를 사용한 실험 결과.
95 중량%의 PC 및 5 중량%의 다양한 개질제를 사용하여, 실시예 4에 기술된 바와 같이 샘플을 컴파운딩하고 성형하였다. 다양한 온도에서의 아이조드 충격 시험 및 MFR의 결과를 표 6에 나타내었다. "nt"는 시험되지 않았음을 의미한다. MFR 조건은 하중 1.2 kg에서 300℃였다. 표시된 개질제의 양은 컴파운딩된 PC의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. "게이트 결함"은 사출 성형된 막대에서의 표면 박리의 존재를 지칭한다. 별표 (*)는 비교예를 나타낸다.
표 6에 나타난 바와 같이, 개질제를 갖는 화합물은 허용가능한 MFR 결과를 나타낸다. 개질제를 갖는 화합물은 23℃ 및 0℃에서 비개질된 PC와 동등한 아이조드 충격을 나타내며, 개질제를 갖는 화합물은 -20℃ 및 -30℃에서 개선된 아이조드 충격을 나타낸다. 본 발명의 개질제 (Ex. 7S 및 Ex. 8BS)는 시판되는 MBS 충격 개질제에 의해 제공되는 개선과 동등한 아이조드 충격 개선을 나타낸다. MBS 개질제는 MBS 조성물에서 불포화 폴리부타디엔 및 방향족 고리의 우세로 인해 옥외 노출시 비교적 빠르게 분해되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 대조적으로, 본 발명의 개질제는 방향족 고리 또는 불포화가 적거나 없는 폴리올레핀 조성물로 인해 옥외 노출로 인한 분해를 견딜 것으로 예상된다.
본 발명의 개질제는 모두 허용가능한 MFR 및 아이조드 충격 결과를 제공하였다. 실시예 6S는 유화 중합 이전에 가교 폴리올레핀 입자에서 가장 낮은 가교 수준을 가졌으며, 이 실시예는 본 발명의 개질제 중에서 게이트 결함에 대해 가장 바람직하지 않은 결과를 가졌다.
Claims (6)
- 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
(a) 수성 매질에 초기 폴리올레핀 입자의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 초기 폴리올레핀 입자가 하기를 포함하는, 단계:
(i) 하나 이상의 탄화수소 폴리올레핀,
(ii) 하나 이상의 비탄화수소 폴리올레핀, 및
(iii) 하나 이상의 가교제;
(b) 상기 초기 폴리올레핀 입자를 퍼옥사이드 개시제와 접촉시켜 가교 폴리올레핀 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올레핀이 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 중합 단위 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 중합 단위를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 초기 폴리올레핀 입자가 -30℃ 이하의 Tg를 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비탄화수소 폴리올레핀이 말레산 무수물을 탄화수소 폴리올레핀 상에 그래프팅한 반응 생성물을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 개시제가 구조 R1-O-O-R2를 가지며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, R1 및 R2가 모두 H인 것은 아닌, 방법.
- 수성 매질 중의 가교 폴리올레핀 입자의 분산액으로서, 제1항의 방법에 의해 제조된, 분산액.
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