JP7356423B2 - 架橋ポリオレフィン粒子を調製するためのプロセス - Google Patents

Description

ポリオレフィンを含む粒子は、様々な目的に役立つ。例えば、（メタ）アクリルポリマーの完全または部分的シェルがポリオレフィンコア上に存在する複合粒子が形成され得る。そのような複合粒子は、耐衝撃性または他の特性を改善するために、ポリカーボネート等のマトリックスポリマーへの添加剤として使用することができる。

ＵＳ２０１６／０１７７０７７は、水性ポリオレフィン分散液および１種以上の（メタ）アクリルモノマーのエマルジョン重合生成物を含む複合ポリマー組成物を記載している。（メタ）アクリレートポリマーのシェルが改善されたポリオレフィン粒子上に形成され、得られる複合粒子が、マトリックスポリマー、例えばポリカーボネート等に添加されて、配合マトリックスポリマーを形成した際に、以下の利点の１つ以上が得られるように、改善されたポリオレフィン粒子を提供し、改善されたポリオレフィン粒子を作製するプロセスを提供することが望まれている：ポリカーボネートの耐衝撃性が改善される；配合マトリックスポリマーは、メルトフローレートにより測定されるように、元のマトリックスポリマーと同様のメルトフロー特性を有する；添加されたポリオレフィン粒子を含む配合マトリックスポリマーは、耐候性に優れている；および／または、マトリックスポリマー配合物から作製された成形部品は、表面欠陥（例えば、層間剥離等）がほとんどもしくはまったくない。

以下は、本発明の記述である。

本発明の第１の態様は、ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ａ）初期ポリオレフィン粒子であって、
（ｉ）１種以上の炭化水素ポリオレフィン、
（ｉｉ）１種以上の非炭化水素ポリオレフィン、および
（ｉｉｉ）１種以上の架橋剤
を含む水性媒体中の初期ポリオレフィン粒子の分散液を提供することと、
（ｂ）初期ポリオレフィン粒子を過酸化物開始剤と接触させて、架橋ポリオレフィン粒子を形成することとを含む方法である。

本発明の第２の態様は、複合粒子の分散液を作製するためのプロセスであって、
（ｉ）水性媒体中の架橋ポリオレフィン粒子の分散液を提供することと、
（ｉｉ）架橋ポリオレフィン粒子の存在下で１種以上のビニルモノマーに対してエマルジョン重合を行い、複合粒子の分散液を生成することとを含むプロセスである。

本発明の第３の態様は、水性媒体中の複合粒子の分散液であり、複合粒子は、
（Ｉ）架橋ポリオレフィンコア、および
（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルを含む。

本発明の第４の態様は、ポリカーボネートを複合粒子とブレンドすることを含む、ポリカーボネートを改質する方法であり、複合粒子は、
（Ｉ）架橋ポリオレフィンコア、および
（ＩＩ）１種以上のビニルモノマーの重合単位を含む完全または部分的シェルを含む。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上別途明確に示されていない限り、指定された定義を有する。

炭化水素は、水素および炭素の原子のみを含む化合物である。炭素および水素以外の原子は「ヘテロ」原子である。１つ以上のヘテロ原子を含む化学基は「ヘテロ」基である。

本明細書において使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。ポリマーは、１，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する。十分に架橋され、任意の溶媒に不溶性になるポリマーは、分子量が無限大であると見なされる。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。

ビニルモノマーは、構造
を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。一部のビニルモノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合可能な炭素－炭素二重結合を有し、そのようなビニルモノマーは、本明細書において多官能性ビニルモノマーとして知られている。正確に１つの重合可能な炭素－炭素二重結合を有するビニルモノマーは、本明細書において単官能性ビニルモノマーとして知られている。

オレフィンモノマーは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有し、芳香環を有さない炭化水素であるモノマーである。

炭化水素であるビニルモノマーは、オレフィンモノマーである。５０重量％超のオレフィンモノマーの重合単位を有するポリマーは、ポリオレフィンである。ビニル芳香族モノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の１つ以上が１つ以上の芳香族環を含むビニルモノマーである。（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、それらのアミド、それらのＮ－置換アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーである。置換基は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、芳香族基、非芳香族炭素－炭素二重結合を含む基、または他の基、またはそれらの組み合わせであってもよい。（メタ）アクリルポリマーは、５０重量％超の（メタ）アクリルモノマーの重合単位を有するポリマーである。

アルファ－オレフィンは、３個以上の炭素原子を有し、末端炭素原子に位置する正確に１つの炭素－炭素二重結合を持つ炭化水素である。すなわち、アルファ－オレフィンでは、炭素－炭素二重結合の２個の炭素原子のうちの少なくとも１個にも２つの水素原子が結合している。ジエンは、正確に２つの炭素－炭素二重結合を持つ炭化水素である。ジエンは、共役していても、または共役していなくてもよい。

開始剤および／または連鎖移動剤からのフラグメントとして、少数のヘテロ基がポリオレフィンに結合されている場合でも、炭化水素モノマーのみでできているポリオレフィンは、炭化水素であると見なされる。炭化水素ポリオレフィンでは、全モノマーの重合単位に対するヘテロ原子のモル比は、０．００１：１以下である。炭化水素ではないポリオレフィンは、非炭化水素ポリオレフィンである。

本明細書で使用される場合、架橋剤は、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物である。

分散液は、連続液体媒体全体に分布する粒子の集合である。連続液体媒体は、液体媒体が液体媒体の重量を基準として５０重量％以上の水である場合、水性媒体である。分散液の「固形分」含有量は、分散液（ＷＤＩＳＰ）の重量を測定し、次いで重量が安定するまで１５０℃の赤外線湿度天秤で分散液を乾燥させてから、乾燥残渣（ＷＤＲＹ）の重量を決定し、次いで固形分＝１００^＊ＷＤＲＹ／ＷＤＩＳＰにより決定される。

本明細書では、２３℃で１００ｇの水に溶解することができる化合物の量が５グラム以上である場合、化合物は水溶性であると言われる。

開始剤は、開始条件に曝露されると、フリーラジカル重合を開始することができるラジカル部分を生成する化合物である。開始条件の性質は開始剤間で異なる。いくつかの例として、熱開始剤は、十分に高い温度まで加熱されるとラジカル部分を生成し、光開始剤は、十分に短い波長および十分に高い強度の放射線に曝露されると、ラジカル部分を生成する。別の例として、酸化還元開始剤は、酸化／還元反応で一緒に反応してラジカル部分を生成する一対の分子であり、開始条件は、対の両方のメンバーが存在し、互いに反応することができる場合に確立する。

エマルジョン重合は、モノマーエマルジョン液滴、水溶性開始剤、および任意選択のシード粒子が水性媒体中に存在するプロセスである。エマルジョン重合中、モノマー分子は、モノマーエマルジョン液滴から、重合が行われる粒子に移動するが、これは、重合中に形成された別個の粒子であってもよく、またはシード粒子もしくはそれらの組み合わせであってもよい。

ポリマーは、変曲点法を使用して、１０℃／分のスキャン速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるそのガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けることができる。

粒子の集合は、体積平均直径によって特徴付けることができる。

本明細書では、比は以下のように特徴付けられる。例えば、比が５：１以上であると言われる場合、その比は５：１または６：１または１００：１であってもよいが、４：１とはなり得ないことを意味する。この特性を一般的に述べると、本明細書において比がＸ：１以上であると言われる場合、その比はＹ：１であり、ＹはＸ以上である。同様に、例えば、比が２：１以下であると言われる場合、その比は２：１または１：１または０．００１：１であってもよいが、３：１ではあり得ないことを意味する。この特性を一般的に述べると、比がＺ：１以下であると言われる場合、その比はＷ：１であり、ＷはＺ以下である。

本発明は、「初期」ポリオレフィン粒子の分散液の使用を含む。「初期」という表記は、ポリオレフィン粒子を、初期ポリオレフィン粒子に対して行われた操作の結果として形成される様々なポリオレフィン粒子と区別する。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は７０％以下、より好ましくは６０％以下である。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、４０％以上、より好ましくは５０％以上である。

好ましくは、水性媒体の重量を基準とした水性媒体中の水の量は、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の体積平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

初期ポリオレフィン粒子中の全ポリオレフィンの量は、分散液の全固形分重量を基準として、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の全ポリオレフィンポリマーの量は、分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９６重量％以下である。初期ポリオレフィン粒子は、好ましくは、１種以上の炭化水素ポリオレフィンおよび１種以上の非炭化水素ポリオレフィンを含む。

初期ポリオレフィン粒子は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは－１５℃以下のＴｇを有する。

炭化水素ポリオレフィンの例は、これらに限定されないが、エチレンおよび１種以上のアルファ－オレフィンから選択されるモノマーのホモポリマーおよびコポリマー（エラストマーを含む）を含む。アルファ－オレフィンの例は、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、および１－ドデセンを含む。炭化水素ポリオレフィンのさらなる例は、１種以上のジエンと、エチレン、１種以上のアルファ－オレフィン、またはそれらの組み合わせとのコポリマー（エラストマーを含む）を含む。ジエンの例は、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、およびビニルノルボルネンを含む。

好ましい炭化水素ポリオレフィンは、２種以上のアルファ－オレフィンのコポリマー、およびエチレンと１種以上のアルファ－オレフィンとのコポリマーである。エチレンと１種以上のアルファ－オレフィンとのコポリマーがより好ましい。エチレンと１種以上のアルファ－オレフィンとのコポリマーのうち、好ましくは５個以上の炭素原子、より好ましくは６個以上の炭素原子、より好ましくは７個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子を有するアルファ－オレフィンが使用される。エチレンと１種以上のアルファ－オレフィンとのコポリマーのうち、好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子、より好ましくは９個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子を有するアルファ－オレフィンが使用される。

コポリマーであるポリオレフィンは、統計コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、他の構造を有するコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。統計コポリマーが好ましい。

いくつかの好適な炭化水素ポリオレフィンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、ＮＯＲＤＥＬ（商標）、もしくはＥＮＧＡＧＥ（商標）の商品名で、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）、またはＥＸＡＣＴ（商標）の商品名で市販されている。

いくつかの好適な炭化水素ポリオレフィンは、１種以上のオレフィンモノマーと１種以上のビニル芳香族モノマーとのコポリマーである。そのようなコポリマーの中には、例えば、エチレンおよびスチレンのコポリマー、ならびに例えばスチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレン、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンを含むスチレン－オレフィンモノマー（複数を含む）－スチレンのブロックコポリマー、ならびにスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン、およびスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンを含むこれらのブロックコポリマーの水素化型が含まれる。

初期ポリオレフィン粒子中の炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

最初のポリオレフィン粒子は、好ましくは、１種以上の非炭化水素ポリオレフィンを含む。非炭化水素ポリオレフィンは、１種以上のヘテロ基（上記で定義）を含む。ヘテロ基は、重合前にコモノマーに結合していてもよく、または重合後にグラフト化することによりポリオレフィンに付加されていてもよい。

非炭化水素ポリオレフィンの例は、１種以上のアルファ－オレフィンと１種以上の非炭化水素ビニルモノマーとのコポリマーである。非炭化水素ビニルモノマーの例は、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、ビニルアルコール、塩化ビニル、および（メタ）アクリルモノマーである。

非炭化水素ポリオレフィンのうち、好ましいヘテロ基は、カルボキシル基、エステル基、無水物基、アルコキシシラン基、およびそれらの組み合わせである。無水物基がより好ましく、炭化水素ポリオレフィンへの無水マレイン酸のグラフトの生成物がより好ましい。ヘテロ基をグラフトすることができる好ましい炭化水素ポリオレフィンは、好ましくはポリエチレンまたはアルファ－オレフィンホモポリマー、より好ましくはポリエチレンである。ヘテロ原子を含む不飽和化合物は、例えばフリーラジカル開始剤の存在下または電離放射線の存在下で、例えばフリーラジカル法等の任意の有効な方法によって炭化水素ポリオレフィンにグラフトされてもよい。

いくつかの好適な非炭化水素ポリオレフィンは、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ポリマー、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）官能化エチレン－オクテンコポリマー、およびＲＥＴＡＩＮ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含む。さらなる例は、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）ポリマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＰＯＬＹＢＯＮＤ（商標）ポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、およびＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．から入手可能）を含む。

初期ポリオレフィン粒子中の非炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の非炭化水素ポリオレフィンの量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは４９．５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

初期ポリオレフィン粒子の分散液は、架橋剤をさらに含む。好ましい架橋剤は、炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（「ポリオレフィン架橋剤」）、および５００以下の分子量を有し、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物（「モノマー架橋剤」）から選択される。ポリオレフィン架橋剤のうち、１種以上のジエンの重合単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。モノマー架橋剤のうち、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するものが好ましく、３つ以上の炭素－炭素二重結合を有するものがより好ましい。好適なモノマー架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートおよび１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを含む。

架橋剤の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。架橋剤の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

初期ポリオレフィン粒子の分散液は、好ましくは１種以上の界面活性剤を含む。好ましい界面活性剤は、８個以上の炭素原子の炭化水素基およびアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤である。炭化水素基は、直鎖、分岐状、芳香族、またはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖炭化水素基が好ましい。アニオン性基は、ｐＨ７の水中で負の電荷を帯びる化学基である。好ましいアニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、およびスルホン酸基である。硫酸基がより好ましい。好ましいアニオン性界面活性剤はまた、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－基を含む。－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－基が存在する場合、それは好ましくは硫酸基に結合している。添字ｎは、１以上、好ましくは２以上である。添字ｎは、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

初期ポリオレフィン粒子中の界面活性剤の量は、分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。初期ポリオレフィン粒子中の界面活性剤の量は、分散液の全固形分重量を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。

初期ポリオレフィン粒子は、任意選択で、１種以上の油、１種以上のケイ素含有ポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン等）、またはそれらの混合物を含む。

好ましくは、炭化水素ポリオレフィン、非炭化水素ポリオレフィン、架橋剤、および界面活性剤の合計の総量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の総固形分重量を基準として、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。

水性媒体中の初期粒子の分散液は、任意の方法によって形成され得る。好適な方法の一例は、以下の通りである。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンは、供給口を介して押出機に供給される。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンは、押出機に別々に添加されてもよく、一緒に混合してから混合物として押出機に添加されてもよく、または、押出機への添加前に溶融混合によって一緒に配合されてもよい。２５℃で固体である架橋剤が使用される場合、その架橋剤もまた炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンと共に供給口から供給される。２５℃で液体である架橋剤が使用される場合、その架橋剤はポンプを介して押出機の溶融ゾーンに注入される。架橋剤を含むポリオレフィンは、押出機内で溶融状態で一緒に混合され、次いでポンプを介して水および界面活性剤を添加することにより押出機内で乳化される。そのようにして形成されたエマルジョンは、７０％以上の固形分レベルを有する。そのようなエマルジョンを作製する一つの方法は、ＵＳ２０１６／０１７７０７７に教示されている。次いで、さらに水が押出機に添加され、押出機を出る最終分散液は７０％未満の固形分レベルを有する。

また、ポリオレフィンが上記のように最初に乳化され、次いで、好ましくはエマルジョンが１種以上のポリオレフィンの融点より高い温度に保持されるときに、架橋剤がエマルジョンに添加される方法も企図される。

架橋粒子を作製する好ましい方法は、初期ポリオレフィン粒子の分散液を過酸化物開始剤と接触させるステップを含む。過酸化物開始剤は、構造Ｒ^１－Ｏ－Ｏ－Ｒ^２を有し、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立してＨまたは有機基である。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、Ｈまたはアルキル基である。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、両方ともＨではない。好ましくは、Ｒ^１は、Ｈである。好ましくは、Ｒ^２は、２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子、より好ましくは４個以上の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ^２は、１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子を有するアルキル基である。

好ましい過酸化物開始剤は、水溶性である。好ましい過酸化物開始剤は、過酸化水素およびアルキルヒドロペルオキシドであり、より好ましくはｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。

好ましくは、還元剤もまた含まれ、過酸化物と共に酸化還元開始剤を形成する。好ましい還元剤は、水溶性である。好ましい還元剤は、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物であり、より好ましくはイソアスコルビン酸である。好ましくは、過酸化物と還元剤との間の酸化／還元反応のための触媒もまた含まれる。好ましい触媒は、鉄（ＩＩ）の塩であり、より好ましくはＦｅＳＯ_４である。好ましくは、還元剤に対する過酸化物のモル比は、０．７：１以上、より好ましくは０．８：１以上、より好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、還元剤に対する過酸化物のモル比は、１．３：１以下、より好ましくは１．２：１以下、より好ましくは、１．１：１以下である。

過酸化物の量は、好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。過酸化物の量は、好ましくは、初期ポリオレフィン粒子の分散液の全固形分重量を基準として、２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。過酸化物に対する還元剤のモル比は、好ましくは０．２：１以上、より好ましくは、０．５：１以上、より好ましくは０．８：１以上である。過酸化物に対する還元剤のモル比は、好ましくは２：１以下、より好ましくは、１．５：１以下、より好ましくは１．２：１以下である。触媒の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分重量を基準として、好ましくは１重量ｐｐｍ以上、より好ましくは２重量ｐｐｍ以上、より好ましくは４重量ｐｐｍ以上である。触媒の量は、初期ポリオレフィン粒子の分散液の固形分重量を基準として、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。

本発明はいかなる特定のメカニズムにも限定されないが、開始剤は、架橋剤の二重結合と相互作用するフリーラジカル部分を生成し、それらを炭化水素ポリオレフィンのポリマー鎖に結合させ、それにより炭化水素ポリオレフィンのポリマー鎖間に架橋を形成すると考えられる。この相互作用は、本明細書において架橋反応として知られている。熱開始剤が使用される場合、分散液は、開始剤が架橋反応のためのラジカルを生成するのに十分に高い温度まで加熱されることが推測される。光開始剤が使用される場合、分散液は、開始剤が架橋ラジカルのためのラジカルを生成するのに十分に短い波長および十分な強度の放射線に曝露されることが推測される。酸化還元開始剤が使用される場合、酸化／還元反応が架橋ラジカルのためのラジカルを生成することが推測される。酸化還元開始剤が好ましい。

架橋反応が完了した後、分散液中の粒子は、架橋ポリオレフィン粒子と呼ばれる。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子は、水性媒体中の分散液として残る。

架橋ポリオレフィン粒子は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは－１５℃以下のＴｇを有する。

好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

架橋ポリオレフィン粒子の分散液において、好ましくは、水の量は、水性媒体の重量を基準として、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは、３５％以上である。好ましくは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の固形分は、６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。

架橋の程度は、粒子のゲル分率を測定することによって評価される。ゲル分率は、以下の実施例の「方法Ｂ」で詳細に説明されるように、水を除去するために分散液を乾燥させ、乾燥残留物（重量＝ＷＴＯＴ）を計量し、次いで乾燥残留物をトルエンと９０℃で１時間混合し、次いで７５μｍ孔径の多孔質金属カラムフリットを通して高温トルエンを濾過することによって測定される。トルエンに溶解しなかった残りの固体材料は、「ゲル」または架橋ポリマーと見なされる。ゲル分率は、乾燥ゲルの重量（残留トルエンを除去した後）（重量＝ＷＧＥＬ）を分散液の全固形分重量で割ったものであり、パーセンテージで表される。すなわち、
ゲル分率＝１００^＊ＷＧＥＬ／ＷＴＯＴである。

好ましくは、ゲル分率は、５％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。

架橋ポリオレフィン粒子の分散液は、あらゆる目的で使用され得る。好ましい目的は、水性媒体中に複合粒子の分散液を作製するためのプロセスにおける成分としての目的である。水性媒体中の複合粒子の分散液を作製するための好ましいプロセスは、架橋ポリオレフィン粒子の分散液の存在下で１つ以上のビニルモノマーに対してエマルジョン重合を行うことである。

好ましくは、１種以上のビニルモノマーが水および１種以上の界面活性剤と混合されて、水性媒体中に液滴のエマルジョンが形成されるが、液滴は（メタ）アクリルモノマーを含む。好ましくは、水性媒体中の架橋ポリオレフィン粒子の分散液、ビニルモノマー液滴のエマルジョン、および１種以上の水溶性開始剤を含む混合物が形成される。混合物は、開始剤にラジカルを生成させる条件に供される。それらの条件は、成分が一緒に混合されると同時に確立されてもよく、またはそれらの条件は、成分の一部またはすべてが一緒に混合された後に確立されてもよい。

例えば、エマルジョン重合は、「バッチ」プロセスとして行うことができる。バッチプロセスでは、架橋ポリオレフィン粒子の望ましい分散液の全て、および望ましいビニルモノマーの全てが一緒に混合される。次いで、例えば、水溶性熱開始剤を混合物中に存在させ、次いで混合物を加熱することにより、または酸化還元開始剤の組み合わせを混合物に加えることにより、開始剤にラジカルを生成させる条件が確立される。次いで、ラジカルは、架橋ポリオレフィン粒子の存在下でビニルモノマーの重合を開始する。

好ましいエマルジョン重合法は、「段階的添加」である。段階的添加プロセスでは、架橋ポリオレフィン粒子の所望の分散液のすべてが容器に入れられる。次いで、開始剤がラジカルを生成している条件下で、ビニルモノマーの１つ以上のエマルジョンが容器に徐々に添加される。段階的添加の好ましい形式では、ビニルモノマーの１つ以上のエマルジョンが添加されると同時に、１つ以上の水溶性開始剤もまた添加されている。水溶性開始剤が熱開始剤である場合、容器中の混合物は、開始剤にラジカルを生成させるのに十分高い温度であることが好ましい。水溶性開始剤が酸化還元開始剤である場合、好ましくは、酸化還元開始剤の様々な化合物が、徐々に、好ましくは別個に同時に反応器に供給される。段階的添加プロセスにおいて、好ましくは、第１の量のモノマーの添加からモノマーの添加の停止までの時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは４０分以上、より好ましくは５０分以上である。

好ましいビニルモノマーは、（メタ）アクリルモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびそれらの混合物であり、より好ましくは（メタ）アクリルモノマーである。（メタ）アクリルモノマーのうち、（メタ）アクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、それらの置換アルキルエステル、およびそれらの混合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、それらの非置換アルキルエステル、およびそれらの混合物がより好ましく、（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、アルキル基が２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子、より好ましくは４個以上の炭素原子を有するものが好ましい。アクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、アルキル基が１８個以下の炭素原子、より好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子を有するものが好ましい。メタクリル酸の非置換アルキルエステルのうち、アルキル基が４個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは２個以下の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有するものが好ましい。

任意選択で、エマルジョン重合で使用されるビニルモノマーは、１つ以上の単官能性モノマーおよび１つ以上の多官能性モノマーを含む。

好ましくは、ビニルモノマーのエマルジョン重合は、架橋ポリオレフィン粒子のガラス転移とは異なるガラス転移を有するビニルポリマーを形成する。好ましくは、ビニルポリマーのＴｇは、５０℃超、より好ましくは７５℃超である。

好ましくは、ビニルポリマーは、架橋ポリオレフィンの粒子の表面上に形成する。ビニルポリマーは、架橋ポリオレフィンの粒子の周囲に完全または部分的なシェルを形成すると考えられる。ビニルポリマーの完全または部分的シェルを有する架橋ポリオレフィン粒子は、本明細書において複合粒子と呼ばれる。好ましくは、エマルジョン重合プロセスの終わりに、複合粒子は水性媒体中に分散される。次いで、架橋ポリオレフィン粒子は、本明細書において「コア」と呼ばれる。エマルジョン重合中に形成されるビニルポリマーは、本明細書において「シェル」と呼ばれる。

好ましくは、複合粒子の体積平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、より好ましくは、１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは、２５０ｎｍ以上である。好ましくは、複合粒子の体積平均粒子直径は、２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

複合粒子の分散液において、好ましくは、水の量は、水性媒体の重量を基準として、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

好ましくは、複合粒子の分散液の固形分は、２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。好ましくは、複合粒子の分散液の固形分は、６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。

好ましくは、複合粒子は、２つの別個のＴｇを示す。一方のＴｇは、ポリオレフィンコアの特性であり、他方のＴｇは、ビニルポリマーシェルの特性であると推定される。好ましくは、ポリオレフィンコアのＴｇは、５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下、より好ましくは－１５℃以下である。好ましくは、ビニルポリマーシェルのＴｇは、５０℃超、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。

好ましくは、シェルのビニルポリマーのいくつかは、ポリオレフィンコアにグラフトされている。すなわち、好ましくは、ビニルポリマーシェルのポリマー鎖のいくつかは、ポリオレフィンコア中の１つ以上のポリマー鎖に共有結合している。グラフトの程度は、以下の実施例に記載される方法を使用して評価され得る。好ましくは、コアにグラフトされるシェルの量は、シェルの総量を基準として４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

ポリオレフィンコアおよびビニルポリマーシェルの相対量は、コアおよびシェルの重量の合計を基準としたパーセンテージとして表されるコアの重量によって特徴付けることができる。シェルの重量は、エマルジョン重合中に反応容器に添加されたすべての（メタ）アクリルポリマーの重量から推定される。好ましくは、コアの量は、９５重量％以下、より好ましくは９２重量％以下、より好ましくは８７重量％以下である。好ましくは、コアの量は、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７７重量％以上である。

必要に応じて、分散液のｐＨを調整するために、複合粒子の分散液に１種以上の緩衝剤が添加されてもよい。

本発明による複合粒子の分散液は、あらゆる目的に使用することができる。いくつかの目的において、分散液から水を除去し、複合粒子を含む粉末を形成することが望ましい。複合粒子の分散液から水を除去するための好適な方法は、例えば、噴霧乾燥および凝固を含む。凝固が使用される場合、それに続いて、例えば、濾過、流動床乾燥、およびそれらの組み合わせを含むその後の乾燥方法が行われることが好ましい。好ましくは、水を除去するプロセスは、粉末粒子が複合粒子を含む粉末をもたらす。粉末の各粒子は、多くの複合粒子を含むことが推定される。多くの場合、粉末粒子は１０００以上の複合粒子を含む。

粉末粒子の集合は、任意選択で追加の成分を含む。追加の成分は、分散液に添加されて複合粒子と共に乾燥されてもよく、または追加の成分は乾燥プロセス後に粉末粒子に添加されてもよい。例えば、１種以上の酸化防止剤または１種以上のプロセス安定剤またはそれらの組み合わせが、粉末粒子の集合に添加されてもよい。粉末粒子の集合に含まれる好ましいプロセス安定剤は、リン酸塩であり、より好ましくはリン酸ナトリウムである。

本発明の複合粒子を含む粉末は、任意の目的のために使用され得る。そのような粉末の１つの好ましい使用は、マトリックスポリマーへの添加剤としての使用である。好ましくは、本発明の複合粒子を含む粉末は、マトリックスポリマーの粉末またはペレットと混合され、２つの成分は、任意の追加の成分と共に、例えば押出機内で加熱され、機械的にブレンドされる。好ましくは、本発明の個々の複合粒子は、マトリックスポリマーの連続相全体に分散される。

マトリックスポリマーは、任意のタイプのポリマーであってもよい。好ましいマトリックスポリマーは、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、ポリスチレン、（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル、フェノール－ホルムアルデヒドポリマー、エポキシ、ポリスチレン、ポリスチレンのコポリマー、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドである。ポリスチレンのコポリマーは、例えば、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）を含む。ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレンのコポリマー、およびそれらのブレンドが好ましい。ブレンドは、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳとのブレンド、およびポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む。ポリカーボネートを含むマトリックスポリマーがより好ましく、マトリックスポリマーの重量を基準として２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の量のポリカーボネートを含むマトリックスポリマーがより好ましい。いくつかの好適なマトリックスポリマーは、ポリカーボネートとスチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマーとのブレンド、ならびに、ポリカーボネートと例えばブチレンテレフタレート等のポリエステルとのブレンドである。

本発明の複合粒子およびマトリックスポリマーを含む組成物において、複合粒子の量は、複合粒子およびマトリックスポリマーの重量の合計を基準として、重量パーセントとして特徴付けられる。好ましくは、複合粒子の量は０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。好ましくは、複合粒子の量は、４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。

本発明のマトリックスポリマーおよび複合粒子を含有する組成物は、本明細書では配合マトリックスポリマーとして知られている。任意選択で、マトリックスポリマーおよび複合粒子に加えて、配合されたマトリックスポリマー中に追加の成分が存在してもよい。そのような追加の成分は、配合されたマトリックスポリマーを作製するプロセスの任意の時点で添加され得る。例えば、複合粒子の粉末形態で存在する上記のプロセス安定剤は、任意選択で配合マトリックスポリマー中に存在する。他のプロセスでは、追加の成分は、配合中に（つまり、複合粒子をマトリックスポリマーと混合する際に）追加され得る。配合中の添加に好適な追加の成分は、例えば、プロセス安定剤（例えば有機リン酸塩等）および酸化防止剤を含む。

プロセス安定剤が存在する場合、好ましくは、プロセス安定剤の量は、配合されたマトリックスポリマーの重量を基準として、０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。プロセス安定剤が存在する場合、好ましくは、プロセス安定剤の量は、配合されたマトリックスポリマーの重量を基準として、０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ａ）初期ポリオレフィン粒子であって、
（ｉ）１種以上の炭化水素ポリオレフィン、
（ｉｉ）１種以上の非炭化水素ポリオレフィン、および
（ｉｉｉ）１種以上の架橋剤
を含む水性媒体中の初期ポリオレフィン粒子の分散液を提供することと、
（ｂ）前記初期ポリオレフィン粒子を過酸化物開始剤と接触させて、架橋ポリオレフィン粒子を形成することとを含む方法。
［２］前記炭化水素ポリオレフィンが、４個以下の炭素原子を有するアルファ－オレフィンの重合単位および５個以上の炭素原子を有するアルファ－オレフィンの重合単位を含む、［１］に記載の方法。
［３］前記初期ポリオレフィン粒子が、－３０℃以下のＴｇを有する、［１］に記載の方法。
［４］前記非炭化水素ポリオレフィンが、炭化水素ポリオレフィンへの無水マレイン酸のグラフトの反応生成物を含む、［１］に記載の方法。
［５］前記過酸化物開始剤が、構造Ｒ ^１ －Ｏ－Ｏ－Ｒ ^２ を有し、式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、各々、水素またはアルキル基であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、両方ともが水素ではない、［１］に記載の方法。
［６］［１］に記載の方法により作製された、水性媒体中の架橋ポリオレフィン粒子の分散液。

以下は、本発明の実施例である。

試験方法は以下を含む：メルトフローレート（ＭＦＲ）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。黄色度指数を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定した。

以下の材料を使用した。
炭化水素ポリオレフィン：
Ｅ／ＯＣＴ－１＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７エチレン／オクテンコポリマー
Ｅ／ＯＣＴ－２＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８１３７エチレン／オクテンコポリマー
Ｅ／ＯＣＴ－３＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８８４２エチレン／オクテンコポリマー
非炭化水素ポリオレフィン
ＰＥ／ＭＡＨ－１＝ＣｌａｒｉａｎｔからのＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ＰＥ ＭＡ４３５１マレイン化ポリエチレンワックス、５％無水マレイン酸
ＰＥ／ＭＡＨ－２＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの無水マレイン酸基でグラフトされたエチレン／オクテンコポリマーのＲＥＴＡＩＮ（商標）３０００コポリマー
架橋剤
ＥＰＤＭ＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＮＯＲＤＥＬ（商標）４８２０エチレン－プロピレン－ジエンコポリマー
ＰＢＤ＝Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙからの高含量のビニル基を含むポリブタジエン
ＴＡＩＣ＝トリアリルイソシアヌレート
界面活性剤
ＳＬＥＳ＝ＨｕｎｔｓｍａｎからのＥＭＰＩＣＯＬ（商標）ＥＳＢ４０界面活性剤、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム。
ＥＴＨＯＸ＝Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０界面活性剤、非イオン性第二級アルコールエトキシレート

後述の試料において、「Ｃ」で始まる試料番号は比較用であり、「Ｅｘ」で始まる試料番号は実施例である。一部の実施例は、他の実施形態の調製例としても役立つ。

調製例１：初期ポリオレフィン粒子の水性分散液の作製

水性ポリオレフィン分散液は、次の手順を使用して、二軸スクリュー押出機（２５ｍｍスクリュー直径、４８Ｌ／Ｄで４５０ｒｐｍで回転）を利用して調製した。炭化水素ポリオレフィンおよび非炭化水素ポリオレフィンは、それぞれ、Ｓｃｈｅｎｃｋ Ｍｅｃｈａｔｒｏｎ減量フィーダおよびＳｃｈｅｎｃｋ容積測定フィーダを介して、押出機の供給口に供給された。Ｉｓｃｏデュアルシリンジポンプ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｎｃｏｌｎ、Ｎｅｂｒａｓｋａ、ＵＳＡ））を使用して、液体架橋剤をポリマー溶融ゾーンに注入した。次いでポリマーを溶融ブレンドし、次いで第１の水性ストリームおよび界面活性剤の存在下で乳化させた。次いで、エマルジョン相を押出機の希釈および冷却ゾーンに向けて運搬し、そこで追加の希釈水を添加して、７０重量パーセント未満の範囲内の固形分レベルを有する水性分散液を形成した。初期水性ストリームおよび希釈水は全て、Ｉｓｃｏデュアルシリンジポンプにより供給した。押出機のバレル温度は、１４０～１５０℃に設定した。分散液が押出機を出た後、それをさらに冷却し、２００μｍのメッシュサイズのバグフィルタを介して濾過した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０レーザー光散乱粒径測定器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．、Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて行われた。体積平均粒径が得られた。

実施例２：水性媒体中での架橋ポリオレフィン粒子の分散液の作製。

架橋ポリオレフィン粒子は、以下の手順に従って変性エマルジョン重合で生成された。調製例１からのポリオレフィン分散液を、ｐＨ４～７で４０重量％固形分まで希釈した。次いで、水に溶解した５ｐｐｍのＦｅＳＯ_４（ポリオレフィン分散液重量に基づく）を反応前に分散液に添加した。次いで、分散液を、冷却器および機械的撹拌機を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに充填した。フラスコを６５～１００℃の油浴中に置いた。撹拌棒を、テフロンアダプターおよびガラススリーブを通して挿入し、フラスコの中心に接続した。撹拌速度は、２００ｒｐｍに設定した。反応器を通して窒素を緩徐にパージし、冷却水をオンにして、冷却器を通して流動するようにした。酸化還元開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢｕＯＯＨ）および還元剤であった。特に指定のない限り、還元剤はイソアスコルビン酸（ＩＡＡ）であった。ｔ－ＢｕＯＯＨおよび還元剤をそれぞれ脱イオン水に溶解し、別個のシリンジポンプを使用してゆっくりと反応器に供給した。最後に、混成エマルジョンを、１９０ミクロンのフィルタを通して濾過することによって回収した。

得られた分散液のゲル分率を、２つの異なる方法を使用して測定した。上で定義されたように、すべての方法において、ゲル分率＝１００^＊ＷＧＥＬ／ＷＴＯＴである。まず、分散液を乾燥させて水を除去し、乾燥した分散液の重量はＷＴＯＴであった。

ゲル分画法Ａでは、架橋ポリオレフィン粒子の乾燥試料をソックスレー抽出器でキシレンで１８時間、還流下で抽出した。抽出後の材料の乾燥重量はＷＧＥＬであった。

ゲル分画法Ｂでは、架橋ポリオレフィン粒子の乾燥試料をトルエン中、９０℃で１時間撹拌した。固形材料およびトルエンの混合物を、７５μｍのフィルタで濾過した。乾燥後にフィルタ上に保持された材料の重量はＷＧＥＬであった。

得られた架橋ポリオレフィン粒子は、以下の表１に記載されている。架橋反応は、反応時間（ＲＸＴＩＭＥ）および反応温度（ＲＸＴＥＭＰ）により特徴付けられる。使用される成分の量は、「ｐｈｒ」として特徴付けられ、これは、乾燥初期ポリオレフィン粒子１００重量部を基準とした重量部である。

上記の方法を使用して、以下の表２に示すように、架橋ポリオレフィン粒子を特性評価した。ゲル分率画分（「ｇｅｌ ｆｒａｃ」）を、方法Ａまたは方法Ｂまたはその両方によって特性評価した。直径（「ｄｉａｍ」）は、上記のように測定した。「ｎｍ」という表記は「測定されていない」ことを意味する。

比較試料にはゲル分率がなかったが、実施例にはかなりのレベルの架橋材料があった。

追加の初期ポリオレフィン粒子を作製し、次いで上記の方法により架橋した。組成は表３に示される通りであった。結晶化度は、ＤＳＣにより、１０℃／分のスキャン速度で、結晶化発熱下の面積を使用して測定された。「低」および「中」という用語は、次のように表３内の試料を比較するための比較用語である。「低」は、３０Ｊ／グラム以下の結晶化発熱を意味する。「中」は、３０Ｊ／グラム超４５Ｊ／グラム以下の結晶化発熱を意味する。

表３に記載の初期ポリオレフィン粒子は、上記の方法を使用して架橋された。得られた組成物は、表４に示される通りであった。接尾辞「Ｘ」は、架橋反応の結果を示す。「ｇｅｌ ｆｒａｃ」という表示は、上で定義された方法「Ｂ」により測定された、架橋ポリオレフィン粒子のゲル分率を指す。「Ｅｘ」と表示された試料は全て、本発明の実施例として認められ得るのに十分な架橋を有していた。「ｄｉａｍ」は、エマルジョン重合前の架橋ポリオレフィン粒子の体積平均直径である。

実施例３：エマルジョン重合

シードエマルジョン重合プロセスにより複合粒子を調製した。上記の表４の架橋ポリオレフィン粒子分散液の各々を反応器に入れて、アクリルモノマーの重合のためのシードとして使用した。モノマーをプレミックスしてモノマーエマルジョンを形成し、次いで６５℃で６０分かけて反応器に注入した。同時に、酸化還元触媒対をフリーラジカル開始剤として別個に反応器に９０分かけて供給した。反応を６０℃で９０分間維持し、次いで２５℃まで冷却し、１９０μｍフィルタで濾過した。すべての場合において、アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の混合物であり、ＭＭＡ：ＢＡの重量比は９８．０：２．０であった。

エマルジョン重合後の複合粒子の特性を以下の表５に示す。

グラフトは以下のように評価された。試料（約０．２グラム）を５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温（約２３℃）で約１６時間溶解した。次いで、５ｇのアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶液に添加し、室温で約１６時間放置した。溶液を７０，０００回転／分で１５分間遠心分離した。上清を濾過し、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）装置で、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマービーズを使用して、ＴＨＦを１ｍＬ／分で流し、カラム温度を４０℃にして試験し、示差屈折率検出を行った。抽出されたポリマーは、グラフトされていないアクリルコポリマーｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）であると想定された。各試料の検出器応答対時間のＳＥＣ曲線を、既知の濃度のｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）標準試料のＳＥＣ曲線と比較した。ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）標準試料のピーク面積対濃度のグラフを、線形最小二乗法によって標準線に適合させた。その標準線を使用して、各試料のＳＥＣピーク面積を濃度に変換し、それを使用して各試料から抽出可能なポリマーの量を計算した。

表５において、「ＰＯ ｄｉｓｐ」という表示は、エマルジョン重合のためのシードとして使用された、表４で定義されたポリオレフィン分散液を指す。接尾辞「－Ｓ」は、ポリオレフィン分散液の存在下でのエマルジョン重合の結果を示す。「コア：シェル」は、使用される（メタ）アクリルモノマーの総重量に対する乾燥した架橋ポリオレフィン粒子の重量比である。いくつかの試料では、エマルジョン重合前にＮａ_３ＰＯ_４をポリオレフィン分散液に添加したが、示されている量は、固体ポリオレフィン粒子の重量を基準とした重量％である。

実施例４：複合粒子とマトリックスポリマーとの配合。

複合粒子の水性分散液を、以下の手順に従って噴霧乾燥した。２流体ノズルアトマイザを、Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ、Ｄｅｎｍａｒｋ））に装備した。ノズルへの窒素圧は、５０％の流量で１バールに固定したが、これは６．０ｋｇ／時の気流に相当する。ガラス瓶をサイクロンの下に置き、サイクロンの底にあるバルブを開いた。オレフィン－アクリル分散液（約４０重量％固形分）を、エマルジョン供給ポンプにより加熱されたチャンバ内にポンピングした。噴霧乾燥実験は、入口温度を１２０℃に固定したＮ_２環境で実施し、分散液の供給速度を調整することにより出口温度を４０℃に制御した。乾燥粉末の体積平均粒径は、２０～４０μｍの範囲内であると測定された。

使用したポリカーボネート（ＰＣ）は、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）２４０５樹脂であった。配合前に、樹脂をオーブン内で１１０℃で２～４時間完全に乾燥させた。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂および複合粒子を、ＪＳＷ ＴＥＸ２８Ｖ共回転二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）で配合した。樹脂および複合粒子は、重量測定Ｋ－Ｔｒｏｎフィーダを介して押出機の供給口に供給され、溶融混合された。次いで、押し出されたストランドを冷却し、グラニュロメータでペレット化した。押出機の温度プロファイルを、２５－２６０－２７０－２８０－２８５－２８０－２８０－２８０－２８０－２８０－２８０－２８０－２８０℃（ホッパーからダイまで）に設定し、配合は、１５０ｒｐｍのスクリュー速度および１０ｋｇ／時の出力で行った。

配合したペレットを、低圧乾燥機内で１１０℃で４時間乾燥させ、２８０－２８０－２８５－２９０℃（ホッパーからダイまで）の温度プロファイルでＢａｔｔｅｎｆｉｅｌｄ ＨＭ８０／１２０機器を使用して射出成形した。保持圧力は２００バールに設定され、金型温度は８０℃であった。金型は、４０秒の冷却時間後に排出された。

ＰＣ樹脂と配合された改質剤材料は、上記の複合粒子であり、比較には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ－２６２９Ｊメタクリレートブタジエンスチレン衝撃改質剤（本明細書では「ＭＢＳ」）であった。

実施例５：ポリカーボネート中の改質剤を使用した実験結果。

上記の実施例４に記載されるように、９５重量％のＰＣおよび５重量％の様々な改質剤を用いて、試料を配合および成形した。様々な温度でのＭＦＲおよびアイゾット衝撃試験の結果は、表６に示される通りであった。「ｎｔ」は、試験されていないことを意味する。ＭＦＲの条件は、１．２ｋｇの負荷で３００℃であった。示されている改質剤の量は、配合されたＰＣの総重量を基準とした重量パーセントである。「ゲート欠陥」とは、射出成形されたバーに表面剥離があることを指す。アスタリスク（^＊）は、比較例を示す。

表６に示されるように、改質剤を含む化合物は許容可能なＭＦＲ結果を示す。改質剤を含む化合物は、２３℃および０℃で非改質ＰＣと同等のアイゾット衝撃を示し、改質剤を含む化合物は、－２０℃および－３０℃で改善されたアイゾッド衝撃を示す。本発明の改質剤（実施例７Ｓおよび実施例８ＢＳ）は、市販のＭＢＳ衝撃改質剤により与えられる改善と同等であるアイゾット衝撃への改善を示す。ＭＢＳ組成物中の不飽和ポリブタジエンおよび芳香環の分布により、ＭＢＳ改質剤は屋外での暴露時に比較的迅速に分解する傾向があることが知られている。対照的に、本発明の改質剤は、芳香族環または不飽和をほとんどまたは全く有さないそれらのポリオレフィン組成のために、屋外暴露による分解に抵抗すると推定される。

本発明の改質剤はすべて、許容可能なＭＦＲおよびアイゾット衝撃結果を与えた。実施例６Ｓは、エマルジョン重合前の架橋ポリオレフィン粒子において最低レベルの架橋を有し、その実施例は、本発明の改質剤の中で、ゲート欠陥について最も望ましくない結果を有していた。

Claims (4)

1. ポリマー組成物を作製する方法であって、
   （ａ）初期ポリオレフィン粒子であって、
   （ｉ）１種以上の炭化水素ポリオレフィン、
   （ｉｉ）１種以上の非炭化水素ポリオレフィン、および
   （ｉｉｉ）１種以上の架橋剤
   を含む水性媒体中の初期ポリオレフィン粒子の分散液を提供することと、
   （ｂ）前記初期ポリオレフィン粒子を過酸化物開始剤と接触させて、架橋ポリオレフィン粒子を形成することとを含み、
   前記架橋ポリオレフィン粒子が、１０重量％以上のゲル分率を有し、
   前記ゲル分率がトルエン中、９０℃、１時間で測定され、
   前記架橋ポリオレフィン粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、及び
   前記非炭化水素ポリオレフィンが、炭化水素ポリオレフィンへの無水マレイン酸のグラフトの反応生成物を含む方法。
2. 前記炭化水素ポリオレフィンが、４個以下の炭素原子を有するアルファ－オレフィンの重合単位および５個以上の炭素原子を有するアルファ－オレフィンの重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記初期ポリオレフィン粒子が、－３０℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記過酸化物開始剤が、構造Ｒ^１－Ｏ－Ｏ－Ｒ^２を有し、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、水素またはアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、両方ともが水素ではない、請求項１に記載の方法。