KR820000612B1 - 열가소성 그라프트 공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

열가소성 그라프트 공중합체 조성물

본 발명은 그라프트 공중합체(graft copolymer)에 기초를 둔 내충격성 열가소성물질에 관한 것이다.

이미 알려진 내충격성 열가소성 조성물로서 불포화 에틸렌-프로필렌-비공액디엔(EPDM) 3원 공중합체 고무 골격에 대한 수지형성 단량제 물질로 된 그라프트 공중합체를 별도로 제조된 수지(예:스틸렌-아크릴로니트릴수지)와 혼합된 배합물이 있다. 이러한 종래의 배합물은, 예컨데, 0.1인치 두께의 시험편을 손으로180°까지의 각도로 구부렸을 때 파괴되지 않는, 어느 정도의 굴곡능력을 갖고 있다. 이러한 조성물은 보통의 목적에는 만족스럽지만 제품이 가끔 항복점 이상으로 변형되고 그래도 파괴되지 않은 채 일반형상을 유지해야 하는 특별한 용도에 대해서는 만족스럽지 못하다. 예컨데 여행가방, 플라스틱케이스 및 운반상자 등은 험하게 쓰거나 항복점 이상의 변형에 견디어야 하며, 금이 가거나 파괴되지 않고 본래의 형태로 되돌아 올 수 있어야 한다. 높은 충격강도는 필수적이기는 하지만 충분하지는 못하다. 마찬가지로 손으로 구부리는 종래의 간단한 시험에 통과할 수 있다는 것은 충분하지 못하다. 본 발명은 손으로 구부리는 훨씬 더 심한 시험에 통과할 수 있는 높은 충격강도를 갖는 조성물에 관한 것이다. 여기서 더 심한 시험이라는 것은 0.125인치 두께 및 1.0인치폭의 다이를 통과한 약 4인치 길이의 압축물 시료를 취하여 처음에는 180°의 각도를 구부리고 곧 반대방향으로 360°의 각도로 구부리며 이러한 과정을 반복하는 것이다.

본 발명에 의하면 배합물의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 골격 고무가 EPDM 3원 중합체(257°F무니 점도가 적어도 55ML-4이고 요드가가 적어도 15인 것)인 경우에는, 이 배합물은 충격강도가 높고 또한 손으로 구부리는 심한 시험을 해도 파괴되지 않고 견딜 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에서는 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서 골격 고무로는 무니(Mooney)점도가 257°F에서적어도 55ML-4로 높고 요드가 적어도 15인 것이 좋고 수지형성 단량체의 양도 골격 고무의 양과 대체로 동일한 것이 바람직하다. 이러한 독특한 조합을 하고 있으면 생성된 제품은 인장강도, 로크웰(Rockwell)경도, 광택, 다이팽윤도등의 물리적 특성이 놀랄만큼 좋게되고 굴곡파괴에 대한 저항력과 충격강도도 예상외로 높아진다.

본 발명은 충격강도와 굴곡파괴 저항력이 높은 열가소성 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이며 이 조성물은 다음과 같이 구성된다.

(a) 모노에틸렌성 불포화 수지형성 단량체 물질의 수지성 중합체.

(b) 공중합 가능한 비공액 디엔과 2가지의 서로 다른 선형 알파-모노올레핀(하나는 에틸렌이고 다른 하나는 3-16탄소원자의 고급 알파-모노올레핀임)으로 된 고무상 중합체.

상기 고무상 중합체(b)는 무니 점도가 257°F에서 적어도 55ML-4이고 요드가가 적어도 15이다. 수지(a)와 고무(b)의 중량비는 95/5-30/70이고, 조성물내에 존재하는 수지(a)의 적어도 2중량 ％는 상기고무(b)의 존재하에 그 자리에서 형성된다. 소망하면, 조성물내에 존재하는 수지(a)의 전부를 고무(b)의 존재하에 그 자리에서 형성할 수 있다. 더 일반적으로는 조성물내에 존재하는 수지(a)의 2-60중량％는 고무(b)의 존재하에 그 자리에서 형성할 수 있다. 더 일반적으로는 조성물내에 존재하는 수지(a)의 2-60중량%는 고무(b)의 존재하에 그 자리에서 형성하고 나머지 98-40중량％는 고무(b)의 부재하에 별도로 형성한다.

이와 같이 본 발명의 한가지 특징은 굳고 질기며 단단하고 굴곡에 견디는 개량된 조성물을 제공하는 것이며, 이 조성물은 굳고 부스러지기 쉬운 중합체 또는 수지와 별도로 제조된 비교적 부드러운 고무상 그라프트 공중합체와의 혼합물로 되어 있다.

이러한 본 발명은, 그라프트 공중합체의 제조시에 무늬 점도가 257°F에서 적어도 55ML-4이고 요드가가 적어도 15인 골격 고무를 사용함으로써 손으로 구부리는 대단히 심한 시험에도 통과하고 충격강도도 대단히 높은 배합물이 제조된다는 사실을 발견한데 기초를 두고 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, 그라프트 공중합체의 제조시에 대체로 동일한 중량의 수지 및 고무를 사용함으로써 배합물에 대한 인장강도, 로크웰 경도, 광택, 다이팽윤도, 충격강도 및 굴곡파괴 저항등의 물리적 특성이 최적상태로 결합된다는데 있다.

본 발명에 사용하기에 적당한 수지에 모노에틸렌성 불포화 단량체로 된 굳고 단단한 호모 중합체 및 공중합체 등이 포함되며 상기 단량체의 예로는 스티렌, 할로스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산 무수물 그리고 아크릴산 및 메타아크릴산이 저급(1-8탄소원자)알킬에스테르 등이 있다. 특히 좋은 수지에는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌-메틸 메타아크릴로레이트의 공중합체-스티렌-메타아크릴산의 공중합체, 알파-메틸스티렌의 공중합체, 그리고 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체 등이 있다. 이들 수지와 그 제법은 잘 알려져 있다.

많은 경우에 있어서 본 발명의 수지가 기초를 두고 있는 단량체물질은 알케닐 방향족 단량체, 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물(여기서 할로겐은 불소, 염소 및 브롬임), 아크릴 단량체, 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 상기알케닐 방향족 단량체는 8-20탄소원자의 알케닐 방향족 탄화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 상기 아크릴 단량체는 다음 일반식을 갖는다.

여기서 R은 수소 또는 1-5 탄소원자의 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, X는

(여기서 R′은 1-9 탄소원자의 알킬기) 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

거의 변함이 없이 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메타아크릴산, 아크릴산, 그리고 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 메타아크릴레이트 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일반적으로 수지제조에는 적어도 하나의 상기 알케닐 방향족 단량체(바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 양자 모두)와 적어도 하나의 상기 아크릴 단량체(바람직하게는 아크릴로니트릴)의 혼합물이 사용된다. 흔히 스티렌형의 단량체와 아크릴형의 단량체와의 중량비는 80/20-65/35이고, 고유점도(디메틸 포름아미드에서 온도는 30℃)는 적어도 0.40이다.

본 발명에 사용하기에 적당한 비교적 부드러운 고무상 그라프트 공중합체는모노에틸렌성 불포화 수지 형성단량체 또는 단량체들의 혼합물을 고무상 공중합체 상에 그라프트 중합시킨 것이다. 고무상 공중합체에는, 적어도 2가지의 다른 직쇄 알파-모노올레핀(예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1등)과 적어도 한개의 다른 공중합 가능 단량체(보통은 디엔, 특히 비공액 디엔)으로 된 점도가 높은 (무니 점도가 257℉에서 120ML-4이상)공중합체가 포함된다. 바람직하게는 알파-모노올레핀 중의 하나를 에틸렌으로 하여 다른 고급 알파-모노올레핀과 함께 사용한다. 고무상 3원 중합체 내의 에틸렌과 고급 알파-모노올레핀과의 중량비는 보통 20/80-80/20의 범위이다. 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌-비공액디엔으로 된 3원 공중합체로서, 비공액디엔이 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 등인 것이다. 디엔의 양은 고무상 3원 중합체의 요드가가 약 15-40의 범위, 더 바람직하게는 약 20-35의 범위에 있도록 해야 하며, 이것은 고무상 3원 중합체 내의 디엔 단량체 단위가 약 7-20중량%, 더 바람직하게는 약 9-19중량%에 해당한다.

그라프트 공중합 과정에서는 수지형성 단량체 전부가 실제로 고무 골격상에 그라프트되는 것이 아니라는 것을 알 수 있을 것이다. 단량체의 일부는 그대로 그 자리에서 유리수지를 형성하여 그라프트 중합물과 물리적 혼합상태로 존재한다. 그라프트 중합체 생성물에 그라프트되는 단량체의 양은 용매(예 : 아세톤)를 사용하여 생성물로부터 비그라프트 수지를 추출해냄으로써 결정할 수 있다. 전체 수지에서 추출된 수지(유리수지)를 빼면 그라프트된 수지가 된다. 생성물 내에서 고무상 골격에 대한 그라프트 수지의 비는 보통 적어도 0.2가 된다.

흔히 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 고무상 골격은 에틸렌, 3-16 탄소원자인 적어도 한개의 알파-모노올레핀과 적어도 한 개의 공중합 가능 폴리엔(특히 비공액디엔)으로 된 공중합체이다. 상기 디엔은 1,4-헥사디엔과 같은 지방족일 수도 있지만, 디사이클로펜타디엔, 바이사이킬로(2,2,1) 헵타-2,5-디엔 및 알킬리덴 노르보르넨, 특히 5-알킬리덴-2-노르보르넨(여기서 알킬리덴기는 1-10 탄소원자를 포함) 등과 같은 교상 환식 화합물인 것이 더 바람직하다.

손으로 구부리는데 대한 배합물의 저항력을 개량하기 위해서는 257℉에서 측정한 고무상 3원 중합체골격의 무늬 점도가 적어도 55ML-4이어야 한다. 무니 점도를 측정하는데 257℉의 온도가 바람직한 이유는 에틸렌블록으로 인한 결정화도의 영향이 이 온도에서 사라지기 때문이다.

배합물의 최적 노치(notched) 충격강도를 위해서는 특히 혼합 과정 중에 수지 및 그라프트 공중합체의 혼합물이 고온에서 높은 전단력을 받게 될 경우에는 (예컨대 높은 전단력의 압출 혼합기에서와 같이) 고무상 3원 중합체 골격의 불포화도의 척도인 요드가를 적어도 15는 되게 해야 함을 알았다. 요드가가 15미만인 3원 중합체 골격에 대해서는 배합물의 노치 충격강도는 혼합 과정 중에 발생하는 전단력 강도에 달려있다. 이 의존도는 역관계이어서 높은 전단력은 낮은 충격강도를 초래하고 약한 전단력은 높은 충격강도를 초래한다.

그라프트 공중합체의 제조를 위해서 고무상 3원 중합체 상에 기라프트하는데 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물은 본 발명의 배합물에서 수지성분을 형성하는 굳고 단단한 수지성 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는데 사용되는 것과 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 그라프트 공중합체의 제조에서 단량체와 고무의 중량비는 보통 60/40-30/70의 범위이다. 그라프트 중합체 제조에 사용되는 수지 형성 단량체 물질의 바람직한 양은 단량체물질 및 고무상골격을 합한 중량을 기준으로 40-60% 사이이다. 그라프트 공중합체를 제조하는데 가장 바람직한 수지형성물질 및 고무상 골격의 중량비는 약 50/50이며 그 이유는 이 비율에서 최종 배합물의 여러가지 특성 특히 충격강도가 현저하게 좋아지기 때문이다.

어떤 바람직한 생성물의 경우에는 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 수지형성 단량체는 별도로 제조되는 수지의 경우와 같다. 혼성물 내에서 별도로 제조된 중합체 또는 공중합체의 양은 최종배합물내의 수지성 중합체 또는 공중합체의 적어도 50중량%이다.

본 발명의 한가지 특징은, 본 발명의 배합물이 수지성 중합체 또는 공중합체와 고무상 그라프트 공중합체(통상적인 방법으로 별도로 제조된 것)와의 혼합물이라는 것이다. 배합물 내의 수지 및 고무의 전체적인 최종비는 95/5-62/38의 범위 더 바람직하게는 80/20-75/25의 범위이다. 별도로 제조된 수지상 호모중합체 또는 공중합체를 사용하는 본 발명의 배합물은 별도로 제조된 수지성 호모중합체 또는 공중합체가 없는 소위 “일단계” 조성물에 비하여 몇가지 잇점이 있다. 최종 배합물에 대한 투명도, 열변형온도, 내충격성, 난연성, 광택, 다이팽윤도, 유동성 및 성형가능성등의 특성을 더 잘 조절하기 위해서는, 별도로 제조된 수지성 호모 중합체 또는 공중합체의 조성, 분자량, 분자량 분포 및 측쇄형성등을 변경할 수 있다. 이와 같이 단일 그라프트 공중합체와 상이한 수지성 성분을 조합하여 만든 배합물은 “일단계”조성물에 비하여 가요성이 더 좋아진다.

본 발명이 우수한 배합물은 수지성 성분이 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비는 보통 80/20-65/35, 더 바람직하게는 70/30-75/25의 범위임)이고 고무상성분이 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 탄성체를 스티렌 및 아크릴로 니트릴의 혼합물(중량비는 공중합체 수지의 경우와 동일함)에 그라프트시킨 것이며 이 배합물의 특징은 손으로 구부리는 굴곡저항 및 충격강도가 높은 독특한 결합을 갖게 되는 것이다. 후술하는 바와 같이 손으로 구부리는 굴곡저항은 예상외로 고무상 그라프트 공중합체 골격의 무니 점도(분자량)에 따라 증가한다. 즉 무니 점도가 높을수록 굴곡저항이 높으며 이러한 현상은 무니 점도가 257℉에서 적어도 55ML-4일 때 특히 현저하다. 마찬가지로 충격강도는 고무상 그라프트 공중합체골격의 요드가에 달려 있으며 수지 및 고무상 그라프트 공중합체의 혼합물이 고온에서 높은 전단력을 받으면서 혼합될 때에는 요드가가 적어도 15는 되어야 한다.

손으로 구부리를 굴곡저항에 대한 시험은 다음과 같이 실시한다. 0.125인치×1.0인치인 직사각형 단면을 갖는 다이를 통과압축한 시료를 취하고 길이 약 4인치의 절편을 먼저 180°의 각도로 구부리고 다시즉시 360°의 각도로 반대 방향으로 구부린다. 절편의 표면이 부서지거나 금이가서 파괴되었다는 것을 나타낼 때까지 위의 작업을 반복한다. 손에 의한 굴곡 수명은 파괴에 필요한 구부릴 수 (처음의 180°구부림도 포함)로서 기록한다. 보통 개별적인 시료에 대하여 5회의 시험을 하여 그 결과를 평균한다. 파괴되기까지의 구부림수가 많을 수록 굴곡저항이 높은 것이다. 본 발명의 조성물은 평균 2회 이상의 구부림에 대하여 파괴되지 않고 결딜 수 있다.

상술한 방법에서 수지성 성분으로 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 사용하면, 노치 아이조드(lzod) 충격강도가 노치 1인치당 2피이드-파운드보다 크게 할 수 있고 또한 평균 굴곡저항이 2보다 크게 할 수 있다. 30℃에서 디메틸포름아미드내의 수지의 고유점도가 적어도 0.65인 경우에는 혼성물은 노치 아이조드 충격강도가 노치 1인치당 5피이트-파운드보다 크고 평균 굴곡저항이 2보다 크며, 극한 인장강도가 적어도 3600psi 로크웰 R 경도가 약 85-105 광택율이 약 20-95%, 다이팽윤도가 약 1.23-1.52가 되게 할 수 있다. 이 조성물은 또한 양호한 내노화성을 가진다.

다음 실시예에서 사용되는 고무상 3원 중합체는 비공액디엔으로 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함하는 시판되는 EPDM 탄성체이다.

[실시예 1]

이 실시예는 표 I에 요약되어 있다. 무니 점도가 서로 다르고 요드가가 20인 3가지의 시판되는 EPDM(A),(B) 및 (C)를 사용하여 3가지의 다른 시험을 한다. 시험1(c)는 무니 점도가 257℉에서 68ML-4로 높은 EPDM(C)를 사용한 것으로서 본 발명의 실시예를 표시한다. 시험 1(a) 및 1(b)는 무니 점도가 각각 26 및 47로 낮은 EPDM(A) 및 (B)를 사용한 것으로서 본 발명의 범위외에 속하며 비교를 목적으로 실시한다. 그라프트 공중합체는 각각의 EPDM을 사용하여 통상적인 대량중합체화법으로 제조한다. 이 중합체화법에서는 72중량부의 스티렌단량체, 28중량부의 아크릴로니트릴, 3중량부의 중합개시제(광물주정내의 75% t-부틸퍼옥시피발레이트), 그리고 1중량부의 산화방지제(옥타데실-3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시 하이드로 신나메이트)등으로 된 혼합물을, 타일러(Tyler)메쉬 입도 3으로 같은 100중량부의 EPDM(에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨탄성체)에 가하고, 1쿼트 들이의 소다병 속에 넣는다. 이 병에 질소를 통과시킨 다음 뚜껑을 덮어서 40℃의 수욕속에 잠기게 한다. 병을 4시간 동안 흔든 다음에 70℃의 욕으로 옮기고, 수욕을 90℃로 가열한 다음 이 온도에서 2.5시간 동안 유지한다. 병을 깨뜨려서 생성된 그라프트 공중합체을 회수한 다음에 50℃의 감압로 안에서 건조하여 소량의 미반응 잔류 단량체를 제거한다.

배합물을 만들기 위해서는 47부의 그라프트 공중합체와 53부의 수지성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌/아크릴로니트릴의 비는 72/28이고, 고유점도는 30℃dpt 0.75임)를 벤버리(Banbury), 혼합기 내에서 180℃에서 20분 동안 혼합한다. 아이조드 노치 충격시험, 로크웰 경도시험 및 인장강도 시험 등에 사용할 두께 1/8인치의 시료를 350℉ 및 1000psi에서 압축 성형한다. 손으로 구부리는 굴곡시험을 위한 시료는 다음과 같이 만든다. 배합물을 타일러 메쉬 3의 입도로 갈고 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 1인치×0.125인치 다이를 갖는 직경 1인치의 플라스틱 압출기로 보낸다. 상술한 다이는 홈의폭을 0-0.125인치로 조절할 수 있도록 되어 있다. 압출기 통의 온도분포는 350°, 375°, 400℉이며 다이에서는 400℉이다. 손으로 구부리는 굴곡시험 결과는 5회 시험에 대한 평균치이다. 광택율은 ASTM D-523법에 따라 사출성형 시료에 대하여 측정한다.

다이팽 윤도 시험을 위한 시료는 모두 47부의 그라프트 공중합체와 53부의 수지를 포함하며 캠회전자가 있는 내부 혼합기내에서 혼합된다. 혼합시간은 165℃ 및 90rpm에서 10분간이다. 다이팽윤도는 직경 1/16인치 및 길이 1/4인치인 다이를 통하여 시료를 압출함으로써 측정한다. 온도는 400℉이고 유동속도는 0.66g/분이다. 결과는 다이 직경에 대한 압출물 직경의 비로 표시한다.

표 I에는 시험1(a), 1(b), 및 1(c)이 그라프트 공중합체를 만드는데 사용된 3가지의 다른 에틸리덴노르보르넨고무[EPDM(A), (B) 및 (C)]의 조성과 이로부터 만든 배합물의 조성 및 물리적 특성 등에 대한 관련자료가 표시되어 있다.

표시된 자료로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 배합물 1(c)는 인장강도, 노치충격강도, 경도 및 높은 굴곡저항 등 특성의 독특한 결합을 나타내고 있다.

[표 I]

[실시예 2]

이 실시예는 표 II에 요약되어 있다. 본 발명은 시험 2(c)에 표시되어 있으며, 여기서는 전술한 높은 무니 점도 및 요드가의 골격고무 EPDM(c)가 사용된다. 시험 2(a) 및 2(b)는 각각 낮은 점도의 EPDM(A) 및 (B)를 사용하며, 본 발명의 범위 밖에 속하고 비교 목적으로 포함시켰다.

배합물은 실시예 1에서와 같이 먼저 그라프트 공중합체를 형성하고, 이것을 별도로 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 수지성 공중합체와 혼합하여 만든다. 그라프트 공중합체는 다음과 같이 만든다.

온도계 및 모터 교반기가 달린 10갈론짜리의 쟈켓트 고압솥에 413중량부의 물, 0.27중량부의 하이드록시프로필 메틸 셀루로즈, 100중량부의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(타일러 메쉬 입도 3으로 같은 것), 그리고 75중량부의 스티렌, 40중량부의 아크릴로니트릴, 3중량부의 중합개시제(실시예 1에서와 동일), 및 1중량부의 산화방지제(실시예 1에서와 동일)등의 혼합물을 채운다.

반응혼합물을 1.5시간 동안 80℉로 가열하고 다시 240℉로 가열하여 이 온도에서 1.5시간 동안 유지한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 여과 및 66℃로에서 밤새도록 건조하여 그라프트 공중합체를 회수한다.

EPDM(A),(B) 및 (C)를 사용하여 상술한 방법으로 제조된 3가지의 그라프트 공중합체를 실시예 1에서와 같이 스티렌/아크릴로 니트릴 수지와 혼합하고, 다시 실시예 1에서와 같이 시험용 시료를 만든다. 시험 결과가 표 II에 표시되어 있다. 높은 무니 점도의 EPDM(C)를 사용한 그라프트 공중합체에 바탕을 둔 배합물 즉 시험번호 2(c)가 높은 인장강도, 노치충격강도, 경도 및 굴곡저항등의 독특한 결합을 나타낸다.

[표 II]

257℉에서 무니 점도가 각각 36,60 및 78ML-4인 시판되는 다른 3가지의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원중합체 고무(기호 EPDM(D),(E) 및 (F)로 표시)에 기초를 둔 그라프트공중합체를 사용하여 만든 배합물에 대하여 실시예 1 및 2의 시험을 하여 얻은 자료에서도 손으로 구부리는데 대한 수명이 무니 점도에 의존한다는 실시예 1 및 2의 결과를 다시 확인해주고 있다.

표 III은 이러한 추가적 자료와 실시예 1 및 2의 자료를 표시하고 있다.

[표 III]

표 III의 자료에서 볼 수 있는 바와 같이, 배합물의 굴곡 특성은 그라프트 공중합체 제조에 사용된 EPDM의 무니 점도(257℉에서의 ML-4)와 강한 비직선적 관계를 나타내고 있으며, 점도가 높아짐에 따라 굴곡저항도 늘어난다.

다음 실시예 3은 본 발명의 또 다른 특성을 보여준다. 즉 그라프트 공중합체의 고무상 3원중합체 골격의 요드가가 배합물의 노치충격강도에 미치는 영향을 보여준다. 본 발명의 배합물은 공정의 초기단계중에 즉 고온에서 수지와 고무상 그라프트 공중합체가 혼합되는 동안에 발생하는 높은 전단력을 받게 된다. 예컨대 이축스크류 혼합 압출기에서와 같이 혼합공정중의 전단력이 큰 경우에는 노치충격강도를 높이기 위해서 본 발명의 배합물내의 요드가를 적어도 15가 되게 해야 한다는 사실을 발견하였다. 만일 요드가가 15미만이면(예컨대 10이면)동일한 전단력 및 온도조건하에서 노치충격강도가 현저하게 줄어든다. 이러한 예기치 않은 결과의 중요성은 최적의 굴곡저항 및 높은 노치 충격강도를 갖는 배합물을 얻기 위해서는 무니 점도가 257℉에서 55ML-4 이상이어야 하고 또한 요드가가 적어도 15이어야 한다는 것이다. 상술한 2가지 물리적 특성을 모두 가지려면 배합물이 점도 및 요드가의 요건을 모두 만족시켜야 한다.

[실시예 3]

실시예 2에서 설명한 중합 공정에 따라 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원 중합체 고무상의 스티렌/아크릴로 니트릴 그라프트 공중합체를 만든다. 표 IV에 표시된 시판되는 3가지의 EPDM(C),(B) 및 (E)를 사용하여 3가지 시험 3(a),3(b) 및 3(c)를 실시한다. 시험 3(a)는 본 발명의 실시예를 나타내는 것이며 요드가가 20으로 높은 EPDM(C)를 사용한다. (무니 점도는 257℉에서 68ML-4로 높다). 시험 3(b)는 요드가는 높지만 무늬 점도가 낮은 EPDM을 사용한다.(257℉에서 47ML-4). 시험 3(c)는 요드가는 10으로 낮지만 무니 점도는 높은 (60)EPDM을 사용한다. 시험 3(b) 및 3(c)는 모두 본 발명의 범위 밖에 있는 것이며 비교 목적으로 포함시킨다. 실시예 2의 방법으로 그라프트 공중합체를 제조한 다음에 각 그라프트 공중합체를 별도 제조된 스티렌-아크릴로니트릴수지와 혼합한다. 이때 혼합은 이축스크류 혼합 압출기 내에서 이루어지며 통에의 체류시간은 90초이고 통의 온도는 170℃이다. 소망하면 배합물 100부에 대하여 2부의 2산화 티탄과 1.5부의 적당한 통상적인 자외선 안정제(예컨대 2(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸)를 배합물에 포함시킬 수 있다.

표 IV는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 3개의 다른 EPDM에 대한 조성 이들로부터 만든 배합물의 조성 그리고 노치 아이조드 충격강도, 로크웰경도 및 굴곡저항 등을 나타낸다.

표 IV 에서 명백한 바와 같이 요드가가 20이고 무니 점도가 257℉에서 68ML-4인 고무상 3원 중합체 골격(즉 EPDM(C))에 기초를 둔 시험 3(a)이 배합물이 최대의 노치충격강도를 나타내며 이 충격강도는 요드가가 같고 무니 점도가 낮은 고무상 3원 중합체 골격에 기초를 둔 시험 3(b)의 배합물 보다 현저하게 높다. 그러나 더 중요한 것은 무니 점도가 높고 요드가가 낮은(15이하) 시험 3(c)의 배합물은 노치충격강도가 현저하게 낮다는 것이다. 이러한 사실은 본 발명의 배합물의 노치충격강도가 그라프트 공중합체의 고무상 3원 중합체 골격이 요드가에 강하게 의존하고 있음을 보여준다. 이러한 발견의 중요성은 높은 굴곡저항 및 높은 노치충격강도를 얻으려면 고무상 3원 중합체 골격이 무니 점도도 257℉에서 적어도 55ML-4는 되고 요드가도 적어도 15는 되어야 한다는 것이다.

[표 IV]

Claims (1)

1. 별개로 제조한 2종의 공중합체 조성물 A 및 B의 배합물로 부터 되고 ; A는, (a) 모노에틸렌성 불포화수지형성 단량체 물질과, (b) 본질적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸렌-2-노르보르넨 공중합체로 되는 고무상 중합체 골격과의 동시적 그라프트 공중합에 의해 형성된 연질, 고무상 그라프트 공중합체로서, 이 고무상 골격(b)에 그라프트되는 전기한 수지형성단량체물질(a)의 양은 그라프트 수지대 고무상 골격의 중량비 적어도 0.2를 부여하기에 충분한 양이고, B는 고무상 공중합체(b)의 부존재하에 있어서 모노에틸렌성 불포화수지형성성 단량체물질의 중합에 의해 별개로 제조된 수지상 공중합체이고, 전기한 단량체물질(a)는 스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 80/20 내지 65/35의 혼합물이고, 전기한 고무상 공중합체 (b)는 에틸렌/프로필렌의 비가 80/20 내지 20/80의 범위인 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 3원중합체이고, (b)이 무니(mooney) 점도가 257℉에서 55 내지 78ML-4이고, (b)의 요드가가 15 내지 40이고, (a)의 양이 (a)+(b)의 중량에 기하여 약 50%이고, 별도로 제조되는 수지 B는 스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 80/20 내지 65/35이고, 30℃의 디메틸포름아미드 중의 극한점도가 적어도 0.65인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이고, 배합물중의B의 양이 수지/고무의 전체의 비율 80/20내지 75/25의 범위에 오기에 충분한 양이고, 전기한 배합물이 1인치의 노치(notch)당 5피트파운드 보다 큰 아이조드(Izod)충격치, 적어도 3600psi의 극한 인장강도, 약 85내지 105의 로크웰 R 경도, 약 20내지 95의 광택백분율 및 약 1.23내지 1.52의 다이팽윤도를 가지는 것으로부터 되는 열가소성 그라프트(graft) 공중합체 조성물.