NO830432L - Fremgangsmaate ved fremstilling av podede styrenpolymerer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av podede polymerer. Den omhandler nærmere bestemt en prosess

for fremstilling av podede polymerer basert på styren og en gummiaktig polymer.

Polystyren er en termoplast som er meget benyttet i plastindustrien,fordi den lett kan tilvirkes og bearbeides. Uheldigvis er dens anvendelse begrenset som følge av dens mangel på varmestabilitet og av dens middelmådige slagfasthet.

For å forbedre disse egenskaper har det vært foreslått

å benytte copolymerer av polystyren med andre monomerer som acrylonitril eller acrylater. Det har også vært foreslått å benytte podede polymerer som er fremskaffet ved polymeri-sering av styren med en gummiaktig polymer. Gummiaktige polymerer som er foreslått, er gummier som er overveiende mettet, f.eks. gummier av ethylen og propylen og gummier av ethylenpropylen og en polyumettet monomer.

Imidlertid medfører deres anvendelse mange vanskelig-heter. Spesielt vil ikke disse overveiende mettede gummier, som har en lav andel av dobbelbindinger, favorisere podingen av styren på elastomeren. I dette tilfelle har materialet som oppnås, en meget lav podegrad, dvs. en meget lav andel av polystyren podet på elastomeren,som i beste fall er av størrelsesorden 0,5. Videre gjør observasjoner i mikroskop det mulig å fastslå at materialene som er tilvirket, består av store kuler av gummi som er fordelt i materialene og med en størrelse som kan være så stor som 10 til 15 ym.

Det oppnådde materiale med en dispergering av denne

type har ikke fin mikrostruktur og er derfor ikke særlig glinsende, og overflateutseendet av delene er utilfredsstill-ende. Foruten de beskrevne problemer som omhandler varmestabilitet og motstand mot aldring, slagfasthet, podegraden av polystyren og også mikrostrukturen, er det for å oppnå materialer som har fordelaktige egenskaper, nødvendig å løse problemet med tverrbinding av elastomeren.

Når styren er polymerisert i nærvær av elastomere materialer av ethylen/propylen-typen som inneholder en umettet monomer, oppnår en podede råprodukter som spesielt består av en podet copolymer dannet ved en reaksjon av gummien med styrenmonomeren, og gummiaktige enheter som består av "sammenlenkede" enheter, dvs. gummienheter forenet til hverandre

med kjemiske bindinger. Tverrbindingstettheten av den "sammenlenkede" gummi er uttrykt som "svelleindeks", som er omvendt proporsjonal med graden av tverrbinding. Dette betyr at jo lavere svelleindeksen er, desto høyere er tverrbind-ings tettheten.

For å løse disse problemer er det foreslått prosesser som inkluderer sofistikerte reaksjonstrinn av den type som medfører bruk av en blanding av spesialoppløsningsmidler, partiell oxydasjon av gummien før poding, eller mangetrinns-polymerisasjon. Ikke alle disse prosesser er tilfredsstill-ende, og de fører spesielt til podede polymerer som fremdeles meget ofte har en lav podegrad sammen med en middelmådig grad av tverrbinding og en grov mikrostruktur.

En fremstillingsprosess'er nu blitt funnet som gjør det mulig å oppnå podede copolymerer som ikke har disse ulemp-er.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for å fremstille podede styrenpolymerer som består i å polymerisere styren i suspensjon i to trinn i nærvær av en gummiaktig terpolymer av ethylen, propylen og en tredje komponent. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at det benyttes styrenblokkcopolymerer, ved at de gummiaktige terpolymerer har en viskositet på høyst 10 0 centipoise ved 20°C, idet viskositeten av de gummiaktige terpolymerer bestemmes ved å løse 5 vektdeler av gummien i 95 vektdeler av et styren, og ved at dette første polymerisasjonstrinn utføres i nærvær av en vannmengde mellom 0 og 45 vekt% relativt til vekten av den organiske fase.

Ved å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det fremstilles podede polymerer som har en høy gelatinerings-grad mellom 25 og 40 og likeledes en god svelleindeks på høyst 15, oftest under 10. En slik indeks indikerer en god tverrbinding av den gummiaktige polymer. Videre gjør mikrdskop-observasjoner av de podede polymerer tilveiebragt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig å fastslå at de har

en god kohesjon og en fin mikrostruktur, slik at minst 90%

av partiklene har en størrelse mindre enn 5 ym eller en gjennomsnittlig størrelse mindre enn 4 ym. Videre oppnås det ved hjelp av en fremgangsmåte av denne art podede polymerer som har gode mekaniske karakteristika sammen med god motstandsdyktighet mot aldring og god motstandsdyktighet over-for varme.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres polymerisasjonen på i og for seg kjent måte i suspensjon i to opera-sjonstrinn. Det første trinn, hvor styrenet, den gummiaktige terpolymer og styrenblokkcopolymeren reageres, betegnes som "preliminær polymerisasjon" eller "forpolymerisasjon". Det utføres ved en temperatur opp til 100°C. Den reaksjonsbland-ing som oppnås i dette første trinn, blir så underkastet den endelige polymerisas jon i suspensjon i nærvær av suspens jons-i.._ midler og ved en temperatur mellom 90 og 150°C. Den gummiaktige terpolymer er på kjent måte basert på ethylen, propylen og en tredje komponent. Den tredje komponent, som utgjør en del av gummimaterialet benyttet for fremstilling av de podede polymerer ifølge oppfinnelsen, velges blant 1,4-hexa-dien, dicyclopentadien, tricyclopentadien, 5-vinyl-2-norbornen 5-ethyliden-2- norbomen, 5-methylen-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(5-hexenyl)-2-norbornen, 4 ,7 ,8 , 9-tetrahydro-inden og isopropylidentetrahydroinden.'

Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å benytte styrenblokkcopolymerer i stedet for styren selv. Disse styrenblokkcopolymerer velges blant styren/butadien-copolymerer og blandinger av styren/butadien-og styren/ethylen-copolymerer. Styren/butadien-copolymerene er kommersielt tilgjengelige produkter. De har molekylvekter i størrelsesorden av 200.000, og de inneholder omtrent 38 vekt% styren i forhold til den totale vekt av copolymeren og innbefatter 28% styrenblokker. Ifølge oppfinnelsen benyttes de i mengder fra 5 til 30 vekt% relativt til mengden med gummiaktig terpolymer. Benyttelse av en mengde på mer enn 30 vekt% er ikke til noen fordel, fordi de mekaniske egenskaper, spesielt slagfastheten, blir uforandret. Bruken av en så stor mengde har videre også den ulempe at den er uøkonomisk. Bruk av en mengde på mindre enn 5 vekt% relativt . til den gummiaktige terpolymer fører til produkter som har moduler med stor partikkelstørrelse.

Et annet vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å benytte gummiaktige terpolymerer som har en lav viskositet på mellom 30 og 100 centipoise ved 20°C. Mengden av gummiaktig terpolymer som benyttes, er opp til

20 vekt% relativt til vekten av hele den organiske fase, som

består av styren og de to elastomerer. Bruken av en gummiaktig terpolymer som har høy viskositet, dvs. en viskositet på mer enn 100 centipoise, forårsaker uregelmessigheter i suspensjonen, som begrenser mengden som kan benyttes.

Viskositeten av de gummiaktige terpolymerer beskrevet ovenfor er den viskositet som tidligere er definert, og som tilsvarer viskositeten ved 20°C av en løsning av gummiaktig terpolymer bestående av 5 vektdeler pr. 95 vektdeler av styren.Når viskositeten av de gummiaktige terpolymerer om-tales i den resterende del, er den alltid i overensstemmelse med denne definisjon.

Ifølge oppfinnelsen utføres prepolymerisasjonstrinnet

i nærvær av en mengde vann mellom 0 og 45 vekt% relativt til mengden av de organiske bestanddeler. Dette forpolymerisasjonstrinn utføres fortrinnsvis i totalt fravær av vann, som gjør det mulig å oppnå podede polymerer som har en meget ensartet morfologi.

Oppfinnelsesprosessen er utført på følgende måte: Styrenet, den gummiaktige terpolymer, styrenblokkcopolymeren og, hvis hensiktsmessig, vann i små mengder på høyst 45 vekt% - hvis f or.polymerisas jonen utføres med litt vann tilstede - innføres i en autoklav forsynt med en oppvarmingsanordning,

en rører og en avkjølningsanordning. Den gummiaktige terpolymer benyttes i en mengde på høyst 20 vekt% relativt til vekten av den organiske fase. Fra o,5 til 2 vekt% katalysatorer, relativt til vekten av de organiske produkter, tilsettes. Katalysatorene som benyttes er peroxyder såsom benzoylperoxyd, dicumylperoxyd, di tert.-butylperoxyd, tert.-butyl-per-benzoat, 2,5-di-methyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexyn og tert.-butylperhexanonat. Kjedeoverføringsmidler som mercaptaner,

f.eks. n-dodecylmercaptan, kan tilsettes under polymerisasjonen.

Disse forbindelser tilsettes i mengder opp til 0,2% relativt til den organiske fase. Det er også mulig å benytte kjente additiver som triallylcyanurat. Disse benyttes i mengder i størrelsesorden opp til 0,2%. Forpolymerisasjonen utføres ved en temperatur på høyst 100°C og en temperatur på 95°C ved slutten av polymerisasjonstrinnet. I omtrent 20 til 30 minutter etter faseomstillingen utsettes mediet for skjærekrefter, f.eks. ved hjelp av en turbinrører.

Etter forpolymerisasjonen fullføres polymerisasjonen

i suspensjon. Det resterende vann eller den totale vannmengde i suspensjonen - hvis forpolymerisasjonen er blitt utført i tørr fase - tilsettes i en mengde slik at forholdet organisk fase/vannfase blir mellom 0,8 og 1,3. Etter vanntilsetningen er det fordelaktig å øke temperaturen trinnvis opp til et endelig nivå på 120 til 150°C. Under dette polymerisasjonstrinn er det mulig å tilsette overflateaktive midler og suspensjonsmidler som carbonat, fosfat eller klorid i en mengde inntil 0,5%. De benyttede katalysatorer er vanlige katalysatorer så som peroxyder, f.eks. 2,5-di-methyl-2 ,5-bis (tert.-butylperoxy)-3-hexyn eller di-tert.-butyl-peroxyd. Disse peroxyder kan benyttes alene eller i blandinger i mengder av mellom 0,5 og 2 vekt%. Mengdene av de over nevnte additiver og av katalysatorene er uttrykt i vekt relativt til vekten av hele den organiske fase.

De podede polymerer tilveiebragt ved fremgangsmåten i-følge oppfinnelsen har gode mekaniske egenskaper sammen med en god motstand mot varme og en god motstand mot aldring. Med denne egenskapskombinasjon og med deres fine morfologi foretrekkes disse podede polymerer på anvendelsesområder hvor det kreves en god aldringsstabilitet.

Eksemplene som følger, illustrerer oppfinnelsen:

EKSEMPEL 1

Følgende innføres i en autoklav forsynt med en opp-varmningsanordning, en rører og en avkjølingsanordning:

- 88 vektdeler styren,

- 9,6 " av en gummiaktig terpolymer basert på ethylen, propylen og dien idet 5 vektdeler oppløst i 95 vektdeler styren har en viskositet på 60 centipoise ved 20°C.

Denne gummiaktige terpolymer består av 4 4 vekt% ethylen,

. 45 vekt% propylen og 11 vekt% 2-ethylnorbornen..

- 2,4 vektdeler styren/butadienblokkcopolymer som inneholder 28% styrenblokk og har en molekylvekt på 2 00.000.

Deretter tilsettes:

- 0,13 vektdeler benzoylperoxyd

- 0,1 " triallylcyanurat

- 0,125 " n-dodecylmercaptan.

Reaksjonsblandingen underkastes et første polymerisasjonstrinn, betegnet - forpolymerisasjon. Dette trinn består i først å la reaksjonsblandingen gjennomgå, en trinnvis oppvarm-ing til dens temperatur når 92°C etter 60 minutter, og deretter omrøre den i 1 time og 30 minutter med en turbinrører.

Når dette forpolymerisasjonstrinn er fullført, tilsettes følgende:

- 12 0 vektdeler vann

- 0,25 t-butylperbenzoat

- 0,6 di-tert.-butylperoxyd

- 0,5 " 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-3-hexyn.

Reaksjonsblandingen varmes så trinnvis til dens slutt-temperatur når 150°C eller 6 timer og 30 minutter. Dette gir en organisk fase som frafiltreres og tørres.

Den gummiaktige fase av den erholdte polymer har en partikkelstørrelsesfordeling slik at 90% av partiklene har en størrelse på mindre en 4,5 ym. Dens egenskaper er sammenfattet i tabell 1.

Gelatineringsgraden, som uttrykker andelen av tverr-bundet fase, dvs. mengden av polystyren som er podet på det gummiaktige terpolymer, bestemmes ved å røre den podede polymer i kald toluen for deretter å sentrifugere det hele, noe som gjør det mulig å bestemme mengden av gel som er uløselig i toluen. Den tørre masse av den uløselige polymer bestemmes ved å vakuumbehandle gelen. Gelatineringsgraden uttrykkes som prosentandel av gel relativt til testprøven.

Svelleindeksen, som gjør det mulig å utrykke tverrbindingstettheten, er lik forholdet mellom gelmassen og det tørre harpiks.

Izod slagfasthet bestemmes ifølge ASTM Standard Speci-fication D 256.

Stivhetsmodul bestemmes ifølge ASTM Standard Specifi-cation D 63872 og bruddvekten ifølge ASTM Standard Specifi-cation D 63872,

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 gjentas, men forpolymerisasjonstrinnet ut-føres i nærvær av vann og ikke i tørr fase. De samme reak-tanter og de samme mengder benyttes som i eksempel 1, men 30 vektdeler vann tilsettes også.

Når forpolymerisasjonstrinnet er utført, fortsettes prosessen som i eksempel 1 med polymerisasjonstrinnet, som utføres med de tidligere tilsatte 90 vektdeler vann.

Etter behandling av polymeren som i eksempel 1 har det erholdte materiale en partikkelstørrelsesfordeling, slik at 90% av partiklene har en størrelse på mindre enn 2 ym og en gjennomsnittstørrelse på 1,5 ym. De øvrige egenskaper av polymeren er sammenfattet i tabell 2.

EKSEMPEL 3

Eksempel 2 gjentas, men styren/butadienblokkcopolymeren erstattes med en blanding av styren/butadienblokkcopoly-meren fra eksempel 1 og en styren/ethylenblokkcopolymer som inneholder 28% styrenblokk, og som har en molekylvekt på 100.000. Oet anvendes 1,1 vektdeler av hver av disse copolymerer.

Etter behandling som i eksempel 2 har det erholdte materialet partikler med en gjennomsnittstørrelse lik 3,8 ym. Polymerens egenskaper er oppsummert i tabell 3.

EKSEMPEL 4

Eksempel 2 gjentas, men uten 2,4 vektdeler styren/ butadien blokkcopolymerervI dette tilfelle benyttes 12 vektdeler av den samme gummiaktige terpolymer fra eksempel 2 i stedet for 9,6-deler. Etter behandling har det erholdte produkt en meget spredt partikkelstørrelsesfordeling, en maksimal partikkelstørrelse opptil 15 ym og en gjennomsnitts-størrelse på 7 ym.

Polymerens egenskaper er oppsummert i tabell 4.

EKSEMPEL 5

Eksempel 2 gjentas, men den gummiaktige terpolymer fra eksempel 2, som har en viskositet på 60 centipoise ved 20°C, byttes ut med en gummiaktig terpolymer som har den samme kjemiske sammensetning som den i eksempel 1, men som har en

viskositet på 150 centipoise ved 2 0°C.

Etter behandling har dén erholdte polymer partikler med en gjennomsnitt større!) se på. 5,2 .ym hvor 90% er mindre enn 10 ym.

Dens egenskaper er oppsummert i tabell 5.

EKSEMPEL 6

Eksempel 2 gjentas, men det benyttes en gummiaktig terpolymer som har en viskositet på 210 centipoise.

Etter behandling har den erholdte polymer en partikkel-størrelsesfordeling hvor partiklene har en gjennomsnitts-størrelse på 7 ym og-90% har en størrelse på mindre enn 40 ym.

Dens egenskaper er oppsummert i tabell 6'.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av podede styrenpolymerer, ved hvilken et styrenmateriale polymeriseres i suspensjon, i to trinn, i nærvær av en gummiaktig terpolymer av._ethylen, propylen og en tredje komponent, karakterisert ved at det benyttes styrenblokkcopolymerer, at de gummiaktige terpolymerer har en viskositet på inntil 100 centipoise ved 20°C, hvilken viskositet av de gummiaktige terpolymerer bestemmes i en løsning av 5 -vektdeler av gummien i 95 vektdeler av styren, og at det første polymerisasjonstrinn utføres i nærvær av en vannmengde på mellom 0 og 45 vekt% relativt til vekten av den organiske fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at styrenblokkcopolymerene er valgt blant styren/butadien-copolymerer og blandinger av styren/butadien- og styren/ethylen-copolymerer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at de gummiaktige terpolymerer har en viskositet på mellom 30 og 100 centipoise ved 20°C.