NO147151B - Fremgangsmaate for fremstilling av podede kopolymerer ved podingspolymerisasjon i masse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av podede kopolymerer med god motstandsdyktighet overfor slag og aldring ved podingspolymerisasjon i masse av en blanding av 60 - 80 vekt% styren og/eller substituerte styrener og 40 - 20 vekt% akrylnitril og/eller substituerte akrylnitriler i nærvær av 2 - 30 vekt%, regnet på sluttpro-

duktets vekt, av en elastomer i form av en kopolymer av ety-

len og propylen eller en terpolymer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at i et .første trinn dispergeres og forpolymeriseres hele elastomermengden eller en del derav i et solubiliseringsmiddel bestående av hele mengden eller en del av mengden av monomerer fra bland-

ingen, idet man under forpolymeriseringen før faseinversjon-

en og før omsetningsgraden av monomerer er nådd opp til 1% tilsetter de eventuelle restfraksjoner av elastomer og mono-

merer med slik hastighet at elastomeren ikke utfelles, 'og at man avbryter forpolymeriseringen etter faseinversjonens inntreden og i et annet trinn sluttfører polymeriseringen på i og for seg kjent måte ved masse- og/eller suspensjonspolymerisering ved poding.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det har lenge vært kjent at man på forskjellige måter kan fremstille termoplastiske vinyl-polymerer eller -kopolymerer,

som forsterkes ved nærvær av en elastomer bestanddel, som gir produktet en slagstyrke som er langt høyere enn slagstyrken i samme polymer eller kopolymer som ikke er forsterket.

En av de eldste metoder består i mekanisk å blande det elasto-

mere produkt og den termoplastiske komponent. Denne fremgangsmåte er etter hvert blitt erstattet av metoder hvor man prøver å forbedre den forsterkning som den elastomere gir den termoplastiske grunnmasse. Herved er det på markedet fremkommet pode-kopolymerer fremstilt på forskjellige måter, henhv. i oppløsning, i emulsjon, i masse eller i suspensjon.

De første to metoder, nemlig polymerisering i oppløsning eller i emulsjon fører til produkter som er vanskelige å rense, og hvis egenskaper påvirkes ved nærvær av forskjellige tilsetnings-midler tilsatt under polymerisasjonsprosessen. Massepolymeri-sasjonsprosessen unngår forurensning. Imidlertid gjør vanske-ligheten ved å holde en homogen temperatur i blandingen, når denne blir for viskøs under polymeriseringen, generelt denne reaksjon alt for vanskelig å styre i industriell målestokk.

Suspensjonspolymeriseririgsprosessen er den metode som ligger nærmest den foregående teknikk, idet man kan anse hver dråpe i det organiske medium som skal polymeriseres, og som er iso-lert i suspensjonsfluidet, vanlig vann, som et massepolymeri-sasjons-sted. Hvis imidlertid de termiske endringer er mer gunstige med hensyn til en god gjennomføring av polymerisasjonen, er det ved denne fremgangsmåte umulig direkte å påvirke materialet inneholdt i hver dråpe, f.eks. ved å orarøre på styrt måte.

Man har derfor søkt etter en teknikk som kunne gjøre det mulig å forbinde forpolymerisering i masse og etterpolymeriser-ing i suspensjon på en slik måte at man kunne utnytte fordel-ene ved begge metoder på de tidspunkter hvor de er mest nyt-tige. På denne måte er masse/suspensjonsprosessen fremkommet, jfr. fransk patentskrift 3.220.440.

Denne prosess er gjenopptatt i US-patentskrift 3.278.642 ved fremstilling av terpolymerer av ABS-typen (akrylonitril/butadien/styren) ved å pode en grunnmasse av styren/akrylonitril-harpiks på en elastomer. De oppnådde produkter blir gule når de utsettes for lys og derfor er forskjellige forbedringer foreslått for å eliminere denne ulempe. I US-patentskrift 3.448.175 er det beskrevet en fremgangsmåte av samme type,

men hvori minst en supplerende tilsetning av styren utføres .under etterpolymeriseringen i suspensjon, hvilket gjør det mulig å nedsette tendensen til gulfarging av produktet.

Denne kjente fremgangsmåte kan kun utføres i den utstrekning

at den anvendte elastomer, f.eks. polybutadien, styren/butadien-kopolymer eller andre, er oppløselig i utgangsblandingen av

den monomere. Når det dreier seg om ABS, består denne opprinnelige blanding av styren og akrylonitril, hvor vektdel-

ene ligger nær den azeotropiske sammensetning på 75%/25%.

Produktene som oppnås fra polybutadieri som elastomer, som ut-

•gjør basis for podingen, har et meget interessant overflate-utseende og også ganske gode slagstyrkeegenskaper, men på

tross av forbedringene ved de kjente fremgangsmåter er de fremstilte produkter ikke tilstrekkelig motstandsdyktige overfor atmosfærisk aldring.

Disse dårlige aldringsegenskaper, som kommer til uttrykk som

en hurtig nedsettelse av kvalitetsegenskapene med tiden, skyl-

des for det meste oksydasjon av elastomeren. Denne oksyda-

sjon av polybutadien likesom oksydasjon av alle dienelasto-

merer, bryter elastomerkjedene, og dette betyr en svekning av de gode mekaniske egenskaper av utgangsmaterialet. Man har derfor søkt etter.en forbedring av aldringsmotstanden for en kopolymer av denne type ved å erstatte de følsomme elastomerer med andre elastomerer, som er mere motstandsdyktige..

Generelt har man anvendt elastomerer med så liten umettethet

som mulig, og man har så langt som mulig unngått nærvær av dobbeltbindinger i hovedkjedene. Således har man anbefalt anvendelse av elastomerer som er fullstendig eller nesten fullstendig mettet, så som: etylen/vinylacetat-kopolymerer (EVA), akrylelastomerer, butylgummi, som kan være halogenert, etylen/propylenpolymerer (EPR) eller etylen/propylen-kopoly-

merer, som inneholder en tredje monomer, som gir sidestilte dobbeltbindinger (CPDM), klorerte polyetylenforbindelser (CPE), polymerer eller kopolymerer av epiklorhydrin eller »-olefin-

oksyd, silikonelastomerer, etc.

Selv om anvendelsen av slike elastomerer som basis for pod-

ing har vært kjent i årevis, har dette ikke til dato medført virkelige industrielle fremskritt, da man støter på forskjel-

lige vanskeligheter i forbindelse med anvendelsen av disse produkter under podingsreaksjonen.

For nærmere å presisere disse vanskeligheter, som den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å overvinne, er det nød-vendig å undersøke utførelsen av en podingsoperasjon ved en masseprosess, som denne kjennes og praktiseres i vid utstrekning. For å oppnå en podet kopolymer E ut fra et termoplas-tisk polymermaterial R ved podingspolymerisering av en blanding av monomerer M på en elastomer E f.eks. en ABS, hvori R er et styren/akrylonitrilpolymer-material, M er en blanding . av styren og akrylonitril i gitte mengder, . vanligvis tett ved den' sammensetning som kjennes som den azeotropiske sammensetning på 75 vektdeler styren og 25 vektdeler akrylonitril, og E er et ikke-tverrbundet polybutadien, oppløser man elastomeren E i en blanding av monomer M og denne oppløsning under-kastes en radikalpolymerisering i masse ved en fremgangsmåte som kan være katalytisk, termisk, eller hvor det anvendes bestråling for å fremme reaksjonen. Denne polymerisering fortsettes til en omdannelsesgrad, som er så høy at man kan passere det trinn som kjennes under betegnelsen faseinversjon.

Faseinversjonsfenomenet, som finner sted under polymeriseringen i masse, er et velkjent fenomen som hyppig er beskrevet, f.eks. i følgende publikasjoner: "Heterogeneous Polymer Systems IV Mechanism of rubber particle formation in rubber modified vinyl polymers" av G.E. Molau og H. Keskkula, Jour-nal of Polymer Science 4, A-I, 1595 (1966)": "Mechanism of particle formation in rubber - modified vinyl polymers" av G.E. Molau og H. Keskkula, Applied Polymers symposia No. 7, 35 (1968).

Dette kan undersøkes nøye, enten ved■en mikroskopisk undersøk-else av blandingen under polymeriseringen eller ved å følge

utviklingen av viskositeten. Sisnevnte stiger først, passerer gjennom et maksimum og faller deretter, mens faseinversjonen er avsluttet. Polymeriseringen i masse kan fortsette opp til den ønskede omdannelsesgrad, hvilket imidlertid begrenses av mediets viskositet. Man kan enten fjerne uomsatte monomere ved avdamping, eller man kan fortsette polymeriseringen ved en fremgangsmåte, som muliggjør en tilpassing til en for-økende viskositet av mediet. F.eks. suspenderes den oppnådde masse i vann, og polymeriséringen forsettes inntil det oppnås en ønsket omsetningsgrad, vanlig mellom 90 og 100%.

Denne fremgangsmåte kan anvendes uten vanskelighet så lenge elastomeren E er oppløselig i blandingen av monomerer M i den mengde pr. tidsenhet, som man ønsker å anvende, men fremgangsmåten kan ikke anvendes hvis denne betingelse ikke er oppfylt.

Man betrakter en elastomer som er oppløselig ved en gitt

temperatur i en blanding av monomerer M, hvis man etter om-

røring i adskillige timer ved denne temperatur i findelt tilstand med blandingen av monomerer M etter filtrering kan oppnå en homogen væske, hvis innhold av faststoff svarer til den mengde elastomer, som tilsettes blandingen M.

Det har hittil ikke vært mulig å anvende denne kjente tek-

nikk ved fremstilling av stoffer, som krever poding av visse blandinger av monomerer på visse typer elastomerer. Ved den-

ne metode har det f.eks. ikke vært mulig å oppnå poding av et styren/akrylonitril-polymermaterial på en etylen-propylen-elastomer, så som EPR-gummi (etylen-propylengummi) eller EPDM-gummi (etylen/propylen-dienmonomer), fordi disse elasto-

merer, på tross av deres oppløselighet i styren, ikke er opp-løselige i den azeotropiske styren/akrylonitrilblanding,

hvilket normalt er den man ønsker å anvende for å gi den ende-

lige podepolymer i ønskede egenskaper.

Adskillige forsøk er blitt gjort på å overvinne dette problem.

Man har f.eks. foreslått i følge fransk patentskrift 1.493.

809 at man skulle tilsette et tredje inert oppløsningsmiddel til mediet, hvilket skulle gjøre det mulig effektivt å oppløse elastomeren i en blanding av monomerer og det tredje oppløs-ningsmiddel, men denne metode har gjort det nødvendig å elimi-

nere det tredje oppløsningsmiddel under eller ved"avslutningen av polymeriseringen, og dette er komplisert og dyrt. Man har i følge fransk patentskrift 1.569.084 videre foreslått, at man skulle fremstille en pseudo-oppløsning av elastomeren i mono-

merer ved å anvende et dispergeringsmiddel, som kunne være et podet produkt av samme komponenter oppnådd tidligere ved en annen metode. Denne teknikk er ikke særlig lett å anvende og medfører fremstilling av dispergeringsmidlet.

En annen fremgangsmåte består ifølge US-patentskrift 3.515.774 i å oppløse elastomeren i den vinylaromatiske monomer alene, for-polymerisere til etter faseinversjonen og deretter tilsette akrylonitrilet, før man fremstiller suspensjonen. Imidlertid har denne fremgangsmåte mange store ulemper. I den konsentra-sjon hvori akrylonitril normalt anvendes, og som ligger i nær-heten av 25 vektdeler akrylonitril til 75 vektdeler styren, blir den kopolymer som dannes etter innføringen av akrylonitrilet, ikke blandbar med styrenpolymeren som blir dannet under den første fase av podepolymeriseringen. Resultatet av de.tte er at de oppnådde produkter har et antall mangler, hvori blant kan nevnes det uheldige utseende av overflaten av gjenstander fremstilt ut fra produktet og produktets middelmodige mekaniske egenskaper, særlig ved lav temperatur. En lignende prosess er beskrevet i fransk patentskrift 2.211.482, hvori en akryloni-trilfraksjon tilsettes etter faseinversjonen, men dette fører til produkter som har en langt dårligere slagstyrke ved lav temperatur enn produkter som oppnås ved den omhandlede fremgangsmåte.

Det har nå overraskende vist seg at det er mulig å oppnå en podepolymer med tilfredsstillende egenskaper fra en blanding av monomere og en elastomer, som er uoppløselig i den mengde som ønskes i 'denne blanding, ved å anvende en fremgangsmåte som unngår anvendelse av et tredje inert oppløsningsmiddel eller et spesielt dispergeringsmiddel, forutsatt at mengden av elastomer, som skal anvendes, kan oppløses i en ikke-alikvot del av monomerblandingen.

Britisk patentskrift 1.289.540 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer som er podet i 2 trinn.

I det første trinn fremstilles en "for-podet" elastomer ved å oppløse elastomeren, som ikke er oppløselig i blandingen av monomerer, i et oppløsningsmiddel (se side 2, linjer 58-80). Denne "for-podete" elastomer kopolymeriseres deretter med en eller flere monomerer. I dette annet trinn har faseinversjonen funnet sted.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse skil-ler seg herfra ved at man, selvom den elastomere er uoppløselig i den samlede blanding av monomere, oppløser den elastomere i en del av monomerblandingen, hvoretter man i løpet av massepolymerisasjonen og før faseinversjonen tilsetter resten av monomerene på en slik måte at den elastomere til stadighet befin-ner seg i oppløsning. På denne måte unngår man å anvende opp-løsningsmiddel, og man oppnår en forbedret poding. Ifølge oppfinnelsen tilsettes således hele mengden av monomerer og elastomerer til reaksjonsmediet før faseinversjonen, som finner sted under forpolymerisasjonen i masse.

Tilsetning av supplerende fraksjoner av monomer eller monomerer under forpolymerisasjonen i masse kan utføres enten kontinuerlig eller diskontinuerlig i ett eller flere trinn, men med en slik hastighet at tilsetning av en mengde av disse fraksjoner ikke medfører utfelling av elastomeren. Denne, fremgangsmåte er muliggjort ved det forhold at elastomeren podes samtidig med at forpolymerisasjonen i masse foregår, og herved blir mindre og mindre uoppløselig i hele monomerblandingen.

Tilsetning av disse supplerende fraksjoner utføres på en slik måte at tilsetningen er avsluttet senest før faseinversjonen finner sted, men det foretrekkes, for oppnåelse av produkter med forbedrede mekaniske egenskaper, at denne tilsetning er avsluttet før omdannelsesgraden av monomerer har nådd 1%.

Med betegnelsen elastomer menes også blandinger av elastomerer, som opprinnelig er uoppløselige i den ønskede utstrekning i blandinger av monomerene.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i først

å oppløse hele den mengde elastomer som skal anvendes, i solubiliseringsmidlet bestående av minst hele mengden eller en del av en av monomerene, hvoretter man gradvis under forpolymerisa-sjoneh i masse og før faseinversjonen tilsetter de .supplerende fraksjoner av monomer eller monomerer. I den innledende fase er det imidlertid bare mulig å oppløse en del av elastomeren i solubiliseringsmidlet, og resten oppløses i hele mengden eller en alikvot eller ikke-alikvot av monomeren eller monomerene,

som skal tilsettes under forpolymeriseringen i masse før faseinversjonen.

Den omhandlende fremgangsmåte er særlig interessant ved utfør-else av forpolymerisasjon/poding av en blanding av styren eller substituert styren og akrylonitril eller substituerte akrylonitriler på en elastomer.

En utforelsesform for oppfinnelsen, som kan anvendes f„eks0

på elastomerer, som er opploselige i styren og uoppløselige i akrylonitril, som f.eks. EPDM, består i å opplose hele mengden av elastomer, fortrinnsvis findelt i 30-100% og fortrinnsvis i 70-100% av hele mengden av styren, deretter tilsettes hoyst 50% og fortrinnsvis mindre enn 30 vektprosent av mengden av akrylonitril, som er nodvendig for å oppnå den azeotrope styren/ akrylonitrilblanding, som ligger nær ved 75 vektprosent/ 25 vektprosent. Når oppløsningen i denne blanding er tilendebragt, initieres forpolymerisasjonen termisk eller katalytisk, og man starter med tilsetning av resten av akrylonitrilet, kontinuerlig med en slik hastighet, at tilsetningen er avsluttet senest for faseinnversjonen finner sted, og fortrinnsvis for omdannelsen av monomerene har nådd 7%.

En annen utforelsesform for den foreliggende oppfinnelse består i å opplose elastomeren under ovennevnte betingelser, initiere forpolymerisasjonen og diskontinuerlig tilsette i en eller flere porsjoner resten av akrylonitrilet, når omdannelsen er tilstrekkelig, i det den siste tilsetning skal skje for faseinnversjonen, og fortrinnsvis for omdannelsen av monomeren har nådd verdien 7%.

En annen utforelseform av oppfinnelsen består i å opplose elastomeren i 30-100, fortrinnsvis 70-100 % av hele den mengde styren som onskes i sluttproduktet, hvoretter det innfores en mengde akrylonitril, som ikke medforer utfelling av elastomeren, hvoretter forpolymerisasjonen initieres, og kontinuerlig eller diskoninuerlig tilsettes resten av akrylonitrilet og resten av styrenet, enten det ene etter det annet eller samtidig, på en slik måte at det ikke skjer utfelling av elastomeren. Tilsetningen skal være tilendebragt for faseinnversjonen, og fortrinnsvis for monomeromdannelsen er nådd 7%.

En annen utforelsesform for oppfinnelsen består i å opplose elastomeren i styrenet alene, initiere forpolymerisasjonen og innfore akrylonitril, enten diskontinuerlig eller kontinuerlig i en mengde som er avpasset etter reaksjonens omdannelsesgrad,

slik at man unngår utfelling av elastomeren, og slik at tilsetningen er tilendebragt for faseinnversjonen,og fortrinnsvis for omdannelsen av monomer har nådd 7%.

Som ovenfor forklart kan oppfinnelsen anvendes på elastomerer,

som til å begynne med er uoppløselige i hele blandingen av monomerer, som skal anvendes, men oppløselige i minst en av monomerene. EPR- eller EPDM-gummi er særlig anbefalelsesverdige for poding utfort ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. EPR-gummier oppnås vanlig ved kopolymerisering av 30-70 vekt%

etylen og 70-30 vektprosent propylen. EPDM-gummier oppnås vanlig ved kopolymerisering av 35-69% etylen, 65-30 vektprosent propylen og 0,5 til 10 vektprosent av en eller flere diener med ikke-konjugerte dobbeltbinninger. Slike diener er f.eks. 1,4-heksadien, 2,5-heksadien, 2-etyliden-5-norbornen, 2-metylen-5-norbornen, biscyklopentadien, cyklooktadien, trivinylcycloheksan, etc.

De elastomere forbindelser kan anvendes enten alene eller

i blanding. Konsentrasjonen i blandingen av elastomerer pluss monomerer kan variere innenfor vide grenser, f.eks. fra 2 feil 30 vektprosent. Fortrinnsvis ligger konsentrasjonen på 5 til 15 vektprosent.

De monomere bestanddeler, som fortrinnsvis anvendes ved den omhandlende fremgangsmåte, er vinylderivater, f.eks. styren,

og derivater av styrenfamilien, alkylstyrener, halogenstyrener, halogenalkylstyrener, alkylhalogenstyrener, etc. hvori de anvende elastomerer er opploselige, og akrylonitril og dets alkyierte og/eller halogenerte derivater, umettede syrer.som f.eks. alkryl-, metakryl-, malein- og fumar-syre og deres salter eller alkylestere, deres estere med uorganiske eller organiske syrer eller vinyl- eller vinyliden-etere hvori elastomerene er uopploselige.

De foretrukne monomerer er blandinger: styren og akrylonitril eller styren, a-metylstyren og akrylonotril, eller styren og metylmetakrylat.

For-polymerisasjons-/podningsreaksjonen i masse initieres

på kjent måte i nærvær eller fravær av initiator og ved en temperatur som er tilpasset reaksjonsblandingens bestanddeler. Når det dreier seg om termisk eller katalytisk initiering, arbeider man yanlig ved temperaturer mellom 40 og 160°C. For en ren termisk polymerisasjon foretrekkes temperaturer på

100 - 150°C. Når reaksjonen utfores katalytisk, anvendes normalt polymerisasjonsinitiatorer av azo- eller peroksydtypen eller per-salt eller per-estertypen. Det kan f.eks. nevnes folgende forbindelser: azo-bis-isobutyronitril, forskjellige alkylperoksyder, forskjellige aromatiske alkylperoksyder, perkarbonater,'perpivalater, forskjellige alkylperacetater, forskjellige hydrogenperoksyder, idet disse kan anvendes enkeltvis eller i blanding. Disse katalysatorer kan innfores i en eller flere porsjoner under forpolymerisasjonen. Den totale mengde av disse katalysatorer ligger vanlig på 0,03 til 1% av hele mengden av forpolymer.

Under forpolymeri sas j onen kan også innkorporeres kjedeoverførings^ midler i reaksjonsmediet, hvis virkning er å begrense veksten av de makromolekylære kjeder. Best kjent er rettkjedete eller forgrenede merkaptaner, tioetere, dimerer af a-metylstyren og visse olefinumettede forbindelser.

Det er også mulig og i enkelte tilfeller endog onskverdig å tilsette forskjellige hjelpestoffer, som f.eks. antioksydasjonsmidler, smoremidler, mykningsmidler, stabiliseringsmidler, antistatiske midler, anti UV-midler, brannhemmende midler, fargestoffer etc.

Når den supplerende fraksjon av monomer eller monomerer, som inneholder eller ikke inneholder elastomer i oppløsning, tilsettes reaksjonsmediet kontinuerlig, er det viktig å regulere den hastighet den tilsettes med, etter hvor hurtig omdannelsen av monomerene finner sted, d.v.s. etter de parametre som regulerer forpolymerisasjonens hastighet, f.eks. monomerens natur, reaksjonstemperaturen, arten og mengden av initiater, etc.

Når tilsetningen av den supplerende fraksjon utfores diskontinuerlig, er det nodvendig å unngå utfelling av elastomer i mediet.

Det annet trinn ved fremstilling av de omhandlede produkter, nemlig etterpolymeriseringen, utfores alltid på i pg for seg kjent måte.

Polymerisasjonen kan f.eks. fortsettes i masse etter faseinnversjonen, og heretter kan den podede forpolymer suspenderes i et vandig system inneholdende et .suspensjonsmiddel, og polymerisasjonen kan avsluttes i suspensjon ved dannelse av polymerperler. Temperaturen kan ligge på 50 til 160°C,

idet en autoklav er nodvendig ved de hoye temperaturer„ For å gjore dette trinn lettere kan det, vanlig for dannelsen av suspensjonen, tilsettes en ytterligere mengde av utgangsinitiatoren eller en annen initiator, f.eks. for å gi elastomeringen en viss grad av tverrbinning. Også her kan det tilsettes et modifiseringsmiddel, fQeks. et merkaptan med en lang alkylert kjede for å regulere molekylvekten.

De suspenderingsmidier som anvendes er kjente. Eksempler på disse er delvis hydrolyserte polyvinylacetater, hydroksyetyl-sellulose eller andre eellulosederivater eller forskjellige mineralstoffer, som f.eks. trikalsiumfosfat, etc.

Disse suspenderingsmidler kan eventuelt kombineres med overflate-aktive midler, som f.eks.' alkylarylsulfonater eller alkylaryl-karboksylater, alkylsulfater, etc.

Når suspensjonstrinnet er tilendebragt, oppsamles polymerperlene, som vaskes og torkes.

Man kan også fortsette massepolymerisasjonen etter faseinversjonen på kjent måte, enten inntil fullstendig omdannelse av monomeren eller man kan stanse når konsentrasjonen av fast stoff er av storrelsesorden ca. 50 til 60%. I disse to tilfeller kan man også innkorporere kjedeoverforingsmidler og katalysatorer i reaksjonsblandingen.

Avhengig av de onskede egenskaper for produktene fremstilt

ut fra de omhandlede podede kopolymerer, kan disse podede kopolymerer anvendes alene eller sammen med upodede polymermaterialer eller andre blandbare polymerer eller kopolymerer0

Om onskelig kan det tilsettes smoremidler, antioksydasjonsmidler, midler mot ultrafiolett stråling, mykningsmidler, stabiliseringsmidler, brannhemmende midler, fargestoffer, uorganiske eller organiske fyllstoffer, forsterkningsmidler i pulverform eller i fiberform, så som glass, asbest, karbonfibre, etc. Dette kan gjores i de vanlig anvendte apparater for formålet.

Den podede kopolymer kan anvendes som sådan eller kan granuleres og omdannes ved hjelp av kjente apparater, som f.eks. sproyte-stopemaskin av skrue- eller stempeltypen, kalandreringsmaskiner, dobbelfeskrue- eller enkeltskrue-ekstruder, etc„

Folgende eksempler illustrerer nærmere den omhandlende fremgangsmåte, og i eksemplene er mengden av reaks jonskomponenter eller produkter anfort i vektprosent, med mindre annet er angitt.

De standardiserte provebetingelser som anvendes ved bestemmelse av mekaniske egenskaper for provene, er som folger:

Izod-slagstyrke ASTM D 256-56

Strekstyrke ASTM D 638-58

HDT under 18,5 kg etter herding ved 85°C i 4 timer ASTM is 648-58T.

I eksempler 1 er anfort tre forsok som faller utenfor rammen

for den foreliggende oppfinnelse. Dette eksempler er gitt til sammenlikning og viser at masse/suspens jonsprosessen i henhold til

Kjent teknikk ikke er egnet for elastomerer som er uopploselige i blandingen av monomerer.

EKSEMPE L1

Dette eksempel gir tre forsok, utfort på identisk måte i henhold til den klassiske masse/suepensjonsprosess med tre forskjellige elastomerer:

De anvendte elastomerer er folgende:

Forsok A: Rettkjedet polybutadien med en Mooney-viskositet på 40 inneholdende 35% cis-1,4, 10% 1,2-vinyl og 55% trans-1,4.

Denne elastomer er opploselig i blandingen av monomerer. . Forsok B: EPDM med en Mooney-viskositet på 40 inneholdende 55% etylen, 39% propylen og 6% etyliden-norbornen.

Forsok C: EPR med en Mooney-viskositet på 40 inneholdende

60% etylen og 40% propylen.

Forpolymerisasjon i masse:

I en 2 literes autoklav til brug ved massepolymersasjon innføres en blanding inneholdende 100 g findelt elastomer, 640 g styren og 260 g akrylontril. Blandingen omrores i 8 timer ved stuetemperatur.

Blandingen oppvarmes deretter ved ' 110 oC mens det omrores i

4 timer ved 500 omdreininger pr. minutt.

I forsok A oppnås en forpolymer som inneholder 28 vektprosent fast stoff og dir en stabil dispergsjon inneholdende polybutadien i form av findelte partikler med en dimensjon på ca. 3 ^,um.

I forsok B og C er den oppnådde forpolymer ikke homogen. Den inneholder partikler med makroskopisk storrelse.

Etterpolymerisasjon i suspensjon:

I en 3 liters reaktor utformet for polymerisering

i suspensjon fremstilles en opplosning av 1000 g vann inneholdende 1,5 g delvis hydrolysert polyvinylacetat, idet inneholdet av rest-acetylradikaler er 15%, og denne suspensjon oppvarmes til 80°C. Det innfores 800 g forpolymer, hvortil er tilsatt 1,6 g di-tert»-butylperoksyd som suspensjonkatalysator. Det omrores ved 300 omdreininger pr. minutt for å bringe forpolymeren i suspensjon i vannet. Reaktoren oppvarmes i 4 timer ved 130°C, 4 timer ved 140°C og 2 timer ved 150°C. Når suspensjonspolymerisasjonen er avsluttet, oppsamles

de små kuler av kopolymer og vann, vaskes i varmt vann og torres i en ovn.

I den følgende tabell er vist de mekaniske egenskaper som oppnås for produktene fra forsøk A, B og C.

Dette eksempel viser at den klassiske masse/suspensjonsprosess gir gode resultater med et polybutadien som basis-elastomer, men ikke kan anvendes når det dreier seg om EPR- og EPDM-gummi.

EKSEMPEL 2

I dette eksempel er utført fem forsøk, utført etter den omhandlede fremgangsmåte.

I disse fem forsøk er anvendt en EPDM med en Mooney-viskositet på 35, inneholdende 50% etylen, 44% propylen og 6% etyliden-norbornen..

Tabell I viser de respektive mengder av komponentene i hvert av forsøkene samt de forskjellige arbeidsbetingelser ved en for-polymerj-sasjon i masse og etterpolymerisasjon i suspensjon.

Fremgangsmåten er som følger:

Den findelte elastomer oppløses i styren ved omrøring ved 50°C i 8 timer i en 2 liters reaktor, som må anvendes for for-polymerisering i masse.

Den termiske for-polymerisering initieres ved å heve temperaturen til 120°C. Det omrøres som beskrevet i tabell I. Polymer i sas j onen fortsettes i 5 minutter, og det tilsettes hurtig en mengde "a" av akrylonitril som vist i tabell 1.

Temperaturen holdes på 115°C og polymerisasjonen fortsettes inntil man kommer til faseinversjonen. For-polymeren avkjøles til 50°C. I hvert av forsøkene fremkommer for-polymeren i form av en stabil dispersjon inneholdende partikler av EPDM med en diameter på 4 ^um.

Heretter tilsettes den eller de i tabell I viste suspensjons-katalysatorer, som dispergeres i forpolymeren. Heretter overføres dispersjonen til en 4 liters reaktor inneholdende 1.500 g vann og 2 g delvis hydrolysert polyvinylacetat med et innhold av acetylradikaler på ca. 15%, og denne oppløsning er på forhånd oppvarmet til 8 0°C. Forpolymeren dispergeres i vannet ved at det omrøres med 300 omdreininger pr. minutt i 30 minutter ved 80°C. Etterpolymerisasjonen i suspensjonen utføres ved de temperaturer i den tid som er angitt i tabell I. Når dette reaksjonstrinn er avsluttet, vaskes kopolymeren med varmt vann og tørres. Resultatet av de mekaniske undersøkelser av kopolymeren er vist i tabell I.

EKSEMPEL 3

I dette eksempel er beskrevet fem forsøk som utføres etter en utførelsesform i henhold il oppfinnelsen.

I disse fem forsøk ble det anvendt en EPDM med en Mooney-viskositet på 40 inneholdende 55% etylen, 39% propylen og 6% etyliden-norbornen.

I tabell II er vist mengdene av komponenter i hvert forsøk samt de forskjellige arbeidsbetingelser for for-polymerisasjon og etterpolymerisasjon i suspensjon.

Fremgangsmåten var som følger:

Findelt elastomer oppløses i styren ved omrøring ved 50°C i 8 timer i en 2 liters reaktor beregnet for forpolymerisering i masse. Temperaturen heves til 80°C og det tilsettes hurtig en mengde akrylonitril ANQ vist i tabell II. Oppløsningen forblir homogen i hvert tilfelle.

Temperaturen heves til 110°C og omrøring utføres med en hastighet som er angitt i tabell II. Polymerisasjonen fortsettes i 15 minutter ved 110°C og med en doseringspumpe tilsettes i en periode M vist i tabell II hele mengden av akrylonitril med en strømningshastiqhet D vist i tabell II. I alle tilfeller er forpolymeren ikke invertert etter denne tilsetning. Polymerisasjonen fortsettes inntil man passerer faseinversjonen, hvoretter temperaturen holdes på 110°C

1 20 minutter.

Forpolymeren avkjøles til 40°C. Suspensjonskatalysatoren eller katalysatorene ifølge tabell II tilsettes. Forpolymeren overføres til en 4 liters suspensjonsreaktor inneholdende 1500 g vann og 2 g delvis hydrolysert polyvinylacetat med et acetylradikalinnhold på 15%, det oppvarmes til 80°C. Det omrøres i 30 minutter med 300 omdreininger pr. minutt, og det polymeriseres i suspensjonen ved de temperaturer og i den tid som er anført i tabell II. Etter polymerisasjon vaskes kopolymeren med varmt vann og tørkes. Resultatet av de mekaniske forsøi, er vist i tabell II.

EXSEMPEL 4

I dette eksempel er vist fem forsøk, som utføres etter en av utførelsesformene for oppfinnelsen.

I forsøk N og 0 anvendes en elastomer EPDM med en Mooney-viskositet

på 45 inneholdende 66 vektprosent etylen, 29 vektprosent propylen og 5 vektprosent dicyklopentadien, og i forsøk P og Q anvendes en elastomer EPR med en Mooney-viskositet på 45 inneholdende 50 vektprosent etylen og 50 vektprosent propylen. I forsøk R utgjøres elastomeren av 50/50 vektprosent blanding av hver av de to forut-gående elastomerer.

I tabell III er vist de respektive mengder av komponenter og de spesifikke arbeidsbetingelser for forpolymerisasjonen i masse og etterpolymerisasjonen i suspensjon.

Fremgangsmåten var som følger:

Den findelte elastomer oppløses i styren ved omrøring ved 50°C i

8 timer i en 2 Uters reaktor som anvendes for forpolymerisasjonen. I mengden ANq akrylonitril oppløses den mengde forpolymerisasjons-katalysator som er angitt i tabellen, og denne oppløsning tilsettes hurtig til polymerisasjonsreaktoren som oppvarmes til 70°C. I alle tilfeller forblir oppløsningen homogen. Temperaturen av oppløsningen heves til T^°C og det omrøres ved denne temperatur ved 200 omdreininger/minutt i H timer. Deretter noteres omdannelsesgraden TC av monomeren. I alle tilfeller er forpolymeren ikke invertert.

Temperaturen i reaktoren heves til 120°C og gjennom en luftsluse innføres hurtig resten av akrylonitrilet. Polymerisas jonen fortsettes i 1 time ved 120°C inntil man når og passerer faseinversjonen,

og der omrøres ved hastigheten V.

Forpolymeren avkjøles til 50°C og der tilføres en suspensjons-katalysator. Forpolymeren overføres til en 4 liters suspensjonsreaktor inneholdende 1.500 g vann og 2 g delvis hydrolysert vinylacetat med et acetylradikalinnhold på 15%, idet denne blanding er oppvarmet til 80°C. Forpolymeren oppløses i vann ved omrøring ved 400 omdreininger/minutt i 30 minutter ved 80°C hvoretter polymerisasjon i suspensjon utføres som beskrevet i tabell III.

. Etter endt polymerisasjon vaskes kopolymeren med varmt vann og tørkes. Resultatet av forsøk utført med disse polymerer er vist i tabell III.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel samler tre forsøk utført etter en av utførelsesfonnene for oppfinnelsen.

I de tre forsøk ble det anvendt en EPDM med en Mooney-viskositet på 35 inneholdende 47 vektprosent etylen, 47 vektprosent propylen og 6 vektprosent etyliden-norbornen.

I tabell IV er vist mengdene av komponenter i hvert av disse forsøk samt sluttsammensetningen av de oppnådde produkter, videre forskjellige arbeidsbetingelser ved polymeriseringen i masse og endelig egenskapene av de oppnådde produkter. Det ble gått fren på følgende måte: Elastomeren ble oppløst i styren ved omrøring i 8 timer ved 50°C. Denne oppløsning ble heilt inn i en trykksikker autoklav og det ble oppvarmet til 150°C under meget kraftig omrøring. Polymeriseringen ble initiert ved innføring ved 150°C av hele mengden av akrylonitril iløpet av mindre enn 2 minutter. Polymeriseringen fikk fortsette i T timer, hvoretter faseinversjonen var avsluttet. Denne forpolymer ble avkjølt til 50°C. I begge tilfeller ble det dannet en stabil dispersjon hvori de små partikler av EPDM hadde en dimensjon på 1 - 3^,um.

Denne forpolymer ble innført i en annen reaktor som var utformet for polymerisering i masse. Det ble tilsatt 1,5 a di-tert-butylperoksyd og 1 g tert.dodecylmerkaptan.

Temperaturen ble hevet til 130°C og polymeriseringen ble fortsatt inntil forpolymeren hadde det endelige tørrstoffinnhold TS.

Denne forpolymer ble inndampet i en evaporator for fjernelse av restmonomer. Det oppnådde produkt ble granulert til bruk ved undersøkelse av de mekaniske egenskaper.

EKSEMPEL 6

I dette eksempel anvendes en EDPM med en Mooney-viskositet på 40 inneholdende 55 vektprosent etylen, 39 vektprosent propylen og 6 vektprosent etyliden-norbornen og en elastomer SBR (styren-butadien-gummi) med en Mooney-viskositet på 35 inneholdende 75 vektprosent butadien og 25 vektprosent styren.

I en 2 liters reaktor egnet for podepolymerisering i masse ble det innført 600 g s.tyren og det ble tilsatt 120 g EPDM og 30 g SBR, idet disse to elastomerer er findelt. Omrøringen ble fortsatt i 8 timer ved 50°C ved en omrøringshastighet på 150 omdreininger, pr. minutt. En bestemmelse av tørrstof f innholdet, som ble utført etter filtrering, ga 19.9% som betyr at elastomerene fullstendig er oppløst i styrenet.

Temperaturen heves til 70°C og det tilsettes 0.2 g lauroylperoksyd til reaktoren. Deretter tilsettes 45 g akrylonitril. Etter 2 timer ved 70°C er omdannelsesgraden for monomeren 1.5%. Temperaturen heves til 110°C for å . initiere t ermisk polymerisering, og deretter innføres hurtig en blanding av 225 g styren og 150 g akrylonitril. Det omrøres ved 300 omdreininger pr. minutt og oppvarmes til 110°C i 30 minutter. Etter 30 minutters polymersiering ved 110°C er omdannelsen av monomeren 4%. Det innføres deretter hurtig 120 g styren og 210 g akrylonitril. Polymeriseringen fortsettes i 1 time ved 110°C og deretter avkjales forpolymeren til 60°C. En mikroskopisk undersøkelse av forpolymeren viser at faseinversjonen har funnet sted og at elastomeren foreligger som partikler med en dimensjon på ca. 2^um.

I en 4 liters reaktor for polymerisering i suspensjon.oppvarmes

en oppløsning av 1500 g vann inneholdende 4 g delvis hydrolysert polyvinylacetat med et acetylradikalinnhold på 15% til 80°C. Til forpolymeren settes 3 g tert-butylperbenzoat og 1.5 g dicumylperoksyd og deretter helles forpolymeren inn i suspensjonsreaktoren. Det omrøres ved 400 omdreininger pr. minutt ved 80°C for dispergering av forpolymeren i vannet. Polymerisasjonen fortsettes, i 3 timer ved 110°C og deretter i 3 timer ved 135°C.

Det oppnådde produkt har følgende mekaniske egenskaper:

EKSEMPEL 7

I dette eksempel fremstilles en podet kopolymer av styren, alfa-metylstyren og metylmetakrylat på en EPDM-elastomer med en Mooney-viskositet på 35 inneholdende 50% etylen, 44% propylen og 6% etyliden-norbornen. I en 2 liters reaktor for polymerisering i masse oppløses ved omrøring ved 50°C i 8 timer 150 g findelt EDPM i 780 g styren og 105 g alfa-metylstyren.

Temperaturen heves til 80°C og det innføres hurtig 100 g metyl-metakrylat. Oppløsningen forblir homogen. Temperaturen heves til

•110°C mens det omrøres ved 300 omdreininger pr. minutt. Polymeriseringen fortsettes i 15 minutter ved 110°C og ved hjelp

av en doseringspumpe innføres 365 g metylmetakrylat i løpet av 4 5. minutter. Polymerisas jonen fortsettes inntil f aseinvers j on har funnet sted og 30 minutter senere avkjøles forpolymeren til 40°C.

I en 4 liters reaktor beregnet for polymerisasjon i suspensjon fremstilles en oppløsning av 4 g partielt hydrolysert polyvinylacetat i 150' g vann og oppløsningen oppvarmes til 70°C.

Til forpolymeren tilsettes 4.5 g lauroylperoksyd og 0.7 g dicumylperoksyd og forpolymeren settes til suspensjonen. Det oppvarmes under omrøring ved 300 omdreininger pr. minutt i 6 timer ved 70°C og deretter i 2 timer ved 9 0°C.

Det oppnådde produkt har følgende mekaniske egenskaper:

EKSEMPEL 8

En rekke kunstige aldringsforsøk "Xenotest" ble utført med produktene fra forsøk K, N og S.

Slagstyrken av disse produkter ble målt etter 100, 400 og 1000 timers kunstig aldring. Tallene er vist i tabell V og er uttrykt som % på basis av de opprinnelige verdier, som ble satt lik 100 i alle tilfeller.

For sammenligning er angitt aldrinqen av en ABS massesuspensjons kopolymer fra forsøk A.

Av tabell V ses det at terpolymerene på basis av EPR eller EPDM oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen motstår aldringen langt bedre enn den klassiske massesuspensjons-ABS.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av podede kopolymerer med god motstandsdyktighet overfor slag og aldring ved pod-ingspolymerisas j on i masse av en blanding av 60-80 vekt% styren og/eller substituerte styrener og 40-20 vekt% akrylnitril og/eller substituerte akrylnitriler i nærvær av 2-30 vekt%, regnet på sluttproduktets vekt, av en elastomer i form av en kopolymer av etylen og propylen eller en terpolymer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien,karakterisert ved at i et første trinn dispergeres og forpolymeriseres hele elastomermengden eller en del derav i et solubiliseringsmiddel bestående av hele mengden eller en del av mengden av monomerer fra blandingen,, idet man under forpolymeriseringen før faseinversjonen og før omsetningsgraden av monomerer er nådd opp til 7% tilsetter de eventuelle restfraksjoner av elastomer og monomerer med slik hastighet av elastomeren ikke utfelles, og at man avbryter forpolymeriseringen etter faseinversjonens inntreden og i et annet trinn sluttfører polymeriseringen på i og for seg kjent måte ved masse-og/eller suspensjonspolymerisering ved poding.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at solubiliseringsmediet i det minste inneholder styren.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at hele elastomermengden oppløses i et solubiliseringsmiddel inneholdende 30 til 100% av den mengde styren som skal anvendes.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at hele elastomermengden oppløses i solubiliseringsmedium inneholdende 30-100 vekt% av den mengde styren som skal anvendes og høyst 50 vekt% av den nødvendige mengde akrylnitril, for oppnåelse av den azeotrope styren/akrylonitril-blanding.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at det som elastomer anvendes en blanding av elastomerer som til å begynne med i ønsket grad er uoppløselige i blandingen av monomerer.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at de fraksjoner av det eller de produkter som ikke er tilsatt under den innledende oppløsning, tilsettes kontinuerlig eller diskontinuerlig før faseinversjonen.