BRPI0917857B1

BRPI0917857B1 - processo para a síntese de poli (1,3-alcadienos) funcionalizados, poli (1,3-alcadienos) funcionalizados, processo para a preparação de (co) polímeros vinil aromáticos enxertados em um elastômero insaturado de uma forma controlada, e, (co) polímero vinil aromático de alto impacto.

Info

Publication number: BRPI0917857B1
Application number: BRPI0917857A
Authority: BR
Inventors: Tommaso Viola Gian; Chiezzi Leonardo
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2019-01-02
Also published as: BRPI0917857A2; RU2011107115A; EP2315784B1; PT2315784T; ES2616517T3; US20110207884A1; JP2012500310A; CN102164968A; EP2315784A1; CN102164968B; ITMI20081524A1; PL2315784T3; WO2010020374A1; RU2493174C2; DK2315784T3; US9029479B2; JP5642677B2; IT1391109B1; HUE033188T2

Description

“PROCESSO PARA A SÍNTESE DE POLI (1,3-ALCADIENOS) FUNCIONALIZADOS, POLI( 1,3-ALCADIENOS) FUNCIONALIZADOS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (CO)POLÍMEROS VINIL AROMÁTICOS ENXERTADOS EM UM ELASTÔMERO INSATURADO DE UMA FORMA CONTROLADA, E, (CO)POLÍMERO VINIL AROMÁTICO DE ALTO IMPACTO”

A presente invenção se refere a um processo para a síntese de poli(l,3-alcadienos) funcionalizados e a sua utilização na preparação de polímeros e co-polímeros vinil aromáticos de alto impacto.

Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de polímeros e co-polímeros vinil aromáticos, a seguir (co)polímeros, enxertados em uma maneira controlada nos poli(l,3alcadienos) funcionalizados, em que o grupo de alcadieno compreende de 4 a 8 átomos de carbono.

Ainda mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de (co)polímeros de estireno enxertados em polibutadieno fiincionalizado na presença de um sistema adequado para a polimerização radical ativa.

O termo “polimerização radical ativa”, como utilizado na presente descrição e reivindicações, significa uma polimerização radical convencional também realizada na presença de uma espécie química capaz de reagir de forma reversível com o radical da cadeia polimérica em crescimento. Esta espécie química consiste, por exemplo, de nitróxidos ou alcoxiaminas estáveis. Informação mais detalhada sobre a polimerização radical ativa pode ser observada na Patente US n° 4.581.429, na patente Européia 869.137 ou no “Handbock of Radical Polymerization” Wiley Interscience 2002.

Na presente descrição, todas as condições mencionadas devem ser consideradas como condições preferidas, mesmo que não esteja expressamente declarada.

Os processos para a preparação de (co)polímeros vinil aromáticos enxertados em um elastómero (borracha) de uma maneira controlada, são conhecidos na literatura. Na Patente US n² 6.262.179, por exemplo, é descrito um processo para a preparação de um polímero vinil aromático reforçado com uma borracha, caracterizado por um morfologia mono ou bimodal compreendendo a polimerização do monômero vinil aromático em uma solução contendo uma borracha por meio de um sistema iniciador que compreende um gerador de radical estável. No final da polimerização, um produto consistindo de uma matriz rígida polimérica é obtido, em que as partículas de borracha são dispersas, cuja morfologia é ainda determinada, no entanto, como nos processos tradicionais, que utilizam iniciadores de polimerização não estáveis, pelo tipo de borracha utilizada.

Na Patente US n² 6.255.402 um processo é descrito para a preparação de uma composição consistindo de uma matriz vinil aromática polimérica na qual as partículas de borracha são dispersas, tendo uma morfologia diferente daquela conhecida como “salame”, mas do tipo “labirinto” “cebola” ou, preferivelmente, “invólucro de núcleo”, de modo a fornecer um produto final de alto impacto com características de brilho superficial melhoradas. A mesma Patente US fornece informação sobre o significado dos termos que identificam as formas morfológicas acima mencionadas.

Uma característica deste processo é ser bem-sucedido na obtenção de uma morfologia diferente mediante o uso do homopolímero de 1,3-butadieno (a seguir butadieno), como borracha, que, tradicionalmente, fornece uma morfologia substancialmente do tipo “salame”.

O processo explicado na patente US em questão compreende a dissolução da borracha de polibutadieno em um solvente na ausência absoluta de um monômero e a funcionalização da borracha dissolvida por meio de um sistema iniciador que consiste de um iniciador de radical tradicional, um peróxido, por exemplo, e um iniciador de radical estável, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilóxi (conhecido como TEMPO), por exemplo, operando em temperaturas que variam de 50 a 150 °C, sob agitação durante várias horas.

No final, o monômero vinil aromático é adicionado e é depois polimerizado até a conversão desejada. A desvantagem desta patente é que afeta a funcionalização do elastômero na presença do solvente isoladamente.

Os pedidos de patente WO 00/14134 e WO 00/14135 descrevem a síntese de polímeros vinil aromáticos reforçados com borracha usando polibutadienos funcionalizados com radicais de nitróxi ou ésteres de nitróxi através da extrusão reativa. Os elastômeros obtidos são então dissolvidos em estireno e solvente e depois polimerizados. No final da polimerização, um produto obtido consistindo de uma matriz polimérica rígida em que as partículas de borracha são dispersas, cuja morfologia é independente do tipo de borracha usada, mas é apenas em relação à quantidade de radical de nitróxi ou éster de nitróxi usada na fase de extrusão reativa.

A desvantagem destes pedidos de patente é adicionar uma operação unitária no processo de produção de materiais de estireno reforçados com borracha.

O Requerente observou agora um processo para a preparação de (co)polímeros vinil aromáticos enxertados sobre um elastômero em uma forma controlada, utilizando elastômeros funcionalizados com radicais de nitróxi obtidos diretamente durante a fase de síntese do elastômero com o uso de bromo alcanos e radicais de nitróxi, tais como, por exemplo, 1,1,3,3tetraetilisoindolin-2-iloxila (TEDIO), que é solúvel em solventes não polares.

A presente invenção também diz respeito à preparação de poli(l,3-alcadienos), preferivelmente polibutadieno, obtido pela polimerização de pelo menos um 1,3-alcadieno, tal como butadieno, em uma solução de solventes alifáticos ou cicloalifáticas ou uma mistura destes, por meio de iniciadores alquil-lítio.

Em geral, este tipo de polimerização pode ser realizado em reatores de batelada ou reatores contínuos. Nos reatores de batelada, o iniciador, normalmente consistindo de lítio-butila primária ou secundária, é adicionado à mistura de reação que consiste do solvente e monômero carregado em uma tal quantidade que a quantidade total de produtos sólidos no final da polimerização, não excede a 20 % em peso. Especialistas na área sabem que esta reação pode ser realizada na presença de bases de Lewis em uma quantidade que depende do teor de vinila ou 1,2 unidades que devem estar presentes na cadeia polimérica. Entre as bases de Lewis, os éteres são os mais amplamente utilizados, em particular tetrahidrofurano, que já está em uma quantidade de 100 ppm em relação ao solvente, são capazes de acelerar consideravelmente a reação, mantendo o teor de unidade de vinila em níveis mais baixos do que 12 % (moles). Para maiores quantidades de THF a microestrutura é progressivamente modificada até os teores de unidades de vinil mais elevados do que 40 %, por exemplo, para quantidades de THF iguais a 5.000 ppm. Altas quantidades de unidades de vinila não são necessárias e podem ainda ser prejudiciais para a utilização, por exemplo, de polibutadieno no campo da modificação de materiais plásticos. É preferível para os conteúdos destas unidades não exceder o valor de 15 % mesmo se, para uma maior eficiência de enxerto, for possível a utilização de polibutadieno com maiores teores de 1,2 unidades.

Especialistas na área também sabem que a reação realizada na ausência de éteres ou aminas terciárias é suficientemente rápida para garantir a completa polimerização do monômero em tempos não maiores do que 1 hora, com temperaturas final não excedentes a 120 °C, e, em qualquer caso, regulada pela temperatura inicial da mistura de reação que não pode ser mais baixa do que 35 a 40 °C, visto que a reação inicial não deve ser suficientemente rápida, e incompatível com os ciclos de produção normal.

Para os propósitos acima, o reator pode ser equipado com envoltórios de esfriamento, não particularmente eficiente devido à relação desfavorável de superficie/volume, típica de reatores industriais, cujo volume nunca é mais baixo do que 20 m . Um controle de temperatura mais eficaz é obtido por meio de uma evaporação parcial do solvente que é condensada e subseqüentemente alimentada ao reator de reação. Este tipo de reator, chamado de “reator de ebulição” é extremamente eficiente para o controle da temperatura de reação e, no estado da técnica, ele representa a melhor maneira de efetivamente limitar o aumento natural da temperatura devido ao calor da polimerização dos monômeros tais como o butadieno.

Efetuar a polimerização em reatores do tipo batelada, provoca a formação de um polímero que, antes da possível adição de um agente de acoplamento, possui uma distribuição de peso molecular monomodal, em que a relação entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) é muito próxima de 1, geralmente entre 1 e 1,2.

Se, pelo contrário, a polimerização é executada em um reator contínuo do tipo CSTR ou em vários reatores contínuos do tipo CSTR posicionados em série, um polímero é obtido tendo uma distribuição de peso molecular monomodal, em que a relação de Mw/Mn está na faixa de 1,8 a 2,5.

Em ambos os casos o polímero, no final da polimerização, é linear e possui os terminais de cadeia ainda ativos, ditos terminais consistindo das espécies lítio-polialcadienila (polibutadienila, no caso de monômero de butadieno). A possível adição de um agente protogênico (álcool, por exemplo), ou um haloderivado de silício em que a relação entre o halogêneo e o silício é igual a 1 (um exemplo não limitativo é trimetil clorossilano, TMCS) causa o fim do terminal de lítio-butadienila, ao mesmo tempo que preserva a macroestrutura linear da molécula.

A adição de uma substância polifuncional capaz de reagir com os terminais ativos, ao contrário, provoca a formação de uma macroestrutura ramificada caracterizado pelo fato de que possui um nó a partir de onde várias ramificações partem iguais à funcionalidade da substância polifuncional usada. Como um exemplo não limitativo, os especialistas na área sabem que a adição de tetracloreto de silício ao ambiente de reação, em uma relação de Si: Li = 1:4, provoca a formação de um polímero radial que, no caso de um polímero preparado em um reator de batelada, possui quatro ramificações com o mesmo comprimento, enquanto que, no caso de um polímero preparado de forma contínua, as quatro ramificações são diferentes.

O uso de halo-alcanos, preferivelmente bromo-alcanos e ainda mais preferivelmente bromo-alcanos primárias, para a geração de radicais primários in situ pela reação de dito bromo-alcanos com butil lítio adicionado no final da reação, também é conhecido, por exemplo, da Patente US n^e6.858.683. Os radicais primários do tipo alquila, uma vez formados, reagem com os prótons (transferência) presentes na cadeia polimérica, em uma posição de alila, por exemplo, polibutadieno, com a formação de um macroradical polimérico secundário do tipo alila. As estruturas ramificadas são obtidas pelo subseqüente acoplamento dos macro-radicais poliméricos, capazes de modificar a reologia dos elastômeros (polímeros) em que dita reação foi efetuada. O mecanismo de reação foi descrito por Viola G.T. no artigo Coupling reaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane, Joumal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, 17-25 (1997), do qual as conclusões também podem ser aplicadas aos copolímeros estatísticos de estireno-butadieno.

A Patente US n^a 6.858.683 descreve a preparação de um copolímero de estireno-butadieno em que o módulo elástico é aumentado em relação a um polímero linear e em que as propriedades, em termos de dispersão da carga consistindo de negro de fumo, são melhoradas. Dito método pode ser aplicado tanto em polímeros que ainda estão ativos (com terminais de lítio butadienila) quanto em polímeros concluídos, com substâncias tanto mono-funcionais quanto poli-funcionais, neste caso com a geração de estruturas mais interligadas.

Foi agora surpreendentemente observado, como melhor ilustrado nas reivindicações, que ditos macro-radicais de alila secundários, podem reagir com substâncias pertencentes ao grupo de “descontaminantes de radical” ou “armadilhas de giro”, antes de seu acoplamento recíproco. A taxa em que estas substâncias reagem com os radicais de alila secundários é de fato algumas ordens de magnitude maiores do que aquelas do acoplamento dos mesmos radicais de alila que normalmente requerem vários minutos antes da conclusão, como serão demonstrados nos exemplos ilustrados (exemplos 2 e 4). Portanto, segue-se que a adição de quantidades estequiométricas de um “descontaminante de radical” imediatamente após a geração de macroradicais de alila, o impede de ser acoplado e gerar ramificações, mantendo a estrutura do polímero praticamente idêntica àquela antes da formação dos macro-radicais. Várias substâncias são conhecidas na técnica capazes de reagir com os radicais alila presentes, com tais taxas como para permitir a sua utilização como inibidores de polimerização excepcionais ou, em geral, de reações cuja propagação ocorre por meio de radicais: a presença de um número ímpar de elétrons caracteriza um grupo de produtos que são definidos como “radicais ativos”, já que estas substâncias possuem características de ter um elétron desacoplado capaz de reagir com outros possíveis radicais presentes. No caso das substâncias em que o grupo de N-0 está presente (conhecido como N-óxidos ou radicais de nitróxi), em que o átomo de nitrogênio é ligado por meio de ligações simples em dois grupos metileno, é sabido que dito elétron desacoplado, atribuível ao átomo de nitrogênio, pode reagir com o elétron desacoplado de um radical de carbono, formando uma ligação O-C que, em relação à temperatura, reformas os dois radicais originais pela homólise. O tratamento de uma solução polimérica com radicais desativados, ou não, com butil lítio e, subseqüentemente com um bromo alcano, provoca a formação de macro-radicais de alila, que, após a adição de uma substância contendo um grupo de N-óxido, ainda possui a mesma estrutura como o polímero de partida, mas é fimcionalizado quando os grupos de N-O-C estão presentes na cadeia polimérica, onde o átomo de nitrogênio é parte de uma estrutura cíclica saturada e o átomo de carbono é parte de uma estrutura de polidieno na posição de alila.

O processo normal de produção, por exemplo, de polibutadieno, neste caso funcionalizado, compreende, após a adição de um par de antioxidantes, que consiste de um antioxidante primário do tipo fenólico e um antioxidante secundário, tipicamente um composto orgânico de fósforo trivalente, cuja eliminação do solvente é efetuada pela ação combinada da água e vapor, em recipientes agitados. Uma suspensão de grânulos de elastômero em água é produzida, a partir da qual, após a drenagem nas redes, o elastômero é enviado para uma reação de secagem que consiste em duas extrusoras mecânicas. Na primeira extrusora (expulsor) uma operação de compressão é efetuada para eliminar a grande maioria da água através de fendas laterais da extrusora, enquanto que a secagem completa é efetuada em uma segunda extrusora (expansor) em que o elastômero, submetido a ação mecânica, aquece para as temperaturas de 160 a 180 °C. Uma alíquota do vapor é eliminada por uma abertura (respiradouro) situada no final da extrusora, enquanto que uma parte é eliminada na saída da parte superior. Os grânulos de elastômero são depois enviados através de esteiras transportadoras ou outros métodos de transporte, para um empacotador, onde eles são acondicionados em fardos.

No final da preparação, o elastômero funcionalizado, de preferência polibutadieno funcionalizado, pode ser usado para a preparação de polímeros termoplásticos de alto impacto, polímeros vinil aromáticos de alto impacto, por exemplo, também conhecidos como HIPS. Nestes polímeros, o polibutadieno está na forma de uma fase dispersa de partículas, com uma morfologia de “núcleo e estrutura”, em que ditas partículas possuem um diâmetro médio de 0,1 a 1 pm. Este é um resultado extremamente surpreendente como é bem conhecido entre os especialistas na área que, neste tipo de aplicação, um elastômero tal como polibutadieno não funcionalizado sempre dá origem às partículas com um morfologia de “salame” tendo um diâmetro médio variando de 2 a 5 pm. Embora esta morfologia permita bons desempenhos com relação à resistência de impacto, o polímero final possui propriedades ópticas muito fracas.

A natureza do polibutadieno (elastômero ou borracha insaturada) requer um rigoroso controle das condições de acabamento visto que os especialistas na área estão cientes das desvantagens decorrentes da formação de grumos de substâncias insolúveis (géis) que são normalmente formados na seção de acabamento, em particular no expansor. Estes géis causam uma diminuição da qualidade da borracha, destinada para o uso na modificação de plástico devido à formação de grandes defeitos de superfície. Portanto, maior atenção deve ser prestada para a definição das condições de acabamento do polibutadieno com a conseqüente necessidade de realizar um grande número de análises para o controle do processo e produto.

Um objeto da presente invenção, portanto, diz respeito a um processo para a preparação de (co)polímeros vinil aromáticos enxertados em um elastômero insaturado de uma forma controlada, compreendendo:

a. dissolver um elastômero funcionalizado com bromo-alcanos e radicais de nitróxi, solúvel em solventes não-polares, em uma fase líquida consistindo de uma mistura de monômero(s) vinil aromático(s)/solvente de polimerização em uma relação de peso variando de 60/40 a 100/0, de preferência de 60/40 a 90/10;

b. alimentar pelo menos um iniciador de radical na mistura, contendo o elastômero funcionalizado em solução, e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura superior ou igual a 120 °C, de preferência entre 120 e 200 °C;

c. recuperar o (co)polímero vinil aromático obtido no final da polimerização e submetê-lo à devolatização a vácuo para a recuperação do solvente e monômero(s) não reagido(s); e

d. reciclar a mistura de solvente/monômero(s), proveniente da devolatização, na etapa (a).

De acordo com a presente invenção, o processo de preparação do (co)polímero vinil aromáticos pode ser efetuado de forma descontínua (batelada) ou contínua. No primeiro caso a dissolução do elastômero funcionalizado, juntamente com os aditivos convencionais, na fase líquida consistindo de uma mistura de monômero(s) vinil aromático(s)/ solvente de polimerização e a subseqüente polimerização do(s) monômero(s), ocorrem em um recipiente único, por exemplo, um misturador agitado, equipado com sistemas de aquecimento, a partir do qual a mistura de polimerização é coletada, para a recuperação da (co)polímero final a ser submetido à fase de devolatização quando o teor de sólidos atinge um nível de 60 a 80 % em peso. No segundo caso, ao contrário, a dissolução do elastômero, juntamente com os aditivos convencionais, na fase líquida (monômero(s) vinil aromático(s) + solvente de polimerização), ocorre em um misturador agitado que alimenta, de forma contínua, um ou mais reatores agitados, selecionados a partir dos recipientes agitado, tais como CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), e/ou reatores tubulare (Plug Flow). Também neste segundo caso, a recuperação do (co)polímero final é efetuada através de uma etapa de devolatização após o teor de sólidos ter alcançado os níveis acima mencionados. O processo contínuo descrito, por exemplo, na patente Européia EP 400.479, é o processo preferido de acordo com esta invenção.

O “(co)polímero vinil aromático”, como utilizado na presente descrição e reivindicações, substancialmente significa um (co)polímero obtido a partir da (co)polimerização de pelo menos um monômero representado pela

seguinte fórmula geral (I)

d) em que R é hidrogênio ou um grupo de metila, n é zero ou um número inteiro que varia de 1 a 5 e Y é um halogêneo tal como cloro ou bromo, ou um radical de alquila ou alcoxila tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de monômeros vinil aromáticos tendo a fórmula geral acima são: estireno, α-metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri, tetra- e penta-cloroestireno, bromoestireno, metóxi-estireno, acetóxi-estireno, etc. Os monômeros vinil aromáticos preferidos são estireno e/ou α-metil estireno.

Os monômeros vinil aromáticos tendo a fórmula geral (I) podem ser usados isoladamente ou em uma mistura de até 50 % em peso com outros monômeros co-polimerizáveis. Exemplos destes monômeros são ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C4 de ácido (met)acrílico tais como metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidos e nitrilas de ácido (met)acrílico, tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, benzeno de divinila, anidrido maléico, etc. Acrilonitrila e metacrilato de metila são os monômeros co-polimerizáveis preferidos.

Qualquer elastômero adequado para ser usado como um produto de reforço em um (co)polímero vinil aromático pode ser funcionalizado e utilizado no objeto de processo da presente invenção. O produto preferido, devido à sua conveniência econômica, entretanto, é o homopolímero de polibutadieno com um peso molecular médio numérico (Mn) variando de 50.000 a 350.000 e um peso molecular médio ponderado (Mw) entre 100.000 e 500.000.

Outros elastômeros que podem ser usados em lugar do polibutadieno ou em uma mistura com ele, podem ser selecionados de homopolímeros e copolímeros de 1,3-alcadienos contendo de 40 a 10 % em peso de monômero de 1,3-alcadieno, butadieno, por exemplo, isopreno ou pentadieno, e de 0 a 60 % em peso de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados, selecionados de estireno, acrilonitrila, estireno de α-metila, metacrilato de metila e acrilato de etila, com um peso molecular Mw ou Mn igual àquele do homopolímero de polibutadieno. Exemplos não limitativos de copolímeros de 1,3-alcadienos são copolímeros de bloco de estireno-butadieno tais como elastômeros lineares de di-bloco do tipo S-B em que S representa um bloco de poliestireno com um peso molecular médio Mw entre 5.000 e 80.000, enquanto que B representa um bloco de polibutadieno com um peso molecular médio Mw variando de 2.000 a 250.000. Nestes elastômeros, a quantidade de bloco S varia de 10 a 50 % em peso em relação ao elastômero S-B total. O produto preferido é o copolímero de bloco de estireno-butadieno tendo um teor de estireno de 40 % em peso e uma viscosidade em solução, medida a 23 °C em uma solução em 5 % em peso de estireno, variando de 35 a 50 cPs. Outros exemplos de elastômeros que podem ser utilizados no objeto de processo da presente invenção, são aqueles mencionados na patente Européia 606.931.

Os elastômeros funcionalizados descritos acima são dissolvidos na fase líquida que compreende o(s) monômero(s) e o solvente de polimerização. O solvente preferido de acordo com a presente invenção é etil benzeno, mas outros solventes aromáticos, tais como tolueno e xileno, ou solventes alifáticos, tais como hexano ou cicloexano, podem ser utilizados.

Pelo menos o sistema catalítico de polimerização pode ser adicionado à solução assim preparada, em uma quantidade de 0 a 0,5 % em peso com relação ao total, de preferência de 0,02 a 0,5 %, consistindo de um ou mais iniciadores de radical livre. Os iniciadores de radical livre são selecionados em particular daqueles tendo uma temperatura de ativação maior do que 50 °C. Exemplos típicos de iniciadores de polimerização são azoderivados, tais como 4,4’-bis-(di-isobutironitrila), 4,4’-bis(ácido 4cianopentanóico), dicloridreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), ou peróxidos, hidroperóxidos, percarbonates e perésteres. Em geral, os iniciadores de radical livre preferidos são os peróxidos selecionados de monoperoxicarbonato de t-butil isopropila, monoperoxicarbonato de t-butil 2etil hexila, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, cicloexano de 1,1di(t-butil)-peróxido, cicloexano de l,l-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetila, (cicloexano de di-ter-butilperóxi), acetato de t-butilperóxi, peróxido de cumil t-butila, peroxibenzoato de t-butila e peróxi-2etilexanoato de t-butila.

Outros aditivos que podem ser adicionados à mistura de polimerização são aqueles tradicionalmente conhecidos e utilizados na preparação de copolímeros vinil aromáticos transparentes de alto impacto. Por exemplo, a mistura de polimerização pode incluir um regulador de peso molecular, tal como mercaptano, selecionado de mercaptano de n-octila, mercaptano de n-dodecila, mercaptano de t-dodecila, mercaptoetanol, etc. Outros aditivos são selecionados, por exemplo, de antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, etc.

O radical de nitróxi estável, caracterizado pelo grupo de -NO, é selecionado daqueles solúveis em solventes não polares e tendo a fórmula geral (II) *2

R] R₃

N—θ'

(II) em que os grupos Rl, R2, R5 e R6, iguais ou diferentes, são radicais de alquila lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais aromáticos de alquila, em que o grupo de alquila contém de 1 a 4 átomos de carbono enquanto que os grupos R3 e R4, iguais ou diferentes, são iguais ao Rl, R2, R5 e R6 ou R3CNC-R4 pertence a uma estrutura cíclica, por exemplo, com 4 ou 5 átomos de carbono, possivelmente condensados com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono.

Exemplos de iniciadores tendo a fórmula geral (II) que são particularmente preferidos e que podem ser utilizados no objeto de processo da presente invenção, são, por exemplo, TEDIO (cuja síntese é descrita no pedido de patente WO 2004/078720) e o éster palmítico de 4OH-TEMPO (4hexadecanoicato-2,2,6,6-tetrametil-piperidina-1 -oxil).

No final da funcionalização do elastómero, a etapa de acabamento do mesmo é efetuada, após o que o processo de polimerização de (co)polímeros vinil aromáticos enxertados no elastómero prossegue como nos processos normais da técnica conhecida, mediante a dissolução do elastómero no(s) monômero(s) e solvente e partindo da reação de polimerização mediante o aumento da temperatura em uma ou mais etapas. No final da polimerização, o polímero é submetido à devolatilização para a recuperação do(s) monômero(s) não reagido(s) e do solvente que estão em tais relações a serem reciclados no misturador sem ter que ser separado uns dos outros. No final, um (co)polímero vinil aromático de alto impacto é recuperado compreendendo uma fase contínua que consiste da matriz vinil aromática rígida em que de 1 a 25 % em peso, em relação ao total, de elastómero funcionalizado, por exemplo, e de preferência, polibutadieno funcionalizado, é disperso como fase não contínua, na forma de partículas com uma morfologia de “invólucro de núcleo”, tendo diâmetros médios variando de 0,1 a 1 pm.

Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua forma de realização.

CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS SINTETIZADOS

1. Determinação da microestrutura de estireno e polibutadieno ligados

O método se baseia na medição da intensidade das faixas atribuídas aos três isômeros de butadieno (trans, vinil e cis). A áreas espectrais utilizadas para a determinação analítica da isômeros cis, trans e 1,2 de butadieno são: 1018 e 937 cm'¹ para o isômero trans, 934 e 887 cm’¹ para o isômero 1,2 e 800 e 640 cm’¹ para o isômero cis. A medição da absorção nos picos e um conhecimento dos valores do coeficiente de extinção, medidos nos polímeros padrão caracterizados por 'H-NMR, permite que a quantidade das várias estruturas de butadieno e a quantidade de estireno, sejam calculadas por meio da lei de Lambert-Beer.

2. Determinação da distribuição das massas moleculares (MWD)

A determinação da distribuição de massas moleculares é realizada por meio de cromatografia de eluição em gel (GPC), também conhecida como cromatografia de exclusão, efetuada pela passagem de uma solução em THF do objeto de polímero da análise sobre uma série de colunas contendo uma fase sólida consistindo de poliestireno reticulado com poros tendo diferentes dimensões.

Configuração instrumental:

Cromatógrafo:HP 1090;

Solvente:THF;

Temperatura:25 °C;

Colunas :PL-Gel 105-105-104-103;

Detector IR:HP 1047 A.

A determinação da massa molecular é efetuada de acordo com o método de calibração universal utilizando os seguintes valores para k e a:

K = 0,000457a = 0,693.

3. Determinação do peso molecular médio e medição do grau de ramificação por meio da técnica SEC/MALLS.

De acordo com um método interno tomado do trabalho descrito na Nota do Pedido, n° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvú, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.1987. Mediante o acoplamento de um detector de dispersão da luz de múltiplos ângulos (MALLS) com um sistema de eluição normal SEC/RI, é possível contemporaneamente efetuar uma medição absoluta do peso molecular e o raio de giro das macromoléculas que são separados pelo sistema cromatográfico. A quantidade da luz difundida por uma espécie macromolecular em solução pode ser diretamente utilizada para a obtenção de seu peso molecular, enquanto que a variação angular da dispersão é diretamente relacionada com a dimensão média da molécula em solução. A relação fundamental que é normalmente utilizada é a seguinte:

K*c 1 ------= ------ + 2A₂c (1) Re M_WP θ em que:

•K = constante óptica, que depende do comprimento de onda da luz utilizada, do dn/dc do polímero, do solvente usado;

• M_w = peso molecular médio ponderado;

• c = concentração da solução· polimérica;

•Re = intensidade dispersa da luz, medida no ângulo Θ;

•P_o = função que descreve a variação angular da luz dispersa;

•A₂ = segundo coeficiente virial do solvente, igual a 1 para um ângulo θ igual a zero.

Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema SEC) (1) é reduzido para

K*c 1

R₀ M_WP₀ (2) e por efetuar a medição em vários ângulos, a extrapolação como nulo o ângulo da função Kc/Rj em relação ao sen 20/2 diretamente fornece o peso molecular do valor intercepção e do raio de giro da inclinação.

Além disso, quando esta medição é efetuada para cada fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição do peso molecular e do raio de giro.

As dimensões macromoleculares em solução são diretamente relacionadas com o seu grau de ramificação: para o mesmo peso molecular, quanto menor a dimensão das macromoléculas em relação ao correspondente linear, tanto maior o grau de ramificação será. Como uma macromolécula que possui nós em seu interior (estruturas radiais e estruturas ramificadas) possui, para o mesmo peso molecular, um menor volume hidrodinâmico em relação a uma molécula linear, a inclinação da linha descrita acima (coeficiente a) será maior ou menor dependendo do maior ou menor grau de interligação das estruturas. Em particular, para as macromoléculas lineares, o coeficiente de proporcionalidade entre o raio de giro e o peso molecular, prova ser igual a 0,58, enquanto que para as moléculas ramificadas, este valor toma-se progressivamente menor com um aumento no número de nós presentes na macromolécula. Por exemplo, o copolímero estatístico estireno-butadieno preparado pela polimerização radical, em emulsão, (E-SBR) possui um valor α igual a 0,35-0,38.

Configuração instrumental:

Espectrômetro IR: HP 1047 A da MALLS Wyatt Technology model DAWN-DSP;

Reffatômetro diferencial: KMX16-CROMATIX.

4. Determinação da viscosidade Mooney

A determinação da viscosidade Mooney é efetuada em 100 °C com um rotor L e tempo (1+4) (ASTM D1646).

5. Determinação da viscosidade em uma solução de estireno

O método inclui a preparação de uma solução de polibutadieno com estireno em 5 % em peso e a subseqüente medição da viscosidade a 25 °C usando um tubo capilar Cannon Fenske cuja dimensão deve ser selecionada evitando que o tempo de eluição através da capilaridade esteja dentro da faixa de 100 a 200 segundos.

No caso dos polímeros examinados, o Model 300, adequado dentro da faixa de viscosidade 50-250 cP, é usado.

6. Determinação do peso molecular médio da matriz de poliestireno.

A determinação do peso molecular médio da matriz de poliestireno foi efetuada em equipamento cromatográfico consistindo de: um sistema de tratamento de retirada de gás, bomba, injetor: WATERS Alliance 2695, uma série de colunas Phenogel (300 x 7,6 mm) de 5 micrômetros, porosidade 106, 105, 104, 103 Angstrom, um detector do índice refrativo diferencial Waters 410, detector de UV Waters 2487, software de análise cromatográfica: Millennium 32 versão 3.2 (Waters).

7. Determinação da morfologia da fase elastomérica dispersa emHIPS

As dimensões e morfologia da fase elastomérica dispersa na matriz de poliestireno foram determinadas por meio de T.E.M. (Transmission Electronic Microscopy), de acordo com F. Lenz, A. Wiss-Mikroscopie 63, 1956, page 56. A morfologia das partículas de elastômero foi determinada por inspeção visual das micrografias e a caracterização das várias estruturas foi efetuada em conformidade com a classificação descrita em “Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol” de Adolf Echte 58/89 (1977), page 175-198, e na EP 716.664. Para o cálculo do diâmetro volumétrico médio do parâmetro estatístico das partículas DV a seguinte fórmula foi aplicada:

Σ, NiDj⁴ em que Dj representa o diâmetro da partícula i-th enquanto que para o cálculo do percentual de partículas do tipo “invólucro de núcleo” ou com uma estrutura “misturada” (labirinto ou cerebral) o método estereológico foi utilizado, descrito em C. Maestrini et al. Joumal of Material Science, Vol. 27. A análise T.E.M. foi realizada em um microscópio eletrônico de transmissão Philips CM 120.

8. Outras caracterizações

A concentração do monômero de estireno residual e outras substâncias orgânicas voláteis foi determinada por meio de cromatografia gasosa;

O teor de óleo mineral foi determinado por quimiometria FTIR. Os valores experimentais determinados são sempre ligeiramente mais baixos do que os valores calculados quando uma certa quantidade de óleo é retirada durante a etapa devolatização;

A concentração de polibutadieno no HIPS foi determinada por titulação iodométrica de acordo com o método de Wijs, Berichte, 1898, vol. 31, Page 750;

O conteúdo da fase gel (após a reticulação térmica do elastômero) e o índice de intumescimento (sem reticulação térmica do elastômero) foram determinados por meio do teste de Ruffing descrito na patente americana US 4.214.056;

O índice de Fluxo em Fusão (MFI) foi medido de acordo com o método padrão ASTM D 1238 a 200 °C sob um peso de 5 kg;

O valor Izod com entalhe (em amostras de teste moldadas por injeção) foi determinado de acordo com o método padrão ISO 180/1A - ISO 179 (valores expressos em kJ/m ). Outro parâmetro em relação à resistência dos materiais é representado pela Bali Drop, determinada de acordo com o método padrão ISO 6603/2 em duas diferentes espessuras de espécimes de teste (2 mm e 3 mm).

As propriedades de resistência à tração (ponto de rendimento, alongamento de rendimento, tensão máxima, alongamento máximo, módulo de tração) e as propriedades de resistência à flexão (tração máxima, módulo de elasticidade), foram medidas nos espécimes de teste moldados por injeção de acordo com os métodos padrão ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 e expressas como MPa, com a exceção do alongamento do rendimento e alongamento máximo que são expressos em porcentagem.

O brilho do material foi determinado em conformidade com o método padrão ASTM D523 em dois ângulos de leitura (20 e 60 °C) mediante o uso de um medidor do brilho Dr. Lange. A medição foi efetuada nos espécimes de teste com três etapas obtidas pela moldagem por injeção com as medições da área de leitura iguais a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. As condições de moldagem das amostras de teste foram as seguintes: temperatura da fusão 220 °C e temperatura do molde 29 °C.

Exemplo 1 (Comparativo)

Os seguintes produtos são introduzidos em ordem, em um fluxo de nitrogênio, em um reator mantido anidro com um volume de 100 litros equipado com um agitador e um envoltório de aquecimento em que um óleo diatérmico é circulado em uma temperatura de 50 °C: 50 kg de cicloexano anidro, 6,5 kg de butadieno anidro sem um inibidor e hidrocarbonetos de acetileno e 5 g de THF. Quando a mistura de reação alcança uma temperatura de 40 °C, 2,6 g de butil lítio em uma solução a 15 % em peso com cicloexano são adicionados. Quando a conversão estiver completa, em uma temperatura de 105 °C, uma alíquota de trimetil clorossilano igual a 2,77 g é alimentada no reator para o término completo das extremidades de cadeia.

A mistura de reagente é então descarregada em um recipiente pressurizado onde uma mistura de antioxidantes que consiste de Irganox® 565 e Irgafos® 168 é adicionada em uma tal quantidade que o seu conteúdo no elastômero é igual a 0,1 e 0,4 %, respectivamente.

O polímero é então separado do solvente por extração em uma corrente de vapor e submetidas secado de forma mecânica em uma calandra. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) forneceu o valor do peso molecular médio numérico Mn igual a 256.000 e um valor de índice de dispersão (Mw/Mn) igual a 1,02. A análise GPC-MALLS forneceu um valor alfa igual a 0,58 típico de um polímero linear. A análise IR para o teor de 1,2 unidades forneceu um percentual de 11,5 %.

A viscosidade Mooney (4 +1 @ 100 °C) foi igual a 42, enquanto que a viscosidade no estireno foi igual a 97 cP.

1,8 kg de polibutadieno assim obtido é dissolvido a 60 °C durante 6 horas com 25,8 kg de monômero de estireno, 1,8 kg de etilbenzeno, 0,8 kg de óleo Primoil 382 e 14 g de Tx22E50 (l,l-di(tercbutilperóxi)cicloexano). A solução assim obtida é transferida para um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 125 °C para 135 °C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

g de NDM (n-dodecil mercaptano) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator, que é então alimentada para um segundo reator PFR, também equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 135 °C para 160 °C.

A mistura obtida é alimentada para uma devolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235 °C de modo a remover o estireno não reagido e o solvente do polímero, obtendo assim o produto final cujas características são indicadas nas Tabelas 1 e 2.

Exemplo 2

Os seguintes produtos são introduzidos em ordem, em um fluxo de nitrogênio, em um reator mantido anidro com um volume de 100 litros equipado com um agitador e envoltório de aquecimento em que um óleo diatérmico é circulado em uma temperatura de 50 °C: 50 kg de cicloexano anidro, 6,5 kg de butadieno anidro sem um inibidor e hidrocarbonetos de acetileno e 5 g de THF. Quando a mistura de reação alcança uma temperatura de 40 °C, 2,16 g de butil lítio em uma solução a 15 % em peso com cicloexano, são adicionados. Quando a conversão estiver completa, em uma temperatura de 105 °C, uma alíquota de butil lítio igual a 0,83 g em uma solução de cicloexano a 5 % é alimentado no reator e, depois de esperar 5’, uma segunda alíquota de butil lítio igual a 6,6 g em uma solução de cicloexano a 5 %. Imediatamente após a segunda adição de butil lítio 20 g de brometo de octila em uma solução a 20 % de cicloexano são adicionados imediatamente seguido por 25,6 g de l,l,3,3-tetraetilisoindolin-2-iloxila (TEDIO).

A mistura de reagente é então descarregada em um recipiente pressurizado onde uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 é adicionada em uma tal quantidade que o seu conteúdo no elastômero é igual a 0,1 e 0,4 %, respectivamente.

O polímero é então separado do solvente por extração em uma corrente de vapor e subseqüentemente secado de forma mecânica em uma calandra. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) forneceu o valor do peso molecular médio numérico Mn igual a 250.000 e um valor de índice de dispersão (Mw/Mn) igual a 1,03. A análise GPC-MALLS forneceu um valor alfa igual a 0,58 típico de um polímero linear. A análise IR para o teor de 1,2 unidades forneceu um percentual de 11,2 %. A viscosidade Mooney (4 +1 @ 100 °C) foi igual a 40, enquanto que a viscosidade no estireno foi igual a 103 cP.

1,8 kg de polibutadieno assim obtido é dissolvido a 60 °C durante 6 horas com 25,8 kg de monômero de estireno, 1,8 kg de etilbenzeno, 0,8 kg de óleo Primoil 382 e 14 g de Tx22E50. A solução assim obtida é transferida para um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 125 °C para 135 °C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

g de NDM são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator, que é depois alimentada para um segundo reator PFR, também equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 135 °C para 160 °C.

A mistura final obtida é alimentada para uma devolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235 °C de modo a remover o estireno não reagido e o solvente do polímero, obtendo assim o produto final cujas características são indicadas nas Tabelas 1 e 2.

Exemplo 3 (Comparativo)

Os seguintes produtos são introduzidos em ordem, em um fluxo de nitrogênio, em um reator mantido anidro com um volume de 100 litros equipado com um agitador e envoltório de aquecimento em que um óleo diatérmico é circulado em uma temperatura de 50 °C: 50 kg de cicloexano anidro, 6,5 kg de butadieno anidro sem um inibidor e hidrocarbonetos de acetileno e 5 g de THF. Quando a mistura de reagente alcança uma temperatura de 40 °C, 1,5 g de butil lítio em uma solução a 15 % em peso com cicloexano, é adicionado. Quando a conversão estiver completa, em uma temperatura de 102 °C, uma alíquota de trimetil clorossilano igual a 2 g é alimentada no reator para o término completo das extremidades de cadeia.

A mistura de reagente é então descarregada em um recipiente pressurizado onde uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 é adicionada em uma tal quantidade que o seu teor no elastômero é igual a 0,1 e 0,4 %, respectivamente.

O polímero é então separado do solvente por extração em uma corrente de vapor e subseqüentemente secado de forma mecânica em uma calandra. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) forneceu o valor do peso molecular médio numérico Mn igual a 360.000 e um valor de índice de dispersão (Mw/Mn) igual a 1,02. A análise GPC-MALLS forneceu um valor alfa igual a 0,59 típico de um polímero linear. A análise IR para o teor de 1,2 unidades forneceu um percentual de 11,7 %.

A viscosidade Mooney (4 +1 @ 100 °C) foi igual a 60, enquanto que a viscosidade no estireno foi igual a 204 cP.

Exemplo 4

Em uma configuração de reator completamente análoga ao que é descrita nos Exemplos 1 e 2, 1,57 g de butil lítio é adicionado à mistura de reação consistindo de 50 kg de ciclohexano e 6,5 kg de butadieno e 5 g de THF em uma temperatura de 40 °C.

Quando a conversão estiver completa, em uma temperatura de 101 °C, 0,80 g de butil lítio em uma solução de cicloexano a 5 % é adicionado e, depois de esperar 5”, uma segunda alíquota de butil lítio igual a 9,5 g em uma solução de cicloexano a 5%. Imediatamente após a segunda adição de butil lítio, 28,5 g de brometo de octila em uma solução a 20 % de cicloexano são adicionados, imediatamente seguidos por 36,4 g de TEDIO.

O solvente é eliminado por extração em uma corrente de vapor da mistura de reagente, contendo uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 em uma tal quantidade que o seu conteúdo no elastômero é igual a 0,1 e 0,4 % respectivamente, e o polímero é subseqüentemente secado mecanicamente em um calandra. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) forneceu o valor de peso molecular médio numérico Mn igual a 355.000 e um valor de índice de dispersão (Mw/Mn) igual a 1,07. A análise GPC-MALLS forneceu um valor alfa igual a 0,58 típico de um polímero linear. A análise IR para o teor de 1,2 unidades forneceu um percentual de 11,5 %.

A viscosidade Mooney (4 +1 @ 100 °C) foi igual a 58, enquanto que a viscosidade no estireno foi igual a 198 cP.

1,8 kg de polibutadieno assim obtido são dissolvidos em 60 °C durante 6 horas com 25,8 kg de monômero de estireno, 1,8 kg de etilbenzeno, 0,8 kg de óleo Primoil 382 e 14 g de Tx22E50. A solução assim obtida é transferida para um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 125 °C para 135 °C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

g de NDM são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator, que é então alimentada para um segundo reator PFR, também equipado com um agitador e sistema de regulagem da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 135 °C para 160 °C.

A mistura obtida é alimentada para um devolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235 °C, a fim de remover o estireno não reagido e o solvente do polímero, obtendo assim o produto final cujas características são indicadas nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1:

	Ex. 1 (compar.)	Ex.2	Ex. 3 (compar.)	Ex.4
Características de PBDE
Mn PBDE	256000	250000	360000	355000
Mw/Mn PBDE	1,02	1,03	1,02	1,07
Viscosidade	97	93	204	198
TEDIO	Não	Sim	Não	Sim
Características HIPS
% de elastômero	7,9	7,8	7,8	7,7
GPC (Dalton)	174000	178000	175000	182000
Mw/Mn	2,52	2,51	2,50	2,48
índice de intumescimento	13,8	13,4	14,1	14,0
% de gel (após a reticulação termal)	32,2	22,5	38,0	23,1
Morfologia	salame	invólucro de núcleo	salame	invólucro de núcleo
D[4,3]	2,5	0,58	4,5	0,59
brilho 20°	10	62	3	61
brilho 60°	40	92	25	91
índice de fusão (200°C -5 kg)	5,3	6,2	4,5	6,4
Vicat ISO 306 (1 kg-500/h)	97,4	102,5	97,6	102,9
IZOD ISO 23°C (KJ/m2), com entalhes	8,1	5,8	8,5	5,9
Charpy ISO 23°C (KJ/m2), com entalhes	7,9	5,5	8,3	5,4

Tabela 2:

	Ex. 1 (compar.)	Ex.2	Ex. 3 (compar.)	Ex.4
ISO 527 tração
Tensão de rendimento (MPa)	18,2	34,3	16,3	33,5
Tração na ruptura (MPa)	219	26,1	22,4	26,5
Alongamento na ruptura (%)	66,0	15,5	65,0	15,3
Módulo elástico (MPa)	1510	2060	1350	2080
ISO 178 flexão

Tração máxima (MPa)	34,0	55,0	32,1	54,3
Módulo elástico (MPa)	1530	2070	1350	2090
Perfuração de impacto (peso em queda)
Espessura do espécime de 2 mm energia total (J)	13,4	2,3	13,9	2,5
Espessura do espécime de 3 mm energia total (J)	24,8	3,3	24,9	3,4

A partir dos resultados indicados nas Tabelas 1 e 2, pode-se facilmente deduzir que a funcionalização do polibutadieno efetuada pela reação entre bromo alcanos, n-butil lítio e radicais de nitróxi estáveis solúveis em solventes não polares, permite a produção de um poliestireno de alto 5 impacto com uma morfologia de “invólucro de núcleo” da fase elastomérica e um excelente brilho de superfície, de outra maneira obtenível com um copolímero de bloco de estireno-butadieno particularmente caro. O uso do mesmo polibutadieno não funcionalizado com a técnica descrita, no entanto, produz um poliestireno de alto impacto com uma morfologia da fase dispersa 10 do tipo “salame” com propriedades estéticas extremamente pobres (brilho).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a síntese de poli(l,3-alcadienos) funcionalizados, caracterizado pelo fato de que compreende anionicamente polimerizar pelo menos um monômero de 1,3-alcadieno, na presença de lítio

5 orgânico e um solvente não polar de baixo ponto de ebulição e efetuar a fase de termino de cadeia do polímero com base em 1,3-alcadieno, no final da polimerização, por adição, na mistura de polimerização, de um bromo alcano, em que o alcano contém 1 a 12 átomos de carbono, seguido pela adição de um produto contendo um radical de nitróxi estável, distinguido pelo grupo de 10 NO solúvel em dito solvente não polar.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o 1,3-alcadieno é butadieno.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o lítio orgânico é butil lítio.

15
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o bromo alcano é 1-bromo octano.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o produto contendo um radical de nitróxi estável, distinguido pelo grupo de -NO, é selecionado aqueles tendo a 20 fórmula geral (II) *2

R1^ç-R₃

N—θ' (II) em que os grupos Rl, R2, R5 e R6, iguais ou diferentes, são radicais de alquila lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais alquil aromáticos, em que o 25 grupo de alquila contém de 1 a 4 átomos de carbono, enquanto que os grupos R3 e R4, iguais ou diferentes, são iguais a Rl, R2, R5 e R6 ou R3-CNC-R4 pertence a uma estrutura cíclica, por exemplo, com 4 ou 5 átomos de carbono, possivelmente condensados com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono.
6. Poli(l,3-alcadienos) funcionalizados caracterizados pelo

5 fato de serem obtidos de acordo com o processo definido nas reivindicações anteriores.
7. Processo para a preparação de (co)polímeros vinil aromáticos enxertados em um elastômero insaturado de uma forma controlada, caracterizado pelo fato de que compreende:

10 a. dissolver um elastômero funcionalizado com bromo-alcanos e radicais de nitróxi, solúvel em solventes não-polares, em uma fase líquida consistindo de uma mistura de monômero(s) vinil aromático(s)/solvente de polimerização em uma relação de peso variando de 60/40 a 100/0, de preferência de 60/40 a 90/10;

15 b. alimentar pelo menos um iniciador de radical na mistura, contendo o elastômero funcionalizado em solução, e polimerizar a mistura assim obtida em uma temperatura superior ou igual a 120 °C;

c. recuperar o (co)polímero vinil aromático obtido no final da polimerização e submetê-lo à devolatização sob vácuo para a recuperação do

20 solvente e monômero(s) não reagido(s); e

d. reciclar a mistura de solvente/monômero(s), proveniente da devolatização, na etapa (a).
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros vinil aromáticos são estireno e/ou a-

25 metilestireno.
9. (Co)polímero vinil aromático de alto impacto, caracterizado pelo fato de que compreende uma fase contínua, essencialmente consistindo de uma matriz contendo pelo menos 50 % em peso de um monômero vinil aromático, e uma fase dispersa essencialmente consistindo de 1 a 25 % em peso, com relação ao total, de um elastómero funcionalizado com partículas tendo uma morfologia de “invólucro de núcleo” tendo um diâmetro médio variando de 0,1 a 1 pm.