ITMI20081524A1 - Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto - Google Patents

Description

"Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto"

La presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati ed il loro impiego nella preparazione di polimeri e copolimeri vinilaromatici ad alta resistenza all’urto.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di polimeri o copolimeri, in seguito (co)polimeri, vinilaromatici aggraffati in modo controllato su poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati, in cui il gruppo alcadienico comprende da 4 a 8 atomi di carbonio.

Più in particolare ancora, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di (co)polimeri dello stirene aggraffati su polibutadiene funzionalizzato in presenza di un sistema atto alla polimerizzazione radicalica vivente.

Con il termine “polimerizzazione radicalica vivente†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intende una polimerizzazione radicalica convenzionale effettuata anche in presenza di una specie chimica in grado di reagire in modo reversibile con il radicale della catena polimerica crescente. Tale specie chimica à ̈ costituita, ad esempio, da nitrossidi o alcossiammine stabili. Informazioni più dettagliate sulla polimerizzazione radicalica vivente si possono trovare nel brevetto USA 4.581.429, nel brevetto europeo 869.137 o in “Handbook of Radical Polymerization†Wiley Interscience 2002.

Nella presente descrizione, tutte le condizioni riportate devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.

Sono noti in letteratura procedimenti per la preparazione di (co)polimeri vinilaromatici aggraffati su elastomero (gomma) in modo controllato. Ad esempio, nel brevetto USA 6.262.179 si descrive un procedimento per preparare un polimero vinilaromatico rinforzato con una gomma caratterizzato da morfologia mono o bimodale che comprende polimerizzare il monomero vinilaromatico in una soluzione contenente una gomma mediante un sistema iniziatore che comprende un generatore stabile di radicali. Al termine della polimerizzazione si ottiene un prodotto costituito da una matrice rigida polimerica in cui sono disperse le particelle di gomma, la cui morfologia à ̈ ancora legata, tuttavia, come nei procedimenti tradizionali che utilizzano gli iniziatori di polimerizzazione non stabili, al tipo di gomma utilizzata.

Nel brevetto USA 6.255.402 si descrive un procedimento per preparare una composizione costituita da una matrice polimerica vinilaromatica in cui sono disperse particelle di gomma con morfologia differente da quella nota come “salami†ma di tipo “labirinto†, “cipolla†o, preferibilmente, “capsule†, in modo da fornire un prodotto finale resistente all’urto con migliorate caratteristiche di lucentezza superficiale. Lo stesso brevetto USA fornisce indicazioni sul significato dei termini che identificano le forme morfologiche sopra citate. Caratteristica di questo procedimento à ̈ quella di riuscire ad ottenere la diversità morfologica utilizzando come gomma l’omopolimero del 1,3-butadiene (in seguito butadiene) che, tradizionalmente, fornisce una morfologia sostanzialmente a salami.

Il procedimento riportato nel brevetto USA in questione prevede di sciogliere la gomma polibutadienica in un solvente in assoluta assenza di monomero e di funzionalizzare la gomma disciolta con un sistema iniziatore costituito da un iniziatore radicalico tradizionale, ad esempio un perossido, ed un iniziatore radicalico stabile, ad esempio 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossi (noto comunemente come TEMPO) operando a temperatura compresa fra 50 e 150°C e sotto agitazione per alcune ore. Al termine si aggiunge il monomero vinilaromatico e, quindi, si procede con la sua polimerizzazione fino alla conversione desiderata. Inconveniente dei tale brevetto à ̈ quella di operare la fase di funzionalizzazione dell’elastomero in presenza di solo solvente.

Nelle domande di brevetto WO 00/14134 e WO 00/14135 si descrive la sintesi di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma utilizzando polibutadieni funzionalizzati con nitrossi radicali o nitrossi esteri via estrusione reattiva. Gli elastomeri ottenuti vengono quindi sciolti in stirene e solvente e polimerizzati. Al termine della polimerizzazione si ottiene un prodotto costituito da una matrice rigida polimerica in cui sono disperse le particelle di gomma, la cui morfologia à ̈ indipendente dal tipo di gomma utilizzata ma à ̈ funzione soltanto della quantità di nitrossi radicale o nitrossi estere impiegato in fase di estrusione reattiva. Inconveniente di tali domande di brevetto à ̈ quello di aggiungere un’operazione unitaria nel processo di produzione di materiali stirenici rinforzati con gomma.

La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la preparazione di (co)polimeri vinilaromatici aggraffati su elastomero in modo controllato, mediante l’impiego di elastomeri funzionalizzati con nitrossi radicali ottenuti direttamente in fase di sintesi dell’elastomero mediante l’impiego di bromo alcani e nitrossi radicali, come ad esempio il 1,1,3,3-tetraetilisoindolina-2-ilossile (TEDIO), solubili in solventi apolari.

La presente invenzione riguarda anche la preparazione di poli(1,3-alcadieni), preferibilmente polibutadiene, ottenuti per polimerizzazione di almeno un 1,3-alcadiene, come butadiene, in soluzione di solventi alifatici o cicloalifatici o da una loro miscela, mediante iniziatori litio alchilici.

In generale, questo tipo di polimerizzazione può essere effettuata in reattori di tipo batch o in reattori di tipo continuo. Nei reattori di tipo batch, l’iniziatore costituito normalmente da litio butile primario o secondario à ̈ aggiunto alla miscela di reazione costituita dal solvente e dal monomero caricato in quantità tale che la quantità di solidi totali alla fine della polimerizzazione non sia superiore al 20% in peso. Agli esperti dell’arte à ̈ noto che detta reazione può essere condotta in presenza di basi di Lewis in quantità maggiore o minore in funzione del contenuto di unità vinilica o 1,2 che si vuole presente nella catena polimerica. Tra le basi di Lewis, le più usate sono gli eteri in particolare il tetraidrofurano che già in quantità di 100 ppm sul solvente à ̈ in grado di accelerare notevolmente la reazione mantenendo il contenuto dell’unità vinilica a livelli inferiori al 12% (in moli). Per quantità maggiori di THF la microstruttura viene progressivamente modificata fino a contenuti di unità vinilica superiori al 40%, ad esempio per quantità di THF pari a 5000 ppm. Quantità elevate di unità vinilica sono, tuttavia, non necessarie se non dannose per l’impiego, ad esempio del polibutadiene, nel campo della modifica delle materie plastiche. E’ preferibile che il contenuto di dette unità non superi i valori del 15% anche se, per maggiori efficienze di grafting, à ̈ possibile utilizzare polibutadieni con contenuti maggiori di unità 1,2.

Agli esperti dell’arte à ̈ altresì noto che la reazione condotta in assenza di eteri o di ammine terziarie à ̈ sufficientemente rapida da garantire la completa polimerizzazione del monomero in tempi non superiori ad una ora con temperature finali non superiori a 120°C e comunque regolate dalla temperatura iniziale della miscela di reazione che non può essere inferiore a 35-40°C, pena una reazione di inizio non sufficientemente rapida e incompatibile con i normali cicli di produzione.

Per lo scopo di cui sopra, il reattore può essere fornito di camicie di raffreddamento, peraltro non particolarmente efficaci causa il non favorevole rapporto superficie/volume tipico di reattori industriali il cui volume non à ̈ mai inferiore a 20 m<3>. Un più efficace controllo della temperatura viene ottenuto mediante una parziale evaporazione del solvente che viene condensato e successivamente alimentato al reattore di reazione. Questo tipo di reattore detto “reattore bollente†à ̈ effettivamente efficace per il controllo della temperatura di reazione e, allo stato dell’arte, rappresenta il migliore modo per limitare in maniera molto efficace il naturale incremento della temperatura a causa del calore di polimerizzazione di monomeri come il butadiene.

La conduzione della polimerizzazione in reattori di tipo batch determina la formazione di un polimero che, prima di una eventuale aggiunta di un agente di accoppiamento, presenta una distribuzione dei pesi molecolari monomodale in cui il rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) à ̈ molto prossimo ad 1 ed à ̈ in genere compreso tra 1 ed 1,2.

Differentemente, la conduzione della polimerizzazione in un reattore in continuo di tipo CSTR o in più reattori in continuo di tipo CSTR posti in cascata determina la formazione di un polimero con distribuzione dei pesi molecolari monomodale in cui il rapporto Mw/Mn à ̈ compreso nell’intervallo 1,8-2,5.

In entrambi i casi il polimero alla fine della polimerizzazione à ̈ lineare e presenta i terminali di catena ancora attivi, detti terminali essendo costituiti dalla specie litio-polialcadienile (polibutadienile nel caso di monomero butadiene). L’eventuale aggiunta di un agente protogeno (ad esempio un alcool) o di un aloderivato del silicio in cui il rapporto tra l’alogeno ed il silicio sia uguale ad 1 (un esempio non limitativo à ̈ il trimetilclorosilano, TMCS) determina la terminazione del terminale litio-butadienilico conservando, allo stesso tempo, la macrostruttura lineare della molecola.

Differentemente, l’aggiunta di una sostanza polifunzionale capace di reagire con i terminali attivi determina la formazione di una macrostruttura ramificata caratterizzata dal presentare un nodo da cui si dipartono un numero di rami uguali alla funzionalità della sostanza polifunzionale utilizzata. A titolo di esempio non limitativo, agli esperti dell’arte à ̈ noto l’impiego del silicio tetracloruro che, aggiunto nell’ambiente di reazione in rapporto Si:Li = 1:4, determina la formazione di un polimero radiale che, nel caso in cui il polimero sia stato preparato in reattore batch, presenta i quattro rami delle stesse dimensioni, mentre nel caso di un polimero preparato in continuo i quattro rami sono differenti.

È altresì noto, ad esempio nel brevetto USA 6.858.683, l’impiego di aloalcani, preferibilmente bromoalcani ed ancora più preferibilmente bromoalcani primari, per generare in situ radicali primari per reazione di detti bromoalcani con litio butile aggiunto alla fine della reazione. I radicali primari di tipo alchilico una volta formatisi reagiscono (transfer) con i protoni in posizione allilica presenti sulla catena polimerica, ad esempio polibutadiene, con formazione di un macroradicale polimerico secondario di tipo allilico. Per successivo accoppiamento dei macroradicali polimerici si ottengono strutture ramificate capaci di modificare la reologia degli elastomeri (polimeri) su cui tale reazione à ̈ stata effettuata. Il meccanismo della reazione à ̈ stato descritto da Viola G.T. nell’articolo Coupling reaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, 17-25 (1997) le cui conclusioni possono essere applicate anche a copolimeri statistici stirene-butadiene.

Nel brevetto USA 6.858.683 si descrive la preparazione di un copolimero stirene-butadiene in cui il modulo elastico à ̈ incrementato rispetto ad un polimero lineare ed in cui le proprietà, in termini di dispersione della carica costituita da nero di carbonio, risultano migliorate. Detta metodologia può essere applicata sia su polimeri ancora attivi (con terminali litio butadienili) che su polimeri terminati, sia con sostanze monofunzionali che polifunzionali, in questo caso con generazione di strutture più interconnesse.

E’ stato ora sorprendentemente trovato, come meglio illustrato nelle rivendicazioni, che detti macroradicali allilici secondari possono reagire con sostanze appartenenti alla classe dei “radical scavenger†o “spin trapper†prima del loro accoppiamento reciproco. La velocità con cui dette sostanze reagiscono con i radicali allilici secondari à ̈ infatti di ordini di grandezza superiore a quella di accoppiamento dei radicali allilici stessi che, in genere, necessita di diversi minuti prima del completamento, come sarà evidenziato negli esempi riportati (esempi 2 e 4). Ne deriva pertanto che l’aggiunta di quantità stechiometriche di “radical scavenger†immediatamente dopo la generazione di macroradicali allilici impedisce a questi ultimi di accoppiarsi e generare ramificazioni mantenendo la struttura del polimero praticamente identica a quella prima della formazione dei macroradicali. Sono note nell’arte diverse sostanze capaci di reagire con i radicali allilici presenti con velocità tali che ne permettono l’utilizzo come eccezionali inibitori di polimerizzazione o in generale di reazioni la cui propagazione avviene per via radicalica: la presenza di un numero dispari di elettroni caratterizza una classe di prodotti che vengono definiti “radicali viventi†essendo tali sostanze caratterizzate dal presentare un elettrone spaiato capace di reagire con eventuali altri radicali presenti. Nel caso di sostanze in cui sia presente il gruppo N-O (noti altresì come N-ossidi o nitrossi radicali), in cui l’atomo di azoto sia legato mediante legami semplici a due gruppi metilenici, à ̈ noto che detto elettrone spaiato, attribuibile all’atomo di azoto, può reagire con l’elettrone spaiato di un radicale al carbonio formando un legame O-C che, in funzione della temperatura, per omolisi riforma i due radicali originari. Il trattamento di una soluzione polimerica con terminali disattivati, o no, con litio butile e successivamente con un bromoalcano determina la formazione di macroradicali allilici che, dopo aggiunta di una sostanza contenente un gruppo N-ossido, ha ancora la stessa struttura del polimero di partenza ma risulta funzionalizzata in quanto sulla catena polimerica sono presenti gruppi N-O-C, dove l’atomo di azoto fa parte di una struttura ciclica satura e l’atomo di carbonio fa parte di una struttura polidienica in posizione allilica.

Il normale processo di produzione, ad esempio, del polibutadiene, in questo caso funzionalizzato, prevede poi, dopo l’aggiunta di una coppia di antiossidanti costituita da un antiossidante primario di tipo fenolico e di un antiossidante secondario, tipicamente un composto organico del fosforo trivalente, l’eliminazione del solvente che viene effettuata mediante l’azione combinata di acqua e vapore in recipienti agitati. Ne risulta una sospensione di granuli di elastomero in acqua da cui, previa sgrondatura su reti, l’elastomero viene avviato ad una sezione di essiccamento costituita da due estrusori meccanici. Nel primo estrusore (expeller) viene effettuata una operazione di strizzatura che elimina la maggior parte dell’acqua che viene eliminata attraverso fessure laterali dell’estrusore mentre l’essiccamento completo viene effettuato in un secondo estrusore (expander) in cui l’elastomero, sottoposto ad azione meccanica, si riscalda fino a temperature di 160-180°C. Parte del vapore viene eliminato da una apertura (vent) situata all’estremità dell’estrusore, mentre parte viene eliminata all’uscita dalla testata. I granuli di elastomero vengono quindi avviati con nastri od altri metodi di trasporto ad una imballatrice dove vengono confezionati in balle.

Al termine della preparazione, l’elastomero funzionalizzato, preferibilmente polibutadiene funzionalizzato, può essere utilizzato per la preparazione di polimeri termoplastici ad alta resistenza all’urto, ad esempio polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all’urto noti anche come HIPS. In questi polimeri, il polibutadiene si presenta come fase dispersa di particelle con morfologia a capsule o “core & shell†, in cui dette particelle hanno un diametro medio compreso fra 0,1 e 1 Î1⁄4m. Questo à ̈ un risultato veramente sorprendente perché à ̈ ben noto tra gli esperti del settore che, in questo tipo di applicazione, un elastomero come il polibutadiene tal quale si presenta sempre con particelle a morfologia “a salami†aventi un diametro medio compreso fra 2 e 5 Î1⁄4m. Questa morfologia, pur consentendo di ottenere valide prestazioni di resistenza all’urto, rende il polimero finale molto scadente dal punto di vista della qualità ottica.

La natura del polibutadiene (elastomero o gomma insatura) richiede uno stretto controllo delle condizioni di finitura in quanto sono note all’esperto del ramo le complicazioni derivanti dalla formazione di grumi di sostanze insolubili (geli) che si formano normalmente nella zona di finitura, in particolare nell’expander. Tali geli determinano una caduta della qualità della gomma destinata all’impiego nel settore di modifica delle materie plastiche per la formazione di vistosi difetti superficiali. Si richiede pertanto una grande attenzione per la definizione delle condizioni di finitura del polibutadiene con conseguente necessità di effettuare un gran numero di analisi per il controllo del processo e del prodotto.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di (co)polimeri vinilaromatici aggraffati su elastomero insaturo in modo controllato che comprende:

a. sciogliere un elastomero funzionalizzato con bromo alcani e nitrossi radicali, solubili in solventi apolari, in una fase liquida costituita da una miscela monomero vinilaromatico/solvente di polimerizzazione in rapporto in peso compreso fra 60/40 e 100/0, preferibilmente fra 60/40 e 90/10;

b. alimentare alla miscela, contenente in soluzione l’elastomero funzionalizzato, almeno un iniziatore di radicali e polimerizzare la miscela così ottenuta a temperatura maggiore o uguale a 120°C, preferibilmente tra 120 e 200°C;

c. recuperare il polimero vinilaromatico ottenuto al termine della polimerizzazione e sottoporre lo stesso a devolatilizzazione sotto vuoto per il recupero del solvente e del monomero non reagito; e

d. riciclare la miscela solvente/monomero proveniente dalla devolatilizzazione allo stadio (a).

Secondo la presente invenzione, il procedimento di preparazione del polimero vinilaromatico può essere realizzato per via discontinua o continua. Nel primo caso, la dissoluzione dell’elastomero funzionalizzato, unitamente agli additivi convenzionali, nella fase liquida costituita da una miscela monomero vinilaromatico/solvente di polimerizzazione e la successiva polimerizzazione del monomero avvengono in un unico recipiente, ad esempio in un miscelatore agitato dotato di sistemi di riscaldamento, dal quale la miscela di polimerizzazione viene prelevata, per il recupero del polimero finale da sottoporre alla fase di devolatizzazione, quando il contenuto di solido ha raggiunto un livello compreso fra 60 e 80% in peso. Nel secondo caso, invece, la dissoluzione dell’elastomero, unitamente agli additivi convenzionali, nella fase liquida (monomero vinilaromatico solvente di polimerizzazione) avviene in un miscelatore agitato dal quale si alimenta in continuo uno o più reattori agitati, scelti fra i recipienti agitati, come i CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), e/o i reattori tubolari (Plug Flow). Anche in questo secondo caso, il recupero del polimero finale avviene attraverso una fase di devolatilizzazione dopo che il contenuto di solido ha raggiunto i livelli sopra menzionati. Procedimento preferito secondo la presente invenzione à ̈ il procedimento in continuo descritto, ad esempio, nel brevetto europeo EP 400.479 .

Con il termine “(co)polimero vinilaromatico†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un (co)polimero ottenuto dalla (co)polimerizzazione di almeno un monomero che risponde alla seguente formula generale (I):

CR CH2

(Y)n

(I)

in cui R à ̈ un idrogeno o un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y à ̈ un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e/o α-metilstirene.

I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato.

Qualsiasi elastomero in grado di essere usato come prodotto di rinforzo in un (co)polimero vinilaromatico può essere funzionalizzato ed utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Tuttavia, prodotto preferito, per la sua convenienza economica, à ̈ il polibutadiene omopolimero con peso molecolare medio numerico (Mn) compreso fra 50.000 e 350.000 e peso molecolare medio ponderale (Mw) compreso fra 100.000 e 500.000.

Altri elastomeri, che possono essere usati al posto del polibutadiene o in miscela con lo stesso, possono essere scelti fra gli omopolimeri ed i copolimeri di 1,3-alcadieni contenenti 40-100% in peso di monomero 1,3-alcadiene, ad esempio butadiene, isoprene o pentadiene, e 0-60% in peso di uno o più monomeri monoetilenicamente insaturi scelti fra stirene, acrilonitrile, αmetilstirene, metilmetacrilato ed etilacrilato, di peso molecolare Mw o Mn uguali a quello del polibutadiene omopolimero. Esempi non limitativi di copolimeri di 1,3-alcadieni sono i copolimeri a blocchi stirene-butadiene come gli elastomeri lineari biblocco del tipo S-B dove S rappresenta un blocco polistirenico di peso molecolare medio Mw compreso fra 5.000 e 80.000 mentre B rappresenta un blocco polibutadienico di peso molecolare medio Mw compreso fra 2.000 e 250.000. In questi elastomeri la quantità di blocco S à ̈ compresa tra 10 e 50% in peso rispetto al totale dell’elastomero S-B. Prodotto preferito à ̈ il copolimero a blocchi stirene-butadiene avente un contenuto di stirene pari al 40% in peso e viscosità in soluzione, misurata a 23°C in una soluzione al 5% in peso in stirene, compresa fra 35 e 50 cPs. Altri esempi di elastomeri che possono essere utilizzati nel procedimento oggetto della presente invenzione sono quelli riportati nel brevetto europeo 606.931.

Gli elastomeri funzionalizzati precedentemente descritti vengono disciolti nella fase liquida comprendente il monomero ed un solvente di polimerizzazione. Solvente preferito secondo la presente invenzione à ̈ l’etilbenzene ma altri solventi aromatici, come il toluene o gli xileni, o i solventi alifatici, come l’esano od il cicloesano, possono essere usati.

Alla soluzione così preparata può essere aggiunto almeno il sistema catalitico di polimerizzazione, in quantità compresa fra 0 e 0,5% in peso rispetto al totale, preferibilmente fra 0,02 e 0,5%, costituito da uno o più iniziatori di radicali liberi. Gli iniziatori di radicali liberi sono scelti in particolare fra quelli che hanno una temperatura di attivazione superiore a 50°C. Esempi tipici di iniziatori di polimerizzazione sono gli azo derivati, come il 4,4’-bis-(diisobutirronitrile), 4,4’-bis(4-acido cianopentano-ico), 2,2’-azobis(2-amidinopropano) diidrocloruro, ovvero i perossidi, gli idroperossidi, i percarbonati, ed i peresteri. In generale, gli iniziatori di radicali liberi preferiti sono i perossidi scelti fra t-butil isopropil monoperossicarbonato, t-butil 2-etilesil monoperossicarbonato, dicumil perossido, di-t-butil perossido, 1,1-di(t-butilperossi) cicloesano, 1,1-di(t-butilperossi)-3,3,5-trimetil cicloesano (diter-butilperossi cicloesano), t-butilperossiacetato, cumil tbutil perossido, t-butil perossibenzoato e t-butil perossi-2-etilesanoato.

Altri additivi che possono essere aggiunti alla miscela di polimerizzazione sono quelli tradizionalmente noti ed impiegati nella preparazione dei copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti. Ad esempio, la miscela di polimerizzazione può comprendere un regolatore di peso molecolare come un mercaptano scelto fra n-ottilmercaptano, n-dodecilmercaptano, tdodecilmercaptano, mercaptoetanolo, eccetera. Altri additivi sono scelti, ad esempio, fra gli antiossidanti, stabilizzanti UV, antistatici, eccetera.

Il nitrossi radicale stabile caratterizzato dal gruppo -NO· Ã ̈ scelto fra quelli solubili in solventi apolari e di formula generale (II):

R2

R1R3

N O

25 (II)

R4R6

R5

dove i gruppi R1, R2, R5 e R6, uguali o differenti fra loro, sono radicali alchilici lineari o ramificati, sostituiti o non sostituiti, contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio o radicali alchilaromatici in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio mentre i gruppi R3 e R4, uguali o differenti fra loro, sono uguali a R1, R2, R5 e R6 ovvero R3–CNC–R4 fa parte di una struttura ciclica, ad esempio con 4 o 5 atomi di carbonio, eventualmente fusa con un anello aromatico o con un anello saturo contenente da 3 a 20 atomi di carbonio.

Esempi di iniziatori di formula generale (II) particolarmente preferiti che possono essere usati nel procedimento oggetto della presente invenzione sono, ad esempio il TEDIO (la cui sintesi à ̈ descritta nella domanda di brevetto WO 2004/078720) e l’estere palmitico del 4OH-TEMPO (4-esadecanoicato-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile).

Al termine della funzionalizzazione dell’elastomero, si procede alla fase di finitura dello stesso, dopodiché il processo di polimerizzazione di (co)polimeri vinilaromatici aggraffati su elastomero procede come nei procedimenti tradizionali della tecnica nota sciogliendo l’elastomero in monomero e solvente ed innescando la reazione di polimerizzazione incrementando la temperatura in uno o più stadi. Al termine della polimerizzazione, il polimero viene sottoposto a devolatilizzazione per il recupero del monomero non reagito e del solvente che si trovano in rapporti tali da poter essere riciclati al miscelatore senza dover essere separati l’uno dall’altro. Al termine, si recupera un polimero vinilaromatico antiurto comprendente una fase continua costituita dalla matrice rigida vinilaromatica nella quale à ̈ disperso, come fase non continua, da 1 a 25% in peso sul totale di elastomero funzionalizzato, ad esempio e preferibilmente polibutadiene funzionalizzato, sotto forma di particelle con morfologia a capsule o “core & shell†aventi diametri medi compresi fra 0,1 e 1 Î1⁄4m.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

CARATTERIZZAZIONE DEI POLIMERI SINTETIZZATI

1. Determinazione dello stirene legato e della microstruttura del polibutadiene

Il metodo si basa sulla misura delle intensità delle bande attribuibili ai tre isomeri del Butadiene (trans, vinile e cis). Le zone spettrali utilizzate per la determinazione analitica, relative agli isomeri cis, trans e 1,2 del butadiene risultano essere: 1018 e 937 cm<-1>per l’isomero trans, 934 e 887 cm<-1>per l’isomero 1,2 e 800 e 640 cm<-1>per l’isomero cis. La misura delle assorbanze nei punti di massimo e la conoscenza dei valori dei coefficienti di estinzione, misurati su polimeri standard caratterizzati via<1>H-NMR, permette di calcolare la quantità delle varie strutture del butadiene e la quantità dello stirene, mediante la legge di Lambert-Beer.

2. Determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD)

La determinazione della distribuzione delle masse molecolari viene effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) nota anche come cromatografia di esclusione effettuata facendo fluire una soluzione in THF del polimero oggetto dell’analisi su una serie di colonne contenenti una fase solida costituita da polistirene reticolato con pori di differente dimensione.

Assetto strumentale:

Cromatografo: HP 1090;

Solvente: THF;

Temperatura: 25°C;

Colonne: PL-Gel 105-105-104-103;

Rivelatore RI: HP 1047 A.

La determinazione delle masse molecolari viene effettuata secondo il metodo della Calibrazione Universale utilizzando i seguenti valori per k ed a:

k = 0,000457 a= 0,693

3. Determinazione del peso molecolare medio e misura del grado di ramificazione mediante tecnica SEC/MALLS

Secondo un metodo interno mutuato dal lavoro descritto in Application Note, n° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvìl, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V.1987. Accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, à ̈ possibile misurare in modo assoluto contemporaneamente il peso molecolare ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico. Infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare, mentre la variazione angolare dello scattering à ̈ direttamente correlata alle dimensioni medie della molecola in soluzione. La relazione fondamentale che viene utilizzata à ̈ la seguente:

K* c 1

= 2A c

R M P2

Î ̧ w Î ̧(1)

dove:

• K* = costante ottica, che dipende dalla lunghezza d’onda della luce impiegata, dal dn/dc del polimero, dal solvente impiegato; • Mw= peso molecolare medio ponderale;

• c = concentrazione della soluzione polimerica;

• RÎ ̧= intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Î ̧;

• PÎ ̧= funzione che descrive la variazione angolare della luce diffusa;

• A2= secondo coefficiente del viriale del solvente, pari a 1 per angolo Î ̧ uguale a 0.

Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema SEC), la (1) si riduce alla

K* c 1

=

RÎ ̧MwPÎ ̧(2)

ed eseguendo la misura su più angoli, l’estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/RÎ ̧in funzione di sen2Î ̧/2 fornisce direttamente il peso molecolare dal valore dell’intercetta e il raggio di girazione dalla pendenza.

Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni “slice†del cromatogramma, à ̈ possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare che del raggio di girazione.

Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione: a parità di peso molecolare, più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto à ̈ il grado di ramificazione. Poiché una macromolecola che presenta dei nodi al suo interno (strutture radiali e strutture ramificate) possiede, a parità di peso molecolare, un volume idrodinamico minore rispetto ad una molecola lineare, risulterà che la pendenza della retta sopradescritta (coefficiente α) sarà maggiore o minore dipendentemente dal minore o maggiore grado di interconnessione delle strutture. In particolare, per macromolecole lineari il coefficiente di proporzionalità tra raggio di girazione e peso molecolare, risulta essere pari a 0,58, mentre per molecole ramificate tale valore risulta progressivamente inferiore all’aumentare del numero di nodi presenti nella macromolecola. A titolo di esempio il copolimero statistico stirene-butadiene preparato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione (E-SBR) presenta un valore di α pari a 0,35-0,38.

Assetto strumentale:

Rivelatore RI: HP 1047 A della MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP;

Rifrattometro differenziale: KMX16-CROMATIX.

4. Determinazione della viscosità Mooney

La determinazione della viscosità Mooney veniva effettuata a 100°C con rotore L e tempi (1+4) (ASTM D1646).

5. Determinazione della viscosità in soluzione di stirene Il metodo prevede la preparazione di una soluzione di polibutadiene in stirene al 5% in peso e la successiva misura della viscosità a 25°C utilizzando un tubo capillare Cannon Fenske la cui dimensione deve essere scelta evitando che il tempo di eluizione attraverso il capillare si collochi nell’intervallo 100-200 seecondi. Nel caso dei polimeri presi in esame viene utilizzato il Modello 300 valido nell’intervallo di viscosità 50-250 cP.

6. Determinazione del peso molecolare medio della matrice polistirenica

La determinazione del peso molecolare medio della matrice polistirenica à ̈ stata fatta su di un apparato cromatografico costituito da: sistema degasser, pompa, iniettore: WATERS Alliance 2695, banco di colonne Phenogel (300x7,6 mm) da 5 micrometri, porosità 106, 105, 104, 103 Angstrom, detector a indice di rifrazione differenziale Waters 410, detector UV Waters 2487, software di analisi cromatografica: Millenium 32 versione 3,2 (Waters).

7. Determinazione della morfologia della fase elastomerica dispersa nell’HIPS

Le dimensioni e la morfologia della fase elastomerica dispersa nella matrice polistirenica sono state determinate via T.E.M. (microscopia elettronica a trasmissione), F. Lenz, A. Wiss – Mikroscopie 63, 1956, pagina 56. La morfologia della delle particelle di elastomero à ̈ stata determinata per ispezione visiva delle micrografie e la caratterizzazione delle varie strutture à ̈ stata effettuata in accordo alla classificazione descritta in “Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol†di Adolf Echte 58/89 (1977), page 175-198, and in EP 716.664. Per il calcolo del parametro statistico Diametro volumetrico medio delle particelle DV à ̈ stata applicata la seguente formula:

∑N 4

i D i

D<V>= i

∑Ni D3

i

i 3)

dove Dirappresenta il diametro della particella i-esima mentre per il calcolo della percentuale di particelle di tipo “core shell†o con struttura “mista†(labirinti o cervelli) à ̈ stato applicato il metodo stereologico descritto in C. Maestrini et al. Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, pagina 5994. L’analisi T.E.M. à ̈ stata condotta su di un microscopio elettronico a trasmissione Philips CM120.

8. Altre caratterizzazioni

• La concentrazione di stirene monomero residuo e di altre sostanze organiche volatili à ̈ stata determinata per via gascromatografica.

• Il contenuto di olio minerale à ̈ stato determinato per via chemometrica FTIR. I valori sperimentali determinati sono sempre leggermente inferiori a quelli calcolati poiché una certa quantità di olio viene strippato durante la fase di devolatilizzazione.

• La concentrazione di polibutadiene nell’HIPS à ̈ stata determinata per titolazione iodometrica in accordo con il metodo di Wijs, Berichte, 1898, Vol. 31, pagina 750.

• Il contenuto di fase gel (dopo reticolazione termica dell’elastomero) e l’indice di rigonfiamento (senza la reticolazione termica dell’elastomero) sono stati determinati mediante il test di Ruffing descritto nel brevetto USA 4.214.056.

• Il Melt Flow Index (M.F.I.) à ̈ stato misurato in accordo con il metodo standard ASTM D 1238 a 200°C sotto un peso di 5 Kg.

• Il valore di Izod con intaglio (su provini stampati ad iniezione) à ̈ stato determinato in accordo al metodo standard ISO 180/1A – ISO 179 (valori espressi in kJ/m<2>). Un altro parametro relativo alla resistenza del materiale à ̈ rappresentato dal Ball Drop il quale à ̈ stato determinato in accordo al metodo standard ISO 6603/2 su due diversi spessori di provini (2 mm e 3 mm).

• Le proprietà di resistenza alla trazione (stress a snervamento, allungamento a snervamento, stress a rottura, allungamento a rottura, modulo elastico) e le proprietà di resistenza alla flessione (stress a rottura, modulo elastico) sono state misurate su provini stampati ad iniezione in accordo ai metodi standard ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 ed espresse in MPa eccetto l’allungamento a snervamento e l’allungamento a rottura che vengono espressi in percentuale. • La lucentezza (Gloss) del materiale à ̈ stata determinata in accordo al metodo standard ASTM D 523 a due angoli di lettura (20° e 60°) usando un glossimetro tipo Dr. Lange. La misura viene effettuata su provini a tre gradini ottenuti per stampaggio ad iniezione con misure della zona di lettura pari a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. Le condizioni di stampaggio dei provini sono le seguenti: temperatura del fuso di 220°C e temperatura dello stampo di 29°C.

Esempio 1 (Comparativo)

In un reattore mantenuto anidro con un volume di 100 litri munito di agitatore e di camicia riscaldante in cui viene fatto circolare un olio diatermico alla temperatura di 50°C, si introducono nell’ordine, in flusso di azoto, 50 kg di cicloesano anidro, 6,5 Kg di butadiene anidro esente da inibitore e da idrocarburi acetilenici e 5 g di THF. Quando la miscela dei reagenti raggiunge la temperatura di 40°C si aggiungono 2,6 g di litio butile in soluzione al 15% in peso in cicloesano. A conversione completa, alla temperatura di 105°C, si alimenta nel reattore una aliquota di trimetil clorosilano pari a 2,77 g per la completa terminazione dei terminali di catena.

La miscela dei reagenti viene quindi scaricata in un recipiente in pressione dove viene addizionata di una miscela di antiossidanti costituita da Irganox® 565 e Irgafos ®168 nella quantità tale che il loro contenuto nell’elastomero risulti pari a 0,1 e 0,4% rispettivamente. Il polimero viene quindi separato dal solvente mediante stripping in corrente di vapore e successivamente essiccato meccanicamente in calandra. La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) forniva un valore del peso molecolare medio numerale Mn pari a 256.000 ed un valore dell’indice di dispersione (Mw/Mn) pari a 1,02. L’analisi GPC-MALLS forniva un valore di alfa pari a 0,58 tipico di un polimero lineare. L’analisi IR forniva per il contenuto delle unità 1,2 una percentuale pari a 11,5%.

La viscosità Mooney (4+1 @100°C) risultava pari a 42, mentre la viscosità in stirene era pari a 97 cP.

1,8 Kg di polibutadiene così ottenuti vengono sciolti a 60°C per 6 ore con 25,8 Kg di stirene monomero, 1,8 Kg di etilbenzene, 0,8 Kg di olio Primoil 382 e 14 g di Tx22E50 (1,1-di(ter-butilperossi)cicloesano). La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.

La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata di 15 g di NDM (n-dodecil mercaptano) e quindi alimentata in un secondo reattore PFR, anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 135°C a 160°C.

La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabelle 1 e 2.

Esempio 2

In un reattore mantenuto anidro con un volume di 100 litri munito di agitatore e di camicia riscaldante in cui viene fatto circolare un olio diatermico alla temperatura di 50°C, si introducono nell’ordine, in flusso di azoto, 50 kg di cicloesano anidro, 6,5 kg di butadiene anidro esente da inibitore e da idrocarburi acetilenici e 5 g di THF. Quando la miscela dei reagenti raggiunge la temperatura di 40°C si aggiungono 2,16 g di litio butile in soluzione al 15% in peso in cicloesano. A conversione completa, alla temperatura di 105°C, si alimenta nel reattore una aliquota di litio butile pari a 0,83 g in soluzione di cicloesano al 5% e, dopo 5’ di attesa una seconda aliquota di litio butile pari a 6,6 g in soluzione di cicloesano al 5%. Immediatamente dopo la seconda aggiunta di litio butile vengono aggiunti 20 g di bromuro di ottile in soluzione al 20% di cicloesano e immediatamente dopo 25,6 g di 1,1,3,3-tetraetilisoindolina-2-ilossile (TEDIO).

La miscela dei reagenti viene quindi scaricata in un recipiente in pressione dove viene addizionata di una miscela di antiossidanti costituita da Irganox® 565 e Irgafos ®168 nella quantità tale che il loro contenuto nell’elastomero risulti pari a 0,1 e 0,4% rispettivamente. Il polimero veniva separato dal solvente mediante stripping in corrente di vapore e successivamente essiccato meccanicamente in calandra. La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) forniva un valore del peso molecolare medio numerale Mn pari a 250.000 ed un valore dell’indice di dispersione (Mw/Mn) pari a 1,03. L’analisi GPC-MALLS forniva un valore di alfa pari a 0,58 tipico di un polimero lineare. L’analisi IR forniva per il contenuto delle unità 1,2 una percentuale pari a 11,2%. La viscosità Mooney (4+1 @100°C) risultava pari a 40, mentre la viscosità in stirene era pari a 103 cP.

1,8 Kg di polibutadiene così ottenuti vengono sciolti a 60°C per 6 ore con 25,8 Kg di stirene monomero, 1,8 Kg di etilbenzene, 0,8 Kg di olio Primoil 382 e 14 g di Tx22E50. La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.

La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 15 g di NDM e quindi alimentata in un secondo reattore PFR, anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 135°C a 160°C.

La miscela finale ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabelle 1 e 2.

Esempio 3 (Comparativo)

In un reattore mantenuto anidro con un volume di 100 litri munito di agitatore e di camicia riscaldante in cui viene fatto circolare un olio diatermico alla temperatura di 50°C, si introducono nell’ordine, in flusso di azoto, 50 kg di cicloesano anidro, 6,5 kg di butadiene anidro esente da inibitore e da idrocarburi acetilenici e 5 g di THF. Quando la miscela dei reagenti raggiunge la temperatura di 40°C si aggiungono 1,5 g di litio butile in soluzione al 15% in peso in cicloesano. A conversione completa, alla temperatura di 102°C, si alimenta nel reattore una aliquota di trimetil clorosilano pari a 2 g per la completa terminazione dei terminali di catena.

La miscela dei reagenti viene quindi scaricata in un recipiente in pressione dove viene addizionata di una miscela di antiossidanti costituita da Irganox® 565 e Irgafos ®168 nella quantità tale che il loro contenuto nell’elastomero risulti pari a 0,1 e 0,4% rispettivamente. Il polimero veniva separato dal solvente mediante stripping in corrente di vapore e successivamente essiccato meccanicamente in calandra. La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) forniva un valore del peso molecolare medio numerale Mn pari a 360.000 ed un valore dell’indice di dispersione (Mw/Mn) pari a 1,02. L’analisi GPC-MALLS forniva un valore di alfa pari a 0,59 tipico di un polimero lineare. L’analisi IR forniva per il contenuto delle unità 1,2 una percentuale pari a 11,7%.

La viscosità Mooney (4+1 @100°C) risultava pari a 60, mentre la viscosità in stirene era pari a 204 cP.

1,8 Kg di polibutadiene così ottenuti vengono sciolti a 60°C per 6 ore con 25,8 Kg di stirene monomero, 1,8 Kg di etilbenzene, 0,8 Kg di olio Primoil 382 e 14 g di Tx22E50. La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la pre-polimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.

La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 15 g di NDM e quindi alimentata in un secondo reattore PFR, anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 135°C a 160°C.

La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabelle 1 e 2.

Esempio 4

In un assetto reattoristico del tutto analogo a quanto descritto negli esempi 1 e 2, nella miscela di reazione costituita da 50 kg di cicloesano e 6,5 kg di butadiene e 5 g di THF alla temperatura di 40°C si addizionano 1,57 g di litio butile.

A conversione completa, alla temperatura di 101°C, si aggiungono 0,80 g di litio butile in soluzione di cicloesano al 5% e, dopo 5’ di attesa, una seconda aliquota di litio butile pari a 9,5 g in soluzione di cicloesano al 5%. Immediatamente dopo la seconda aggiunta di litio butile vengono aggiunti 28,5 g di bromuro di ottile in soluzione al 20% di cicloesano e immediatamente dopo 36,4 g di TEDIO.

Dalla miscela dei reagenti, addizionata di una miscela di antiossidanti costituita da Irganox® 565 e Irgafos ®168 nella quantità tale che il loro contenuto nell’elastomero risulti pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente, viene eliminato il solvente mediante stripping in corrente di vapore ed il polimero viene successivamente essiccato meccanicamente in calandra. La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari, effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC), forniva un valore del peso molecolare medio numerale Mn pari a 355.000 ed un valore dell’indice di dispersione (Mw/Mn) pari a 1,07. L’analisi GPC-MALLS forniva un valore di alfa pari a 0,58 tipico di un polimero lineare. L’analisi IR forniva per il contenuto delle unità 1,2 una percentuale pari a 11,5%.

La viscosità Mooney (4+1 @100°C) risultava pari a 58, mentre la viscosità in stirene era pari a 198 cP.

1,8 Kg di polibutadiene così ottenuti vengono sciolti a 60°C per 6 ore con 25,8 Kg di stirene monomero, 1,8 Kg di etilbenzene, 0,8 Kg di olio Primoil 382 e 14 g di Tx22E50. La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.

La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 15 g di NDM e quindi alimentata in un secondo reattore PFR, anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 135°C a 160°C.

La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabelle 1 e 2.

Tabella 1

Esempio 1 Esempio Esempio 3 Esempio 4 (Comparativo) 2 (Comparativo)

Caratteristiche PBDE

Mn PBDE 256000 250000 360000 355000 Mw/Mn PBDE 1.02 1.03 1.02 1.07 Viscosità 97 93 204 198 TEDIO No Si No Si Caratteristiche HIPS

% Elastomero 7.9 7.8 7.8 7.7 GPC (Dalton) 174000 178000 175000 182000 Mw/Mn 2.52 2.51 2.50 2.48 Indice Rigonfiamento 13.8 13.4 14.1 14.0 % Gel cotto 32.2 22.5 38.0 23.1 Morfologia Salami Capsule Salami Capsule Diam. Num. particelle D[4,3]2.5 0.58 4.5 0.59Lucentezza 20° 10 62 3 61 Lucentezza 60° 40 92 25 91 Melt Index (200°C-5 Kg)5.3 6.2 4.5 6.4Vicat ISO 306(1 Kg-50°C/h)97.4 102.5 97.6 102.9<Resilienza ISO 23°C (KJ/m2)>8.1 5.8 8.5 5.9

<Resilienza Charpy 23 °C (KJ/m2)>7.9 5.5 8.3 5.4

__________________________________________________________

Tabella 2

Esempio 1 Esempio 2 Esempio 3 Esempio 4 (Comparativo) (Comparativo)

Trazione ISO 527

<Stress snervamento (MPa)>18.2 34.3 16.3 33.5

<Stress rottura (MPa)>23.9 26.1 22.4 26.5

<Allungamento rottura (%)>66.0 15.5 65.0 15.3

<Modulo elastico (MPa)>1510 2060 1350 2080 Flessione ISO 178

<Stress rottura (MPa)>34.0 55.0 32.1 54.3

<Modulo elastico (MPa)>1530 2070 1350 2090 Perforazione per urto (Falling Weight)

Provini da 2 mm 13.4 2.3 13.9 2.5 Energia totale (J)

Provini da 3 mm 24.8 3.3 24.9 3.4 Energia totale (J)

Dai risultati riportati nelle Tabelle 1 e 2 si evince con facilità che la funzionalizzazione del polibutadiene realizzata per reazione tra bromo alcani, n-butil litio e nitrossi radicali stabili, solubili in solventi apolari, consente la produzione di un polistirene antiurto con morfologia della fase elastomerica “a capsule†ed eccellente lucentezza superficiale, ottenibile altrimenti con un copolimero di blocco stirene-butadiene particolarmente costoso. L’impiego dello stesso polibutadiene, però non funzionalizzato con la tecnica descritta, dà invece luogo ad un polistirene antiurto con morfologia della fase dispersa di tipo “ a salami†con proprietà estetiche (lucentezza) del tutto scadenti.

Cl/135245

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la sintesi di poi i (1, 3-alcadi eni ) funzionalizzati che comprende polimerizzare almeno un monomero di un 1, 3-alcadiene per via anionica, in presenza di litio organico e di un solvente bassobollente apolare e di effettuare la fase di terminazione della catena del polimero a base di 1, 3-alcadiene, a fine polimerizzazione, mediante aggiunta alla miscela di polimerizzazione di un bromoalcano, in cui l ’alcano contiene da 1 a 12 atomi di carbonio, seguita dall ’aggiunta di un prodotto contente un nitrossi radicale stabile, caratterizzato dal gruppo -NO -, solubile in detto solvente apolare.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo 1, 3-alcadiene à ̈ butadiene.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il litio organico e litio butile.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui il bromo alcano à ̈ bromo ottile.
5. 5. procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui il prodotto contente un nitrossi radicale stabile, caratterizzato dal gruppo -NO· Ã ̈ scelto fra quelli di formula generale (II) : dove i 5 gruppi Ri, R2, R5 e R6, uguali o differenti fra loro, sono radicali alchilici lineari o ramificati , sostituiti o non sostituiti , contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio o radicali alchilaromatici in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio mentre i gruppi R3 e R4, uguali o differenti fra loro, sono uguali a Ri, R2 , R5 e R6 ovvero R3-CNC-R4 fa parte di una struttura ciclica, ad esempio con 4 o 5 atomi di carbonio, eventualmente fusa con un anello aromatico o con un anello saturo contenente da 3 a 20 atomi di carbonio.
6. 6. Pòli (1,3-alcadieni) funzionalizzati ottenibili secondo il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti .
7. 7. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri vinilaromatici aggraffati su elastomero insaturo in modo controllato che comprende: a. sciogliere un elastomero funzionalizzato con bromo alcani e nitrossi radicali solubili in solventi apolari di cui alla rivendicazione 6 in una fase liquida costituita da una mi scela monomero vi nilaromatico/solvente di polimerizzazione in rapporto in peso compreso fra 60/40 e 100/0, preferibilmente fra 60/40 e 90/10; b. alimentare alla mi scela, contenente in soluzione l ’elastomero funzionalizzato, almeno un iniziatore di radicali e polimerizzare la miscela così ottenuta a temperatura maggiore o uguale a 120°C; c. recuperare il polimero vinilaromatico ottenuto al termine della polimerizzazione e sottoporre lo stesso a devolatilizzazione sotto vuoto per il recupero del solvente e del monomero non reagito; e d. riciclare la miscela solvente/monomero proveniente dalla devolatilizzazione allo stadio (a) .
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i monomeri vinilaromatici sono stirene e/o α-metilstirene .
9. 9. Polimero vinilaromatico ad alta resistenza all ’urto comprendente una fase continua, costituita essenzialmente da una matrice contenente almeno il 50% in peso di un monomero vinilaromatico, ed una fase dispersa costituita essenzialmente da 1 a 25% in peso, sul totale, di elastomero funzionalizzato con particelle a morfologia a capsule o “core & shell" aventi diametro medio compreso fra 0,1 e 1 Î1⁄4m . di cui alla rivendicazione 6