PL100505B1 - Sposob wytwarzania kopolimerow szczepionych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych odpornych na uderzenie i na starzenie.

Wiadomo juz ze od dawna mozna wytwarzac rózne rodzaje termoplastycznych polimerów lub ko¬ polimerów winylowych wzmacnianych obecnoscia skladnkia elastomerycznego, nadajacego produkto¬ wi koncowemu udarnosc znacznie wyzsza niz udar- nosc tego samego polimeru lub kopolimeru nie wzmocnionego., Jeden z najstarszych sposobów polegal na me¬ chanicznym mieszaniu skladnika elastomerycznego i skladnika termoplastycznego. Sposób ten zostal stopniowo wyparty przez metody majace na celu polepszenie wzmocnienia nadawanego przez elasto¬ mer matrycy termoplastycznej. Tak wiec pojawi¬ ly sie na rynku kopolimery szczepione wytwarza¬ ne bardzo róznymi metodami jak: w roztworze, w emulsji, w masie lub w zawiesinie. Dwie pierwsze metody to znaczy polimeryzacja w roztworze lub w emulsji prowadza do produktów trudno daja¬ cych sie oczyscic. i których wlasciwosci koncowe sa zalezne od obecnosci róznych substancji pomocni¬ czych dodawanych podczas polimeryzacji.

Sposób polimeryzacji w masie pozwala na uni¬ kniecie wszelkiego 'zanieczyszczenia. Jednakze trud¬ nosc utrzymywania jednorodnej temperatury gdy srodowisko staje sie zbyt lepkie w trakcie polime¬ ryzacji powoduje ze na ogól trudno jest kontro¬ lowac reakcje w sikali przemyslowej. Sposób po¬ lo limeryzacji w zawiesinie jest zblizony do metody poprzedniej, gdyz mozna uwazac ze kazda kropel¬ ka z poddawanego polimeryzacji srodowiska orga¬ nicznego, odosobniona w cieczy tworzacej zawie¬ sinie, przewaznie w wodzie, jest siedliskiem poli¬ meryzacji w masie. Jednakze o ile warunki wy¬ miany cieplnej sa wyraznie najkorzystniejsze dla dobrego rozwijania sie polimeryzacji to w tym sposobie rzecza niemozliwa jest bezposrednie od¬ dzialywanie na substancje, zawarta w7 kazdej kro¬ pelce, na przyklad mieszanie jej w sposób kon¬ trolowany.

Szukano wiec sposobów pozwalajacych polaczyc wstepna polimeryzacje blokowa z polimeryzacja koncowa w zawiesinie tak, aby wyzyskac korzysci kazdej z tych metod w chwili, gdy okazuja sie one najbardziej uzyteczne. Tak wiec pojawil sie dobrze teraz znany fachowcom sposób „blokowo- -zawiesinowy", który najpierw zostal zastosowany w przypadku otrzymywania polistyrenu wysoko- udarowego, wedlug opisu patentowego francuskie¬ go nr 1220 440. Sposób ten zostal przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki Pólnocnej nr 3 278.642 przy wytwarzaniu ter- polimerów typu ABS (Akrylonitryl — Butadien — Styren) poprzez szczepienie matrycy z zywicy sty¬ renowe-akrylonitrylowej na elastomerze. Otrzyma¬ ne produkty ulegaly zólknieciu po wystawieniu na swiatlo a wiec w nastepstwie zaproponowano róz¬ ne ulepszenia w celu usuniecia tej niedogodnosci, 100 505100 505 3 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki Pólnocnej nr 3 448.175 przedstawiony zostal sposób tego samego typu, ale w którym przynaj¬ mniej uzupelniajace dodawanie styrenu przepro¬ wadzano podczas polimeryzacji koncowej w zawie- 5 sinie co pozwalalo ma zmniejszenie sklonnosci o- trzymanych produktów do zólkniecia. Ten znany sposób moze byc zastosowany tylko wtedy gdy uzyty elastomer (polibutadien, kopolimer styreno- wo-butadienowy lub inny) jest rozpuszczalny w io poczatkowej mieszaninie monomerów. W przypad¬ ku ABS ta mieszanina poczatkowa sklada sie ze styrenu i ;akrylonitrylu których stosunek wagowy jest zblizony do mieszaniny azeotropowej 75/25. Po¬ mimo udoskonalen, wprowadzonych do tego spo- 15 sobu -wytwarzania, produkty otrzymane z polibu- tadienu jako elastomeru bedacego podstawa szcze¬ pienia, chociaz wykazuja bardzo ciekawy wyglad powierzchni i udarnosc nie sa jednak dostatecznie odporne na starzenie pod wplywem warunków at- 20 mosferycznych. Te zla odpornosc na starzenie, objawiajaca sie szybkim zmniejszeniem sie wlasci¬ wosci w zaleznosci od czasu ekspozycji, mozna przypisac w glównej mierze utlenianiu sie elasto¬ meru 25 To utlenianie sie polibutadienu, tak jak i wszy¬ stkich elastomerów dienowych, wywoluje przerwa¬ nie lancuchów elastomerycznych co pociaga za so¬ ba oslabienie w toku czasu dobrych wlasciwosci mechanicznych poczatkowej substancji termopla- 30 stycznej.

Zbadano wiec poprawienie odpornosci na starze¬ nie kopolimeru tego typu przez zastapienie wrazli¬ wego elastomeru innym elastomerem o wiele bar¬ dziej odpornym. Na ogól stosowano elastomer o 35 niskimi stopniu nienasycenia i unikano o ile to mozliwe obecnosci podwójnych wiazan w jego lan¬ cuchu glównym. Tak wiec zalecano lub stosowano elastomery calkiem lub prawie calkowicie nasyco¬ ne takie jak kopolimery etylenu i octanu winylu 40 (EVA), elastomery akrylowe, kauczuki butylowe ewentualnie chlorowcowane kopolimery etylenu i propylenu (EPR) lub etylenu i propylenu, zawie¬ rajace trzeci monomer, wprowadzajacy podwójne wiazania boczne (EPDM), chlorowane polietyleny 45 (CPE), polimery lub kopolimery epichlorohydryny i tlenku a-olefiny, elastomery silikonowe itd. Cho¬ ciaz stosowanie tego rodzaju elastomerów jako podstawy do szczepienia znane jest dobrze od wie¬ lu lat to dotychczas nie doprowadzilo do rzeczywi- 50 stego zastosowania na skale przemyslowa gdyz na¬ potyka ono na rózne trudnosci zwiazane z wprowa¬ dzeniem tych produktów w toku reakcji szczepie¬ nia. Aby dokladnie okreslic trudnosci które prze¬ dlozony wynalazek pozwala przezwyciezyc koniecz- 55 nym jest zbadanie przebiegu operacji szczepienia w sposobie masowym, takim który jest znany i szeroko stosowany.

W celu wytworzenia kopolimeru szczepionego G z zywicy termoplastycznej R przez polimeryzacje 60 szczepiona mieszaniny monomeru M na elastome¬ rze E (na przyklad: ABS, w którym R jest zywica styrenowo-akrylonitrylowa, M mieszanina styrenu i akrylonitrylu w podanym stosunku, czesto zbli¬ zona do rnieszaniny zwanej azeotropowa i zlozonej •¦ z 75 czesci wagowych styrenu oraz 25 czesci wa¬ gowych akrylonitrylu zas E jest nieusieciowanym polibutadieniem) rozpuszcza sie elastomer E w mie¬ szaninie monomeru M i roztwór ten poddaje sie polimeryzacji rodnikowej w masie jakimkolwiek sposobem którym moze byc sposób katalityczny, termiczny lub wykorzystujacy promieniowanie dla zapoczatkowania reakcji.

Polimeryzacje te kontynuuje sie az do stopnia przemiany wystarczajacego zeby przekroczyc etap znany pod nazwa inwersji faz. Zjawisko inwersji faz, tworzace sie w toku polimeryzacji w masie, jest zjawiskiem dobrze znanym i czesto opisywa¬ nym, na przyklad w nastepujacych publikacjach: „Heterogeneous Polymer Systems IV Mechanism of rubber particie formaition ki rubber modified wnyl polymers" G. E. MOLAU i H. KESKKULA.

J. of Polymer Science 4, A-l, 1595 (1966); „Me¬ chanism of particie formation in rubber — modi¬ fied vinyl polymers" G: E. MOLAU i H. KES¬ KKULA. Applied Polymer symposia nr 7, 35/1968).

Zjawisko to mozna wyraznie wykryc badz przez mikroskopowe badanie. mieszaniny w toku polime¬ ryzacji badz sledzac zmiane lepkosci. Lepkosc naj¬ pierw zwieksza sie, przechodzi przez maksimum a potem zmniejsza sie podczas gdy tworzy sie in¬ wersja faz i nastepnie wzrasta ponownie po za¬ konczeniu inwersji faz. Polimeryzacje w masie mozna kontynuowac az do zadanego stopnia prze¬ miany który jest na ogól ograniczony lepkoscia srodowiska. Mozna wiec, albo usunac nieprzereago- wane monomery przez skroplenie, albo kontynuo¬ wac polimeryzacje metoda pozwalajaca na dosto¬ sowanie sie do wzrastajacej lepkosci srodowiska.

Na przyklad, z otrzymanej substancji sporzadza sie zawiesine w wodzie i.kontynuuje polimeryzacje, az do uzyskania zadanego stopnia przemiany, prze¬ waznie wynoszacego od 99 do 100%.

Sposób ten daje sie zastosowac bez trudnosci o ile uzyty elastomer E rozpuszcza . sie w mieszani¬ nie monomerów M do zawartosci procentowej, któ¬ ra chce sie stosowac, ale zawodzi, jesli warunek ten nie jest spelniony. Elastomer uwaza sie za roiz- puszczalny w danej temperaturze w mieszaninie monomerów M jesli, po mieszaniu w ciagu kilku godzin w tej temperaturze w postaci mocno roz¬ drobnionej z mieszanina monomerów M, uzyskuje sie po przesaczeniu ciecz jednorodna w której za¬ wartosc procentowa substancji stalych odpowiada procentowosci elastomeru wprowadzonego do mie¬ szaniny M. Zastosowanie tej znanej metody do# wytwarzania substancji wymagajacych zaszczepie¬ nia niektórych mieszanin monomerów na pewnych, typach elastomerów nie moglo byc dotychczas zre¬ alizowane. Na przyklad nie mozna bylo ta meto¬ da zrealizoiwac szczepienia zywicy styrenowo-akry- lonitrylowej na elastomerze etylenu i propylenu takim jak kauczuki EPR (etylen — propylen — kauczuk) lub kauczuki EPDM (etylen — propylen — dien — monomer) poniewaz elastomery te, cho¬ ciaz sa rozpuszczalne w styrenie, to nie rozpuszcza¬ ja sie w azeotropowej mieszaninie styrenu i akry¬ lonitrylu bedacej przewaznie ta, która usiluje sie uzywac, aby nadac koncowemu polimerowi szcze¬ pionemu zadane wlasciwosci uzytkowe. Czynione100 505 6 byly rózne usilowania, aby usunac te przeszkode.

Wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1493 809 zaproponowano na przyklad dodawanie do srodowiska trzeciego rozpuszczalnika obojetne¬ go, który poziwala ma skuteczne rozpuszczenie ela¬ stomeru w mieszaninie monomerów i trzeciego rcz- puszczamika, ale sposób ten zmusza do usuwania trzeciego rozpuszczalnika w toku, lub pod^koniec polimeryzacji, co jest rzecza trudna i kosztowna.

Wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1 569 084 zaproponowano równiez wytworzenie pseudo-roz¬ tworu elastomeru w monomerach z zastosowaniem srodka dyspergujacego, którym moze byc szczepio¬ ny produkt tych samych skladników, otrzymanych uprzednio inna metoda.

Sposób ten nie jest latwy do zastosowania i wy¬ maga w kazdym przypadku uprzedniego wytwo¬ rzenia substancji dyspergujacej. Inny sposób dzia¬ lania polega, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 515 774, na rozpuszczeniu elastomeru w samym aromatycznym monomerze winylowym, polimeryzacji wstepnej, az po inwersje faz i nastepnie wprowadzenie akrylo¬ nitrylu przed przejsciem w stan zawiesiny. Sposób ten ma jednakze bardzo wazna strone ujemna: przy procentowej zawartosci zwykle stosowanego akrylonitrylu, wynoszacej 25 czesci wagowych na 75 czesci wagowych styrenu, kopolimer utworzony po wprowadzeniu akrylonitrylu nie, daje sie pola¬ czyc z polimerem styrenu, utworzonym uprzednio w toku pierwszej fazy polimeryzacji szczepionej.

Wynika z tego, ze otrzymany produkt wykazuje pewna ilosc wad spomiedzy których mozna wy¬ mienic zly wyglad powierzchni przedmiotów wy¬ twarzanych z tego produktu, oriaz mierne . wlasci¬ wosci mechaniczne, szczególnie w niskiej tempera¬ turze. Sposób zblizony do przedstawionego w opi¬ sie patentowym francuskim nr 2 211 482, w którym frakcje akrylonitrylu wprowadza sie po inwersji faz, prowadzi do produktów o bardzo niskiej udar- nosci w nizszej temperaturze w porównaniu z otrzymana w sposobie wedlug wynalazku.

Stwierdzono, ze mozna wytworzyc -kopolimer szczepiony o zadowalajacych wlasciwosciach uzyt¬ kowych wychodzac z mieszaniny monomerów oraz nierozpuszczalnego elastomeru o zadanej zawarto¬ sci procentowej w tej mieszaninie i stosujac spo¬ sób omijajacy uzycie trzeciego, obojetnego rozpu¬ szczalnika lub specjalnego dyspergatora pod wa¬ runkiem, ze ilosc uzytego elastomeru moze byc rozpuszczona w niewspólmiernej czesci mieszaniny monomerów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimerów szczepionych przez wstepna poli¬ meryzacje w masie mieszaniny co najmniej dwóch monomerów w obecnosci elastomeru rozpuszczalne¬ go w co najmniej jednym z monomerów oraz przez polimeryzacje koncowa wedlug znanych metod, jak np. przez polimeryzacje w zawiesinie. Etap wstep¬ nej polimeryzacji w masie znamienny jest tym, ze elastomer, nierozpuszczalny w mieszaninie zlo¬ zonej z calosci monomerów, zostaje uprzednio roz¬ puszczony calkowicie, lub czesciowo w srodowisku solubilizujacym utworzonym z co najmniej calosci, l^b czesci jednego z monomerów powyzszej mie¬ szaniny, oraz tym, ze przed inwersja faz dodaje sie, nie wywolujac wytracania, ewentualne frak¬ cje elastomeru i frakcje monomeru, lub monome¬ rów mieszaniny, które nie byly wprowadzone pod¬ czas poczatkowego rozpuszczania.

W sposobie wedlug wynalazku calosc monome¬ rów i elastomeru wprowadza sie do srodowiska reakcji przed inwersja faz, która zachodzi w tak¬ cie wstepnej polimeryzacji w masie. Wprowadza¬ nie uzupelniajacych frakcji monomeru, lub mono¬ merów, przez dodawanie ich w toku wstepnej po¬ limeryzacji w masie mozna wykonywac w sposób ciagly, lub nieciagly, jednorazowo, lub w kilka por¬ cjach, ale z taka szybkoscia, zeby dodanie inkre- mentu tych frakcji nie wywolalo wytracenia sie elastomeru. Ten sposób operowania wynika z fak¬ tu ze w miare postepowania wstepnej polimeryza¬ cji w masie elastomer ulega szczepieniu i staje sie coraz mniej nierozpuszczalny w calosci mieszaniny monomerów. Dodawanie tych frakcji uzupelniaja¬ cych przeprowadza sie w ten sposób, ze konczy sie je najpózniej przed inwersja faz, ale celem uzy¬ skania produktów o lepszych wlasciwosciach me¬ chanicznych korzystnym jest, zeby dodawanie to zostalo zakonczone zanim stopien przemiany mo¬ nomerów osiagnie Wartosc 7°/o.

Pod pojeciem elastomeru rozumie sie takze mie¬ szaniny elastomerów nierozpuszczalnych poczatko¬ wo do pozadanej zawartosci procentowej w mie¬ szaninie monomerów. Korzystne wykonanie we¬ dlug wynalazku polega na poczatkowym rozpusz¬ czeniu calosci elastomeru, aby wprowadzic go do srodowiska solubilizujacego, utworzonego z co naj¬ mniej calosci, lub czesci jednego z monomerów, a nastepnie na stopniowym dodawaniu w toku wstepnej polimeryzacji w masie i przed inwersja faz, uzupelniajacych frakcji monomeru lub mo¬ nomerów. Jednakze mozliwe jest takze poczatkowe rozpuszczenie tylko pewnej czesci elastomeru w mieszaninie solubilizujacej, oraz rozpuszczenie re¬ szty w calosci lub w czesci wspólmiernej lub nie¬ wspólmiernej monomeru, lub monomerów uzu¬ pelniajacych i dodawanie w toku wstepnej poli¬ meryaacji w masie przed inwersja faz.

Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie in¬ teresujacy w przypadku wykonywania polimery¬ zacji wstepnej — szczepienia mieszaniny styrenu lub podstawionych styrenów i akrylonitrylu, lub podstawionych akrylanitryli na elastomerze.

Jedna z postaci wykonania sposobu wg wyna¬ lazku, dajaca sie zastosowac na przyklad do ela¬ stomerów rozpuszczalnych w styrenie i nieropusz- czalnych w akrylonitrylu takich jak EPDM, pole¬ ga na rozpuszczeniu calej ilosci elastomeru, ko¬ rzystnie rozdrobnionego, w 30—100%, a korzystnie w 70—100% ilosci styrenu i na dodaniu co naj¬ wyzej 50% a korzystnie mniej niz 30% wagowych ilosci akrylonitrylu, potrzebnej dla uzyskania azeo- tropowej mieszaniny styrenu i akrylonitrylu o skladzie 75—25 czesci wagowych powyzszych sklad¬ ników. Po calkowitym rozpuszczeniu sie w tej mieszaninie inicjuje sie polimeryzacje wstepna ter¬ micznie, lub katalitycznie i zaczyna dodawanie re¬ szty akrylonitrylu sposobem ciaglym przy tak o- branym wydatku, zeby dodawanie to zostalo za- 40 45 50 55 607 100 505 8 konczone najpózniej przed inwersja faz, a korzy¬ stnie, zanim stopien przemiany monomerów osiag¬ nie wartosc 7%. - Inna postac wykonania siposobu wedlug wyna¬ lazku polega na rozpuszczeniu elastomeru w wyzej podanych warunkach, zainicjowaniu polimeryzacji wstepnej i po osiagnieciu, dostatecznego stopnia przemiany dodawaniu reszty .akrylonitrylu w spo¬ sób nieciagly jednorazowo, lub w kilku porcjach przy czym ostatnia porcja powinna byc dodana przed inwersja faz, a korzystnie wtedy, zanim sto¬ pien przemiany monomerów osiagnie wartosc 7%.

Inna postac wykonania siposobu wedlug wyna¬ lazku polega na rozpuszczeniu elastomeru w 30— —100% a korzystnie w 70—100% dalej ilosci styre¬ nu która chce sie odnalezc w produkcie konco¬ wym, a nastepnie wprowadzeniu ilosci akryloni¬ trylu nie wywolujacej wytracenia sie ela;stomeru, zainicjowaniu polimeryzacji wstepnej i dodawaniu reszty akrylonitrylu i reszty styrenu kolejno, lub jednoczesnie sposobem ciaglym, lub nieciaglym w zaleznosci od rozwoju stopnia przemiany tak, ze¬ by nie wytracic elastomeru — przy czym warun¬ kiem jest zakonczenie dodawania przed inwersja faz, a korzystnie, przed osiagnieciem stopnia prze¬ miany monomerów wynoszacego 7°/o. Inna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku polega na rozpuszczeniu elastomeru w samym styrenie, za¬ inicjowaniu polimeryzacji wstepnej i wprowadze¬ niu akrylonitrylu metoda ciagla, lub nieciagla z wydatkiem dostosowanym w zaleznosci od stopnia postepowania reakcji tak, zeby uniknac wytrace¬ nia sie elastomeru i tak, zeby zakonczyc to do¬ dawanie przed inwersja faz, a korzystnie, przed osiagnieciem stopnia przemiany monomerów wy¬ noszacego 7%.

Jak objasniono powyzej, niniejszy wynalazek stosuje sie do elastomerów nierozpuszczalnych po¬ czatkowo w calosci mieszaniny monomerów, ale rozpuszczalnych w co najmniej jednym z monome¬ rów. Jednakze korzystnie poleca sie do wykony¬ wania szczepien wedlug wynalazku kauczuki EPR lub EPDM.

Kauczuki EPR otrzymuje sie przewaznie przez kopolimeryzacje 30—70% wagowych etylenu i 70— —30% wagowych propylenu. Kauczuki EPDM o- trzymuje sie przewaznie przez kopolimeryzacje 35— —69% wagowych etylenu, 65—30% wagowych pro¬ pylenu i 0,5—10% wagowych jednego, lub kilku dienów o niesprzezonych wiazaniach podwójnych.

Dienami moga byc na przyklad: heksadien-1,4, heksadien-2,5, 2-etylidenonorbornen-5, 2-metyleno- norbonen-5, dwucyklopentadien, cyklooktadien, trój- winylocykloheksan itd. Zwiazki elastomeryczne mozna stosowac albo same, albo polaczone ze soba.

Stezenie ich w mieszaninie zawierajacej elasto¬ mery i monomery moze zmieniac sie w szerokim zakresie, na przyklad od 2 do 30% wagowych, a wedlug wynalazku korzystnie od 5 do 15% wago¬ wych. Wedlug wynalazku jako skladniki mono- meryczne korzystnie stosuje sie pochodne winylowe jak na przyklad styren i pochodne styrenowe, al- kilostyreny, chlorowcostyreny, chlorowcoalkilosty- re-jy, alkiiochlorowcostyreny i inne w których to zt kazkach uzyte elastomery sa rozpuszczalne, oraz akrylonitryl i jego pochodne alMlowane i/lub chlo¬ rowcowane,, kwasy nienasycone, takie jak: kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, fumarowy oraz ich sole, lub estry alkilowe, estry nieoriganiciz- ne, lub organiczne i etery winylu, lub winylidenu, w której to miesizianinie elastomery sa nierozpu¬ szczalne.

Preferowanymi monomerami sa mieszaniny sty¬ renu i akrylonitrylu, lub styrenu, a-metylostyrenu i akrylonitrylu, lub styrenu i metakrylanu metylu.

Reakcje wstepnej polimeryzacji — szczepienia w masie zapoczatkowuje sie znanym sposobem w o- obeonosci inicjatora, lub bez niego w temperatunze, która dostosowuje sie do skladników srodowiska w reakcji. W przypadku inicjacji termicznej, lub ka¬ talitycznej reakcje przeprowadza sie przewaznie w zakresie temperaturowym od 40 do 160°C. W przypadku czysto termicznej polimeryzacji wstep¬ nej korzystny jest zakres 100—150°C. Jesli reakcje przeprowadza sie metoda katalityczna to wtedy przewaznie stosuje sie inicjatory polimeryzacji ty¬ pu azowego, albo nadtlenki, lub wreszcie sole kwasu nadtlenowego, albo nadestry.

Jako przyklady mozna tu wymienic nastepujace zwiazki: azodwuizoibutyronitryl, rózne nadtlenki al¬ kilowe, rózne nadtlenki alkiloaromatyczne, rózne nadweglany, nadpiwalany, nadoctany alkilowe i rózne wodoronadtlenki przy czym substancje te mozna stosowac same, lub w mieszaninie. Katali- zatory te mozne wprowadzac jednorazowo, lub w kilku porcjach, w toku wstepnej polimeryzacji.

Calkowita ich ilosc wynosi przewaznie od 0,03% do 1% w stosunku do calej masy prepolimeru. W trakcie, lub na poczatku polimeryzacji wstepnej 55 mozna takze wprowadzac do srodowiska reakcji srodki przeciwdzialajace wzrostowi lancuchów ma¬ kromolekularnych.

Najbardziej sposród nich znanymi sa liniowe, lub rozgalezione merkaptany, tioetery, dimer 40 -metylostyrenu i niektóre zwiazki olefinowe. Mo¬ zliwe jest równiez, a nawet pozadane w pewnych przypadkach, dodawanie do mieszaniny reakcyj¬ nej róznych substancji pomocniczych takich jak na przyklad antyutleniacze, substancje smarujace, 45 "miekczacze, stabilizatory, srodki antystatyczne, srodki przeciwko promieniowaniu nadfioletowemu, srodki nadajace ognioodpornosc, barwniki itd. Je¬ sli do srodowiska reakcji dodaje sie metoda cia¬ gla uzupelniajaca frakcje monomeru, lub mono- 50 merów, bez, lub z domieszka elastomeru w roz¬ tworze, to wtedy wazna rzecza jest wyznaczenie wielkosci porcji w zaleznosci od rozwoju stopnia przemiany monomerów to znaczy w zaleznosci od parametrów, okreslajacych szybkosc polimeryzacji 55 wstepnej takich jak na przyklad rodzaj monome¬ rów, temperatura reakcji, rodzaj oraz ilosc inicja¬ tora reakcji itd. Jesli do srodowiska reakcji do¬ daje sie uzupelniajacej frakcji monomeru, lub mo¬ nomerów bez, lub z domieszka elastomeru w roz- 60 tworze metoda nieciagla to wtedy rzecza konieczna jest unikniecie wszelkiego wytracania sie elasto¬ meru w wyzej wymienionym srodowisku.

Drugi etap wytwarzania produktów sposobem wedlug wynalazku to znaczy polimeryzacje konco- w wa zawsze przeprowadza sie znana metoda. Mqz-100 505 aa na przyklad kontynuowac polimeryzacje w ma¬ sie po inwersji faz a potem szczepiony prepolimer przeprowadzic w zawiesine w. ukladzie wodnym zawierajacym srodek dyspergujacy i zakonczyc po¬ limeryzacje w zawiesinie, aby utworzyc perelki polimeru. Temperatura moze wynosic od 50 do okolo 160°C przy czym w temperaturze podwyz¬ szonej konieczny jest autoklaw. W celu ulatwie¬ nia tego etapu mozna dodac przewaznie przed przeprowadzeniem w stan zawiesiny, uzupelniaja¬ cej ilosci poczatkowego inicjatora, lub innego prze¬ znaczonego na przyklad dla nadania elastomero¬ wi pewnego stopnia usieciowania. Mozna wreszcie w celu nastawienia ciezaru czasteczkowego dodac modyfikatora jak np. merkaptanu o dlugim lancu¬ chu alkilowanym.

Substancje przeprowadzajace w stan zawiesiny sa substancjami znanymi. Sa to na przyklad cze- sgLowo zhydroMziowane polioctany winylu, hj^iro- ksyetyloceluloza, lub inne pochodne celulozowe, al¬ bo wreszcie rózne substancje nieorganiczne jak np. ortofiosforan trójwapniowy itd. Powyzsze substan¬ cje przeprowadzajace w stan zawiesiny mozna ewentualnie polaczyc ze srodkami powierzchniowo- -czynnymi jak ma przyklad alkiloiairylosulifianiiania- mi, lub karboksylanami alkiloarylowymi, siarcza¬ nami alkilowymi itd. Pod koniec etapu zawiesino¬ wego otrzymuje sie perelki, które przemywa sie a nastepnie suszy. Polimeryzacje w masie mozna takze kontynuowac znanym sposobem poza inwer¬ sje faz badz to az do calkowitej przemiany mono¬ merów badz tez zatrzymujac ja wtedy, gdy zawar¬ tosc procentowa substancji stalych jest rzedu oko¬ lo 50—60%. W tych dwóch przypadkach mozna takze wprowadzac do srodowiska reakcji substan¬ cje zapobiegajace wzrostowi lancuchów makromo¬ lekularnych oraz ewentualnie katalizatory.

Wedlug zbadanych cech charakterystycznych pro¬ duktów wytwarzanych z otrzymanych sposobem wedlug wynalazku kopolimerów szczepionych moz¬ na powyzsze kopolimery szczepione stosowac albo same, albo w mieszaninie z zywicami nieszczepio- nymi, lub innymi dajacymi sie polaczyc polime¬ rami albo kopolimerami. Mozna ewentualnie do¬ dawac substancje smarujace, srodki przeciwstarze- niowe, srodki przeciwko dzialaniu promieni nad- fiolkowych, zmiekczacze, stabilizatory, srodki na¬ dajace ognioodpornosc, barwniki, wypelniacze mi¬ neralne, lub organiczne, substancje wzmacniajace w postaci proszku lub wlókien takie jak wlókna szklane,, azbestowe, weglowe itd. Operacje te moz¬ na przeprowadzac w aparaturze klasycznej. Kopo¬ limer szczepiony mozna stosowac jako taki, lub granulowany i przeksztalcony za pomoca na przy¬ klad wtryskarek ze sruba ,lub z tlokiem, wytla¬ czarek jedno-, lub dwusrubowych, kalandrów itd.

W nastepujacych przykladach objasniajacych, ilosci reagentów, lub wymienionych produktów, o ile nie zaznaczono inaczej, podane sa wagowo Dla oznaczenia mechanicznych charakterystyk wy¬ tworzonych próbek uzyto nastepujacych norm: — udarnosc wg Izoda ASTM D 256-56 — wytazyimatosc nla rfczciaganae ASTM D 636-58 — HDT pod 18,5 kg po wyzarzeniu w temperatu¬ rze 85°C w ciagu 4 godzin ASTM D 648-58 T.

W przykladzie I zebrano 3 próby wykraczajace poza zakres wynalazku. Przyklad ten jest podany tytulem porównania i wykazuje ze sposób bloko- wo-zawiesinowy, w postaci dotychczasowej nie moze byc stosowany do elastomerów, nierozpusz¬ czalnych w mieszaninie monomerów.

Przyklad I. Przyklad ten przedstawia trzy próby przeprowadzone z 3 róznymi elastomerami identyczna metoda wedlug klasycznego sposobu blokowo^zawiesinowego.

Zastosowane elastomery: — Próba A: polibutadien liniowy o lepkosci Mb- onea 40, zawierajacy 35*/o ais 1,4 10% winy¬ lu 1,2 i 55% wagowych trans 1,4. Elastomer ten rozpuszcza sie w mieszaninie monomerów.

— Próba B. EPDM o lepkosci Mooneya 40 zawie¬ rajacy 55% wagowych etylenu, 39% propylenu i 6% etylidenonorbornenu.

— Próba C: EPR o lepkosci Mooneya 40 zawiera¬ jacy 60% wagowych etylenu i 40% propylenu.

Polimeryzacja wstepna w masie: Do autoklawu o pojemnosci 2 1, przeznaczonego dla polimeryzacji w masie, wprowadza sie mieszanine zawierajaca 100 g dokladnie rozdrobnionego ela¬ stomeru, 640 g tyrenu i 260 g akrylonitrylu. Mie¬ szanine te mieszia sie w ciagu 8 godzin w tempe¬ raturze pokojowej. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 110°C w ciagu 4 godzin, mie¬ szajac ja z predkoscia 500 obr/min. Prepoilimer otrzymany w próbie A zawieral- okolo 28% wago¬ wych substancji stalych i stanowil trwala zawie¬ sine zawierajaca polibuitadien w postaci drobnych czastek o wymiarze okolo 3 \i.

Prepolimer otrzymany w próbach B i C nie byl jednorodny i zawieral czastki o wymiarze makro¬ skopowym.

Poliimeryzacja koncowa w zawiesinie: W reaktorze o pojemnosci 3 1, przeznaczonym dla polimeryzacji w zawiesinie, spoirzadza sie roztwór 1000 g wody zawierajacej 1,5 g czesciowo zhydro- lizowanego polioctanu winylu o zawartosci 15% * resztkowych rodników acetylowych i nastepnie o- grzewa do temperatury 80°C. Potem wprowadza sie 800 g prepolimeru do którego dodaje sie 1,6 g nadtlenku dwu-IIIrzed. butylu jiako katalizatora polimeryzacji w zawiesinie. Miesza sie z szybko¬ scia 300 obr/tain. tak, aby z prepoLLmeru powstala zawiesina w wodzie.

Reaktor ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 130°C, w ciagu 4 godzin w temperaturze 140°C i 2 godziny w temperaturze 150°C. Na za¬ konczenie polimeryzacji zawiesinowej perelki ko¬ polimeru przemywa sie goraca woda i suszy w suszarce.

W ponizszej tablicy 1 zestawiono wlasciwosci me¬ chaniczne kazdego z produktów z próby A B i C.

Tablica 1 | Próba Udaraocc wg Izpda w 23°C w kg cm/cm Wytrzymalosc na rozciaganie |„ w kg/cm8 A 18 520 B 2 640 C 2 645 ] li 40 45 50 55 ?N 100 505 11 12 Przyklad ten wykazuje, ze klasyczny sposób blo- kowo-zawiesinowy daje dobre wyniki z polibuta- dieneni jako podstawowym elastomerem, ale nie mozna go stosowac w przypadku kauczuków EPR i EPDM.

Przyklad II. Przyklad ten obejmuje 5 prób prizeprowiadzonych wedlug jednego z wariantów sposobu wedlug wynalazku. W tych pieciu próbach stosuje sie EPDM o lepkosci Mooneya 35, zawiera¬ jacy 50°/o wagowych etylenu, 44% wagowych pro¬ pylenu i (>•/• wagowych etylidenonorbornenu.

Tablica 2 podaje ilosci skladników w kazdej z prób jak równiez rózne parametry wstepnej polimery¬ zacji w masie i koncowej polimeryzacji w zawie¬ sinie.

Postepuje sie nastepujaco: W reaktorze o pojem¬ nosci 2 1, przeznaczonym dla wstepnej polimery¬ zacji w masie rozpuszcza sie w styrenie dokladnie rozdrobniony elastomer i miesza w temperaturze 50°C w ciagu 8 godzin. Wstepna polimeryzacje ini¬ cjuje sie termicznie podnoszac temperature do 120°C. Miesza sie z szybkoscia podana w tablicy 2. Polimeryzacje kontynuuje sie w ciagu 5 minut i nastepnie szybko wprowadza podana w tablicy 2 ilosc „a" akrylonitrylu. Utrzymuje sie tempera¬ ture 115°C i kontynuuje polimeryzacje wstepna az do przekroczenia inwersji faz, po czym ochladza B prepolimer do temperatury 50°C. W kazdej z prób prepolimer mial postac trwalej zawiesiny zawie¬ rajacej czasitM EPDM o srednicy okolo 1—4 \i.

Wtedy dodaje sie katalizator, lub katalizatory po¬ limeryzacji w ziawiesiiniei, podane w tablicy 2, które dysperguje sie w prepolimerze, a nastepnie calosc umieszcza sie w reaktorze o pojemnosci 41, zawierajacym uprzednio podgrzana do temperatury 80°C ilosc 1500 g wody i 2 g czesciowo zhydro- lizowanego polioctanu winylu o zawartosci okolo sie w wodzie i miesza z predkoscia 300 obr/min. w temperaturze 80°C w ciagu 30 minut.

Nastepnie przeprowadza sie koncowa polimeryzacje w zawiesinie stosujac parametry temperatury i czasu podane w tablicy 2. Po zakonczeniu operacji kopolimer przemywa sie goraca woda i suszy.

W tablicy 2 podano wyniki prób mechanicznych, przeprowadzonych na tychze kopolimerach. bomeniu. W /tablicy 3 podano ilosc skladników w kazdej z tych prób jak równiez rózne parametry polimeryzacji wstepnej w miasie i koncowej poli¬ meryzacji w zawiesinie. Próbe przeprowadzono na¬ stepujaco: W reaktorze do wstepnej polimeryzacji w masie Tablica 2 Próby Sklad calkowity w g. 1 Polimeryzacja wstepna Zawiesina Wlasciwosci EPDM Styren Ilosc „a" akrylonitrylu Predkosc mieszania (obr/min) Ilosc katalizatora w g Czas w godzinach w temperaturze TBP PDC DTBP 110°C 130°C 135°C 140°C 150°C Izod 23°C w kg cm/cm Izod 0°C w kg cm/cm HDT w °C Rozciaganie w kg/m2 D 120 660 220 . 500 2 1 — 3 — 2 — — 11 8 100 579 E 100 685 215 500 2 1 — 3 — 2 — — 9 7 101 585 F 50 720 230 300 3 0,5 — 3 — 2 — — 6 4 100 640 G 120 640 240 700 — — 2 — , 3 . — ' 2 2 12 9 101 570 H 120 620 260 1000 2 — 0,5 3 — 3 1 — 14 L01,5 565 TBP = nadbenzoesan III-rzcd.bytylu PDC = nadtlenek dwukumylu DTBP = nadtlenek dwu-IIIrzed.bytulu Przyklad III. W przykladzie tym zebrano «° piec prób przeprowadzonych wedlug jednego z wa¬ riantów sposobu wedlug wynalazku. W tych pie¬ ciu próbach stosuje sie EPDM o lepkosci Mooneya 40, zawierajacy 55»/t wagowych etylenu, 39*/t wa¬ gowych propylenu i 6*/t wagowych etylidenomor- •¦ 1913 100 505 14 o pojemnosci 2 1 mieszajac rozpuszcza sie w styre¬ nie dokladnie rozdrobniony elastomer w ciagu 6 godzin w temperaturze 50°C. Nastepnie temperatu¬ re podwyzsza sie do 80a i szybko wprowadza ilosc akrylonitrylu AN0, podana w tablicy 3. W kaz¬ dym przypadku roztwór pozostaje jednorodny. Po¬ tem podwyzsza sie temperature do 110ÓC i miesza sie z predkoscia podana w tablicy 3.

Nastepnie kontynuuje sie polimeryzacje w ciagu minut w temperaturze 110°C a potem za pomo¬ ca pompy dozujacej wprowadza sie w czasie M, podanym w tablicy 3, calkowita ilosc akrylonitry¬ lu z szybkoscia D podana w tablicy 3. We wszyst¬ kich przypadkach po zakonczeniu tegoz dodawa¬ nia prepolimer nie ulega inwersji.

Polimeryzacje kontynuuje sie az do przejscia przez inwersje faz i wreszcie pozostawia w tempe¬ raturze 110°C w ciagu 20 minut. Prepolimer ochla¬ dza sie do temperatury 40°C i wtedy dodaje sie katalizatora, lub katalizatorów polimeryzacji w za- wiesinie wedlug tablicy 3. Nastepnie prepolimer umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji w za¬ wiesinie o pojemnosci 4 1, zawierajacym 1500 g wody i 2 g czesciowo zhydrolizowanego octanu po- liwiinylu o zaiwartosci okolo 15% rodników acety- lowych i utrzymuje w temperaturze 80°C. Miesza sie w ciagu 30 minut z predkoscia 300 obr./min. i w koncu przeprowadza sie polimeryzacje w za¬ wiesinie wedlug opisanych w tablicy 3 parametrów czasu i temperatury. Po zakonczeniu operacji ko¬ polimer przemywa sie goraca woda i suszy. Wy¬ niki prób mechanicznych, przeprowadzonych na tychze kopolimerach przedstawione sa w tablicy 3.

Przyklad IV. W przykladzie tym zebrano piec prób przeprowadzonych wedlug jednego z warian¬ tów sposobu wedlug wynalazku. W próbach N i O stosuje sie elastomer EPDM o lepkosci Mooneya 45, zawierajacy 66% wagowych etylenu,, 29% wa¬ gowych propylenu i 5% wagowych dwucyklopen- tadienu a w próbach P i Q elastomer EPR o lep- Tablica 1 Próby Sklad calkowity w g Polimeryzacja wstepna Zawiesina Wlasciwosci EPDM Styren Akrylonitryl ANo w g Predkosc mieszania w obr/min Czas w M w minutach Wydatek D w g/min Katalizatory (waga w g) Czas w godzinach TBP PDC DTBP 110°C 135°C 140°C , Izod 23°C w kg cm/cm Izod 0°C w kg cm/cm HDT w °C Rozciaganie w kg/cm2 | \ I 80 690 230 55 1000 ,83 2 0,5 (U 3 3 1 9 6 100 620 J 100 675 225 55 500 ,67 1,5 0,5 — 3 | 2 — 6 | 99 | 600 | K 100 675 225 1000 ,25 1 — 0,6 2 2 2 12 9 101 590 L 120 660 220 55 500 40 4,1 2,5 0,5 — 3 3 — 12 7 101 | 580 1 M 120 . 660 220 1000 | | 8,0 | 2 | 1 | — | 3 | 2 | 1 | 11 1 100 | 565 1 kosci Mooneya 45 i zawierajacy 50% wagowych etylenu oraz 50% /wagowych propylenu. W próbie R elastomerem jest mieszianioa 50/50 czesci wago¬ wych kazdego z dwóch poprzednich elastomerów.

W tablicy 4 podano ilosc skladników i specyficzne parametry w kazdej z prób, jak tez rózne para¬ metry wstepnej polimeryzacji w masie i koncowej polimeryzacji w zawiesinie.

Postepowano w sposób nastepujacy: W reaktorze do wstepnej polimeryzacji w masie o pojemnosci 2 1 mieszajac rozpuszcza sie w styrenie dokladnie 55 60 65 rozdrobniony elastomer w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 50°C. W ilosci ANo akrylonitrylu rozpu¬ szcza sie wymieniona ilosc katalizatora polimery¬ zacji wstepnej i roztwór ten dodaje szybko do ogrzanego do temperatury 70°C reaktora polime¬ ryzacji wstepnej. We wszystkich przypadkach roz¬ twór pozostaje jednorodny. Nastepnie temperature tegoz roztworu podwyzsza sie do Ti °C i miesza w tej temperaturze z predkoscia 200 obr/min. w ciagu H godzin. Po .zakonczeniu tego etapu zapi¬ suje sie stopien przemiany TC monomerów. We.100 505 wszystkich przypadkach prepolimer nie ulega in¬ wersji. Nastepnie- podwyzsza sie temperature wre¬ aktorze do 120°C i przez sito wprowadza szybko reszte 'akrylonitrylu, po ozyrn mieszajac z predko¬ scia V kontynuuje sie polimeryzacje w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 120°C az do osiagniecia i przekroczenia inwersji faz. Prepolimer ochladza sie do temperatury 50°C i wtedy wprowadza kataliza¬ tory polimeryzacji w zawiesinie. Nastepnie prepo¬ limer wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w zawiesinie o pojemnosci 4 1 zawierajacego ogrzana uprzednio do temperatury 80°C mieszanine 1500 g wody i 2 g czesciowo zhydrolizowanego octanu wi¬ nylu o zawartosci 15% resztkowych rodników a-ce- tylowych. Prepolimer dysperguje sie w wodzie 16 przez mieszanie w temperaturze 80°C w ciagu 30 minut z predkoscia 400 obr/min. a nastepnie prze¬ prowadza sie polimeryzacje w zawiesinie wedlug podanych w tablicy 4 parametrów temperatury i czasu.

Po zakonczeniu operacji kopolimer przemywa sie goraca woda i suszy. Wyniki prób przeprowa¬ dzonych na, tychze kopolimerach podano w tabli¬ cy 4.

Przyklad V. W przykladzie tym zebrano 3 próby przeprowadzone wedlug jednego z warian¬ tów sposobu. W tych trzech próbach stosuje sie EPDM o lepkosci Mooneya 35, zawierajacy 47% wagowych etylenu, 47% wagowych propylenu i 6% etylidenonorbornenu.

Tablica 4 Próby Sklad calkowity (w g) Polimeryzacja wstepna Zawiesina Wlasciwosci 1 1 Elastomer Styren .

Akrylonitryl Katalityczna termiczna Waga katalizatora w g Czas w godzinach | AN0 w g - Katalizator Waga katali¬ zatora w g Temperatura T^C Czas H w godz.

TC (%) Predkosc mieszania V w obr/ /min.

TBP PDC DTBP 110°C 135°C 140°C Izod 23°C w kg cm/cm | Izod 0°C w kg cm/cm HDT w °C Rozciaganie w kg/cm2 N 100 675 225 55 PPTB 0,3 70 4 2,5 500 2 1 — 3 2 — | 15 11 101 580 O 120 690 230 50 PPTB 0,4 70 4 4 500 2,1 1 — 3 2 — 19 14 101 560 -P 100 675 225 55 PL 0,3 , 70 3 3 . 800 2 0,3 — 3 2 1 7 100 | 590 | Q 120 690 230 - 50 .PL 0,4 70 3 500 2,1 0,3 — 3 2 1 12 9 | 99 | 572 | R 120 690 230 50 BZ202 | 0,3 75 | 3 1 4 | 800 | 2,1 — | 1 | 3 | 3 | 2 | 18 | 13 1 101 | 565 | PPTB = radpiwalan Ill-rzed.butylu PL = nadtlenek iaiuroilu BZ2O2 = nadtlenek .benzoilu W tablicy 5 podano poczatkowo ilosci skladników w kazdej z prób, jak równiez sklad koncowy otrzy¬ manych produktów, a ponadto rózne parametry polimeryzacji w masie, oraz wlasciwosci otrzyma¬ nych produktów.

Elastomer rozpuszcza sie w styrenie mieszajac w ciagu 8 godzin w temperaturze 50°C. Roztwór ten Vprowadza sie do cisnieniowego autoklawu i bar- 55 60 65 dzo silnie mieszajac podwyzsza sie temperature do * 150°C. Nastepuje wtedy zapoczatkowanie polime¬ ryzacji i wówczas w temperaturze 150°C wpro¬ wadza, sie calkowita ilosc akrylonitrylu w ciagu mniej niz 2 minut.

Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu czasu T, po uplywie którego nastepuje inwersja faz. Prepoli¬ mer ten ochladza sie do temperatury 50°C. W dwóch przypadkach prepolimer ma postac trwalej zawiesiny, w której czastki EPDM maja wielkosc okolo -l-—3 (x. Prepolimer ten wprowadza sie do drugiego reaktora, przeznaczonego dla polimery-100 505 17 zacji w masie i tam dodaje sie 1,5 g nadtlenku dwu-III-rzed,butylu oraiz 1 g mertoaptanu III- -rzed.dodecylu. Nastepnie temperature podwyzsza sde do 135°C i kontynuuje polimeryzacje az do osiagniecia przez prepolimer koncowej zawartosci procentowej substancji stalych TS. Wtedy pre- poJdmer wprowadza sie do skraplacza, aby usunac 18 z niego resztkowe ilosci monomerów. Otrzymany produkt poddaje sie nastepnie granulowaniu dla zbadania wlasnosci mechanicznych.

Przyklad VI. W przykladzie tym stosuje sie EPDM o lepkosci Mooneya 40, zawierajacy 55% wagowych etylenu, 39% wagowych propylenu i 8°/o wagowych etylidenonorbornenu oraz elastomer Tablica 5 Próby Rozpuszczanie (waga w gramach) Polimeryzacja termiczna w masie 1 Polimeryzacja katalityczna w masie Sklad produktu koncowego w % Wlasnosci mechaniczne Elastomer Styren akrylonitryl czas T w minutach TS koncowe w % elastomer styren akrylonitryl Izod 23°C w kg cm/cm Izod 0°C w kg cm/cm HDT* w °C | Rozciaganie w kg/cm2 | S 92,5* 907,5 290 28 60 12 66,7 21,3 11 98 1 570 | T 137 863 273 32 61 17,6 62,5 19,8 27 | 21 1 98 1 380 | U 196 804 254 | 60 26 | 56,2 | ' 17,8 1 34 1 27 | 99 1 350 | SBR (styren — butadien — kauczuk) o lepkosci Mooneya 35, zawierajacy 75°/o wagowych butadie¬ nu i 25% wagowych styrenu. Do reaktora o po¬ jemnosci 2 1, przeznaczonego dla polimeryzacji — szczepienia w masie wprowadza sie 600 g styrenu a nastepnde 120 g EPDM i 30 g SBR przy czym te dwa elastomery sa dokladnie rozdrobnione. Mie¬ szanine ogrzewa sie w temperaturze 50°C w cia¬ gu 8 godzin i miesza z predkoscia 150 obr/min.

Zawartosc procentowa substancji stalych po prze¬ saczeniu wynosi 19,9% co oznacza ze elastomery zostaly calkowicie rozpuszczone w styrenie. Tem¬ perature podwyzsza sde niastepnde do 70°C i wpro¬ wadza do reaktora 0,2 g nadtlenku lauroilu a po¬ tem dodaje 45 g akrylonitrylu. Po uplywie 2 go¬ dzin w temperaturze 70°C lsitopien przemiany mo¬ nomerów wynosi 1,5%. Wtedy temperature pod¬ wyzsza sie do 110°C aby zainicjowac polimeryza¬ cje termiczna a nastepnie wprowadza sie szybko mieszanine 225 g styrenu i 150 g akrylonitrylu.

Miesza sie z predkoscia 300 obr/min i ogrzewa w temperaturze 110°C w ciagu 30 minut. Po 30 mi¬ nutach polimeryzacji w temperaturze 110QC sto¬ pien przemiany monomerów wynosi 4% a wtedy wprowadza sie szybko 120 g styrenu i nastepnie 210 g akrylonitrylu.

Polimeryzacje kontynuuje sie w temperaturze 110°C w -ciagu 1 godziny, a nastepnie ochladza prepolimer do temperatury 60°C. Badanie mikro¬ skopowe prepolimeru wykazuje ze nastapila in¬ wersja faz i ze elastomery maja postac czastek o wymiarze okolo 2 \i.

W reaktorze o pojemnosci 4 1, przeznaczonym do polimeryzacji w zawiesinie, umieszcza sie w tem¬ peraturze 80°C roztwór zawierajacy 1500 g wody i 4 g czesciowo zhydrolizowanego polioctanu wi¬ nylu o zawartosci rodników acetylowych okolo %. Do prepolimeru dodaje sie 3 g nadbenzoesa- nu Ill-rzed.butylu i 1,5 g nadtlenku dwukumylu, a nastepnie prepolimer wprowadza sie do reakto- 40 ra. Miesza sie z predkoscia 400 obr/min w tempe¬ raturze 80°C, aby zdyspergowac prepolimer w wo¬ dzie. Polimeryzacje w zawiesinie kontynuuje sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 110°C, a nastep¬ nie w ciagu 3 godzin w temperaturze 135°C. O- 45 trzymany produkt ma nstepujace wlasciwosci mechaniczne: Udarnosc wg Izoda w 23°C : 14 kg cm/cm Udarnosc wg Izoda w °C : 10 kg cm/om 60 Wytrzymalosc na rozciaganie : 565 kg/cm* HDT : 101°C Przyklad VII. W przyladzie tym sporzadza sie kopolimer szczepiony styrenu, a-metylostyrenu i metakrylanu metylu na elastomerze EPDM o lepkosci Mooneya 35, zawierajacym 50% wago¬ wych etylenu, 44% wagowych propylenu i 6% wa¬ gowych etylidenonorbornenu.

W reaktorze do polimeryzacji w masie, o pojem- eo njosci 2 1, mieszajac, rozpuszcza sie w temperatu¬ rze 50°C w ciagu 8 godzin, 150 g dokladnie roz¬ drobnionego EPDM w 780 g styrenu i 150 g a-me- tylostyrenu. Temperature podwyzsza sie do 80°C i szybko wprowadza 100 g metakrylanu metylu.

•» Roztwór pozostaje jednorodny. Nastepnie tempera-100 505 19 20 ture podwyzsza sie do 110°C mieszajac z predko¬ scia 300 obr/min. Polimeryzacje kontynuuje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 110°C, a na¬ stepnie w ciagu 5 minut wprowadza sie za pomoca pompy dozujacej 365 g metakrylanu metylu. Po¬ tem polimeryzacje prowadzi sie dalej az do in¬ wersji faz i po 30 minutach prepolimeir ochladza sie do temperatury 40°C W reaktorze o pojemnosci 4 1 przeznaczonym do polimeryzacji w zawiesinie sporzadza sie roztw6r 4 g czesciowego zhydrolizowanegó polioctanu wi¬ nylu w 1500 g wody, który to roztwór ogrzewa sie do temperatury 70°C. Do prepolimeru dodaje sie 4,5 g nadtlenku lauroilu i 0,7 g nadtlenku dwu- kumylu a nastepnie wprowadza prepolimer do re¬ aktora. Mieszajac z predkoscia 300 obr/min ogrze¬ wa sie zawartosc w ciagu 6 godzin w temperatu¬ rze 70°C a nastepnie przez 2 godziny w tempera¬ turze 90°C. Otrzymany produkt ma nastepujace wlasciwosci mechaniczne: Udarnosc wg Izoda w 23°C : 14 kg om/cm Udarnosc wg Izoda w 0°C : 9 kg cm/cm HDT : 104°C Przyklad VIII. Na produktach otrzymanych w próbach K, N i S przeprowadzono za pomoca aparatu Xenotest serie prób sztucznego starzenia.

Mierzono udarnosc tych produktów po 100, 400 i 1000 godzin sztucznego starzenia. Liczby podane w tablicy 6 we wszystkich przypadkach oznaczaja procentowosc w stosunku do wartosci poczatkowej, przyjetej jako równa 100. Dla porównania podano takze starzenie sie kopolimeru ABS blokowo-za- wiesionowego z próby A.

Tablica 6. wykazuje ze terpolimery na bazie EPR lub EPDM otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja znacznie wieksze starzenie niz klasycz¬ ny ABS blokowo-zawiesinowy.

| Próba K N S 1 A Tablica 6 100 godzin 95 91 92 36 400 godzin 92 90 89 32 1000 godzin 86 85 87 |

Claims (13)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepio¬ nych o dobrej odpornosci za pomoca polimeryza¬ cji — szczepienia w masie mieszaniny co najmniej dwóch monomerów w obecnosci elastomeru roz¬ puszczalnego w co najmniej jedynym z monome¬ rów znamienny tym, ze elastomer, nierozpuszczal¬ ny w mieszaninie bedacej calkowita iloscia mono¬ merów, rozpuszcza sie uprzednio calkowicie lub 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 czesciowo w srodowisku solubilizujacym, utworzo¬ nym z co najmniej calosci, lub czesci jednego z monomerów wyzej wymienionej mieszaniny oraz tym, ze przed inwersja faz dodaje sie ewentualnie frakcje elastomeru i frakcje monomeru lub mono¬ merów, nie wprowadzone w czasie poczatkowego rozpuszczania .a nastepnie polimeryzacje — szcze¬ pienie kontynuuje sie po inwersji faz i konczy we¬ dlug jakiegokolwiek znanego sposobu.

2. Sposób wedlug ziastrz. 1 znamienny tym, ze dodawanie calej ilosci monomerów zostaje zakon¬ czone w toku wstepnej polimeryzacji w masie przed osiagnieciem stopnia przemiany monomerów wy¬ noszacego 7°/o.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stezenie elastomeru w stosunku do produktu kon¬ cowego wynosi od 2 do 30%.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina /monomerów sklada sie z co najmniej jednej aromatycznej pochodnej winylowej i z co najmniej jednej pochodnej akrylowej lub meta- krylowej.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze mieszanina monomerów sklada sie z 60—80% wa¬ gowych styrenu i 40—20% wagowych akrylonitry¬ lu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodowisko solubilizujace zawiera co najmniej sty¬ ren.

7. Sposób wedlug zaistrz. 5 lub 6, znamienny tym, ze calosc elastomeru rozpuszcza sie w srodo¬ wisku solubilizujacym, zawierajacym od 30 do 100% uzytego styrenu.

8. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 6, znamienny tym, ze calosc elastomeru rozpuszcza sie w srodo¬ wisku solubilizujacym zawierajacym od 30 do 100%, wagowych uzytego styrenu i co najwyzej 50% wa¬ gowych ilosci arylonitrylu koniecznej dla uzyska¬ nia azeotropowej mieszaniny styrenu i arylonitry¬ lu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako elastomer stosuje sie kauczuk etylenowo-pro¬ pylenowy (EPR).

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako elastomer stosuje sie kauczuk etylenowo-pro- pylenowo-dienowy (EPDM).

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elastomer stanowi mieszanina elastomerów, nie- rozpuszczaJna poczatkowo do zadnej zawartosci procentowej w mieszaninie monomerów.

12. Sposób wedlug zasrbriz. 1, znamienny tym, ze niewiprowadzone podczas poczatkowego rozpuszcza¬ nia frakcje produktu lub produktów wprowadza sie metoda ciagla przed inwersja faz.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nie wprowadzone podczas poczatkowego rozpusz¬ czania frakcje produktu lub produktów wprowa¬ dza sie metode nieciagla przed inwersja faz. WZGraf. Z-d nr 2, zam. 67/79. nakl. 90 egz. Cena 45 zl