CN100354327C - 橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶强化热塑性树脂，由在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下、使乙烯系单体(b1)聚合得到的共聚树脂(A1)、或该共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成。丙烯酸系橡胶质聚合物(a)由50～98重量%的粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和2～50重量%的粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)构成，丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量%。由此提供一种表面外观性、耐冲击性、耐气候性优良的橡胶强化热塑性树脂，进而提供一种表面外观性、耐冲击性、耐气候性的物理性能平衡水准很高的橡胶强化热塑性树脂组合物。

Description

橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物，更详细讲，本发明涉及成型件的耐冲击性、耐气候性和表面外观性优良的、用丙烯酸系橡胶质聚合物强化的橡胶强化热塑性树脂，以及含有成型件的耐冲击性、耐气候性和表面外观性的物理性能平衡水准很高的上述橡胶强化热塑性树脂和其他非二烯系橡胶强化热塑性树脂的橡胶强化热塑性树脂组合物。本发明的橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物，应用于OA·家电制品、电气·电子领域、杂货领域、环卫领域、车辆用途等各种零件、机壳、建筑材料等。
背景技术
目前，对于橡胶强化热塑性树脂来说，众所周知，作为橡胶成分，有使用二烯系橡胶质聚合物的ABS树脂、使用苯乙烯·丙烯系橡胶的AES树脂和使用丙烯酸系橡胶的ASA树脂等。
上述ABS树脂，作为橡胶成分使用了二烯系橡胶，这种橡胶，在分子链中具有不饱和二重键。由这种ABS树脂制得的成型件在户外使用期间，曝晒于阳光下时，橡胶成分的部分不饱和二重键被氧化，引起分子键断裂，存在变色、物理性能降低的缺点。因此，使用ABS树脂的成型件仅限于户内使用。为了在户外使用，通过向树脂内添加紫外线吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂等，可稍有改进，但还不能从根本上改进树脂的缺点。
为了消除上述ABS树脂的缺点，很多方案提出了作为橡胶、使用不含有不饱键的饱和橡胶技术。就AES树脂和ASA树脂来说，在耐气候性这一点上，与ABS树脂相比有所改进，作为户外使用的成型件材料，已实用化。然而，使用AES树脂得到的成型件与ASA树脂相比，表面外观性低劣，另一方面，ASA树脂与AES树脂相比，冲击强度低劣。因此，需求一种冲击强度和表面外观性都优良的耐气候性树脂。此外所说的‘表面外观性优良’是指光泽优良，没有流动痕迹，没有色分离，着色色泽性优良。
作为上述ASA树脂的改性方法，有在丙烯酸系橡胶质聚合物中混合二烯系橡胶的方法、以及在ASA树脂中混合ABS树脂的方法，由这些方法得到的成型件，耐冲击性都得到了改进，但表面外观性和耐气候仍很低劣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不损害成型加工件和成型件的表面外观性、耐冲击性、耐气候性优良的橡胶强化热塑性树脂，进而提供一种成型件表面外观性、耐冲击性、耐气候性的物理性能平衡水准很高的橡胶强化热塑性树脂组合物。
为了达到上述目的，本发明者们进行了深入研究，结果发现，将丙烯酸橡胶质聚合物粒子的大小及其量取在特定范围内，即可达到上述目的。
即，本发明的第1方面是提供一种橡胶强化热塑性树脂，由在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下、使乙烯系单体(b1)聚合得到的共聚树脂(A1)、或该共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成，其特征在于：丙烯酸系橡胶质聚合物(a)由50～98重量％的粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)构成；丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％。
本发明的第2方面是提供一种橡胶强化热塑性树脂，由含有在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下、使乙烯系单体(b)聚合得到的丙烯酸系橡胶质聚合物(f)的共聚树脂(A3)构成，其特征在于：丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％；丙烯酸系橡胶质聚合物(f)的粒子的重量比率(重量％)为：小于350nm的粒子/大于350nm的粒子＝(50～98)/(2～50)。
本发明的第3方面是提供一种橡胶强化热塑性树脂组合物，由权利要求1或5所述的橡胶强化热塑性树脂(I)和非二烯系橡胶质聚合物强化热塑树脂(II)(除上述(I)外)构成，其特征在于：构成橡胶强化热塑性树脂(I)的丙烯酸系橡胶质聚合物的含量为1～40重量％；构成非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)的非二烯系橡胶质聚合物的含量为1～40重量％。
本发明的第4方面是提供一种橡胶强化热塑性树脂，由在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)存在下、使乙烯系单体(b1)聚合得到的共聚树脂(A1)、或该共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成，其特征在于：
丙烯酸系橡胶质聚合物(a)由50～98重量％的粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)构成；
丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％；
乙烯系单体(b2)中含有马来酰亚胺系单体，相对于该乙烯系单体(b2)总量，该马来酰亚胺系单体的配合量为5～65重量％；
所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)的重均粒子直径为60～200nm，所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)的重均粒子直径为400～2000nm；
在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)中，将其总量作为100重量％，粒子直径为300～400nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的含量为20重量％以下。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明
首先，对本发明的第1方面的橡胶强化热塑性树脂进行说明，本发明的橡胶强化热塑性树脂是在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下，与乙烯系单体(b1)进行聚合得到的共聚树脂(A1)，或者，共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物的混合物所形成。
对于上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)，不作特别限定，但优选是1～8个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可以与其共聚的乙烯系单体的共聚物。
作为1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯单体实例，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。作为甲基丙烯酸烷基酯实例，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等。这些单体之中，优选的是丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、这些可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的乙烯系单体，例如有多官能性乙烯单体，芳香族乙烯系单体，丙烯腈单体等。
所谓多官能性乙烯单体，是单体的一个分子中具有2个以上乙烯基的单体，起到交联(甲基)丙烯酸系共聚物功能以及在接枝聚合时起到反应起点作用。作为上述多官能性乙烯单体的具体例，有二乙烯苯、二乙烯甲苯等多官能性芳香族乙烯单体、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等多价醇的(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些多官能性乙烯单体，可单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯单体的具体例，有苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基甲基苯乙烯、乙烯吡啶、乙烯二甲苯、单氯苯乙烯、二二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯萘等，这些可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为上述丙烯腈单体的具体例，有丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的其他单体，例如，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯叉、1～6个碳原子烷基的烷基乙烯醚、9个以上碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸等。这些单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物的最佳单体单元组成是(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元为80～99.99重量％，最好为90～99.5重量％，多官能性乙烯单体单元为0.01～5重量％，最好为0.1～2.5重量％，以及可以与其共聚的其他乙烯单体单元为0～20重量％，最好为0～10重量％，但是，单体组成合计为100重量％。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量过少时，低温下的耐冲击性降低。上述多官能性乙烯单体单元的含量过少时，丙烯酸系橡胶质聚合物的交联程度降低，从而橡胶弹性很小，进而，在用橡胶强化热塑性树脂制得的成型件中，橡胶粒子显著变形，不能充分发挥耐冲击性，进而在成型件中产生各向异性。接枝聚合时的反应起点变小，不能充分进行接枝。另一方面，上述多官能性乙烯单体单元含量过多时，丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的交联程度变得过高，失去橡胶弹性而变硬。使用这种硬橡胶时，用橡胶强化热塑性树脂制得的成型件的耐冲击性会降低。
上述可以共聚的其他乙烯单体单元的含量过少时，作为丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的弹性率等橡胶的各种性质都会降低。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)可单独使用1种，或者，将组成(单体的种类、量等)不同的2种以上的丙烯酸系橡胶质聚合物进行组合使用。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)，将其总体作为100重量％，其构成是粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)为50～98重量％，最好为55～97重量％，更好为60～97重量％，和粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)为2～50重量％，最好为3～45重量％，更好为3～40重量％。上述粒子(a1)过少或上述粒子(a2)过多时，进行接枝时得到的橡胶化热塑性树脂成型件的表面外观性低劣，另一方面，上述粒子(a1)过多或上述粒子(a2)过少时，在进行接枝时得到的橡胶强化热塑性树脂成型件的耐冲击性低劣。
在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)中，粒子直径300～400nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子含量，将其总体作为100重量％，最好在20重量％以下，更好为15重量％以下，尤其好在10重量％以下。若处于该范围内，使用本发明橡胶强化热塑性树脂得到的成型件物理性能更加优良。
粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a)的重量平均粒子直径，最好为60～200nm，更好为70～190nm，尤其好为80～180nm，粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)的重均粒子直径，最好为400～2000nm、更好为450～1700nm，尤其好为500～1500nm。同样，丙烯酸系橡胶质聚合物粒子总体的重均粒子直径，最好为150～700nm、更好为180～650nm，尤其好为200～650nm。丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和(a2)的重均粒子直径处于上述范围内时，会得到要求性能进一步优良的橡胶强化热塑性树脂。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物的玻璃化转变温度(Tg)最好在10℃以下，更好在0℃以下，尤其好在-10℃以下，上述Tg过高时，成型件的耐冲击性降低。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物中的凝胶含量，最好为20～99重量％，更好为30～98.5重量％，尤其好为40～98重量％，凝胶量过少时，橡胶弹性降低，使用橡胶强化热塑性树脂制得成型件的耐冲击性降低。另一方面，凝胶含量过多时，橡胶弹性很高，流动性降低。此外所说的‘凝胶含量’是将丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳滴加在碳酸钙或硫酸镁等无机盐的水溶液中，将凝聚的聚合物在室温以上、40℃以下进行真空干燥后，将准确称取的聚合物(Pg)于室温下，在约25(ml)甲苯中搅拌浸渍3小时，将全部进行离心分离，精确称量得到的不溶成分干燥重量(Qg)，按下式计算出的值，
凝胶含量(重量％)＝(Qg/Pg)×100。
上述凝胶含量，在制造丙烯酸系橡胶质聚合物时，可通过适当选择所用分子量调节剂和添加多官能性乙烯单体的种类和量进行调节。例如，利用乳液聚合制造时，也可通过所用聚合引发剂量，聚合引发温度进行调节。这些调节方法也可适当组合。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物，最好以水作介质，利用公知的乳液聚合法进行制造。
作为乳液聚合法，例如可采用如下方法，即，将单体成分总量一次加入进行聚合的方法，或者，将单体成分的一部分聚合后，再连续或间断添加剩余部分的方法。聚合温度，最好为40～90℃，更好为50～90℃，聚合时间通常为3～10小时。
在利用乳液聚合法制造丙烯酸系橡胶质聚合物时，根据需要，可使用聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂和电解质。作为上述聚合引发剂，有目前制造这种橡胶时使用的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、2，2’-偶氧双异丁腈等油溶性聚合引发剂，这些与含糖焦磷酸配方或次硫酸酸盐配方等还原剂进行组合的氧化还原型系的引发剂，可以单独使用1种，也可2种以上组合使用。上述聚合引发剂中，最好的是过硫酸钠，过硫酸钾、过硫酸铵。上述聚合引发剂的用量，对于单体总量，通常为0.1～1.5重量％，作为上述聚合引发剂的添加方法，例如可采用总量一次加入或添加一部分后、将剩余部分连续或间断添加的方法，聚合开始后连续添加的方法等。
作为上述乳化剂，可使用目前制造这种橡胶时使用的乳化剂。作为上述乳化剂的具体实例，有非均化松香酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸等磺酸碱金属盐，链烯基琥珀酸等二羧酸碱金属盐等阴离子性表面活性剂，通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯醚型等的非离子型表面活性剂、作为阴离子部分，具有羧酸盐，硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐，作为阳离子部分，有胺盐、季胺盐的两性表面活性剂。作为这种两性表面活性剂的具体实例，有月桂基甜菜碱，硬脂基甜菜碱等甜菜碱类、月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸、辛基(氨乙基)甘氨酸等氨基酸类。还可以使用反应性乳化剂，例如有具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、烯丙醚基、丙烯基等实现高反应性的聚合性不饱和键的等等。以上乳化剂中，最好的是非均化松香酸、油酸盐、月桂酸盐、反应性乳化剂。这些可单独使用1种，或2种以上组合使用。上述乳化剂的用量，对于单体总量而言，通常为1～5重量％，作为上述乳化剂的添加方法，例如可采用总量一次加入，或添加一部分后、将剩余部分连续或间断添加的方法等。
作为上述分子量调节剂，例如，可使用氯仿、四溴化碳等卤化烃类、n-己基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、巯基乙酸等的硫醇类、二甲基黄原二硫化物、二异丙基黄原二硫化物等黄原类、萜烯、α-甲基苯乙烯二聚物等目前使用的分子量调节剂。上述分子量调节剂的用量，对于单体总量而言，通常为0～1重量％。
上述电解质，可使用硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、焦磷酸钠、磷酸钾等目前使用的电解质，这些可单独使用1种，也可2种以上组合使用。上述电解质的用量，对于单体总量而言，通常为0～2重量％。上述分子量调节剂和电解质与上述乳化剂和聚合引发剂一样，将它们的一部分或全部与单体的一部分或全部一起装入反应器内，也可根据共聚的进行情况进行追加。
乳液聚合时的用水，对于100重量份单体成分而言，最好为100～200重量份、更好为120～160重量份，水量过少时，丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳的粘度升高，另一方面，过多时，经济上不合算。作为水的添加方法，可采用将总量一次加入，或添加一部分后、将余量连续或间断地添加方法等。
作为本发明的第1方面的橡胶强化热塑性树脂中使用的丙烯酸系橡胶质聚合物(a)，虽然使用在粒子直径分布方面具有特征的丙烯酸系橡胶质聚合物，但是，对引发剂的种类和量、乳化剂的种类和量，反应温度及时间进行适当调整，上述粒子(a1)和(a2)可形成具有所要求粒子直径分布的丙烯酸系橡胶质聚合物。作为调节粒子直径分布的方法，是在对丙烯酸系橡胶质聚合物进行乳液聚合时，聚合初始，在引发剂、乳化剂很少的状态下，使单体原料反应，生成粒子直径大的上述粒子(a2)、在聚合进行中，追加引发剂，乳化剂等，生成粒子直径小的上述粒子(a1)。
对于本发明的第1方面的上述共聚树脂(A1)来说，在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下，与乙烯系单体(b1)进行接枝聚合来得到。
对于上述乙烯系单体(b1)来说，不作特别限定，但作为上述丙烯酸系橡胶质聚合物的原料，除了例示的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯单体、多官能性芳香族乙烯单体和丙烯腈单体外，还有不饱和酸，不饱和酸酐、马来酰亚胺系单体，含环氧基的不饱和化合物、不饱和羧酸酰胺、含氨基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物以及含唑啉基的不饱和化合物等。
作为上述不饱和酸，有丙烯酸和甲基丙烯酸等。作为上述不饱和酸酐，有马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐等。作为上述马来酰亚胺系单体，有1～4碳原子烷基的N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(p-甲苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
作为上述含环氧基的不饱和化合物，有甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。作为上述不饱和羧酸酰胺，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为上述含氨基的不饱和化合物，有丙烯胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯、氨基苯乙烯等。
作为上述含羟基的不饱和化合物，有3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、羟基苯乙烯等，作为含有唑啉基的不饱和化合物，有乙烯唑啉等。
上述例示中，作为上述乙烯系单体(b1)，最好用(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯单体、丙烯腈单体和马来酰亚胺系单体。这些可单独使用1种、或2种以上组合使用，最好2种以上组合使用。使用苯乙烯等芳香乙烯单体，可提高本发明的橡胶强化热塑树脂的加工性，使用丙烯腈单体，可提高耐试剂性、耐冲击性以及与具有极性的聚合物的相溶性等。使用马来酰亚胺系单体，可提高耐热变形性。作为形成含有马来酰亚胺系单体的共聚树脂(A1)的方法，除了使用上述马来酰亚胺系单体外，例如，可将马来酸酐共聚后，再通过酰亚胺化导入马来酰亚胺系单体单元。
在将上述例示的乙烯系单体(b1)2种以上组合使用时，当将配合的单体合计作为100重量％时，其配合量，芳香族乙烯单体(b1-1)最好为5～60重量％、1～12个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b1-2)最好为0～55重量％，马来酰亚胺系单体(b1-3)最好为0～65重量％、丙烯腈单体(b1-4)最好为0～40重量％，可共聚的其他乙烯系单体(b1-5)最好为0～45重量％，(b1-1)更好为15～50重量％、(b1-2)更好为0～45重量％、(b1-3)更好为0～60重量％、(b1-4)更好为0～35重量％、(b1-5)更好为0～25重量％。例如，在将马来酸酐共聚，进行酰亚胺化时，酰亚胺化后的马来酰亚胺系单体含量最好处于上述范围内。
上述乙烯系单体(b1)，在将上述例示的单体2种以上组合使用的情况下，将配合的单体合计作为100重量％时，各单体配合量的下限，最好在5重量％以上，更好在10重量％以上。当配合量很少时，各单体不能充分发挥所具有的性能。
在上述共聚树脂(A1)中所用的上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)和上述乙烯系单体(b1)用量的最佳组合，在将它们的合计作为100重量％时，上述(a)为5～80重量％和上述(b1)为20～95重量％、最好是上述(a)为5～70重量％和上述(b1)为30～95重量％、更好是上述(a)为10～60重量％和上述(b1)为40～90重量％。上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的用量过少时或者上述乙烯系单体(b1)用量过多时，成型件的冲击强度低劣。另一方面，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的用量过多或上述乙烯系单体(b1)的用量过少时，成型件的表面外观性和硬度低劣。
上述共聚树脂(A1)的接枝率，即，乙烯系单体(b1)在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)上的接枝比率，最好在5重量％以上，更好在10～200重量％，尤其好为10～150重量％。当接枝率过少时，成型件的表面外观性低劣，另一方面，过大时，耐冲击性低劣，接枝率的测定方法，在实施例中讲述。
上述接枝率，在将上述共聚树脂(A1)进行聚合时，通过适当调节所用聚合引发剂，乳化剂、分子量调节剂等的种类和用量，进而适当调节聚合时间、聚合温度等，很容易控制。
上述共聚树脂(A1)，在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下，与上述乙烯系单体(b1)，最好利用乳液聚合法、乳化-悬浊聚合法、乳化-本体聚合法、乳液-溶液聚合法、微小悬浊聚合法等进行聚合制造。利用乳液聚合法进行制造时，根据需要，可以使用上述例示的聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂、电解质等。利用乳液-悬浊聚合法时，可使用目前进行这种接枝聚合时使用的悬浊剂。
在进行接枝聚合时，将乙烯系单体、聚合引发剂、分子量调节剂等装入反应器内的方式，有可以一次装入、分批装入、连续装入等。在分批装入、连续装入中，装入量可适当变动。作为乳液聚合法之外的其他聚合法，可采用如下方法，即，利用乳液聚合法进行若干接枝聚合，用硬质树脂被覆丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的表面，只由橡胶粒子形成分散时，由乳液系转移到悬浊系、本体系、或溶液系内，继续进行接枝聚合的方法。
在如上述制造的共聚树脂(A1)中，含有一部分没有接枝的乙烯系单体(b1)进行(共)聚合的乙烯系单体(b1)的(共)聚合物，即，共聚树脂(A1)也是乙烯系单体(b1)与接枝共聚物的(共)聚合物的混合物。
作为上述共聚树脂(A1)，如上所述，不仅是在含有上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下，与乙烯系单体(b1)聚合得到的，而且也是在粒子直径分别不同的丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下，与乙烯系单体(b1)聚合得到的2种以上共聚树脂，按照满足上述共聚树脂(A1)的要素，用适当混合方法得到的。
本发明的第1方面的橡胶强化热塑性树脂，也可以只含有上述共聚树脂(A1)，也可以含有共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物。此处，作为上述乙烯系单体(b2)，可以使用作为上述乙烯系单体(b1)例示的芳香族乙烯系单体、丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、马来酰亚胺系单体、不饱和羧酸等，可以是与上述乙烯系单体(b1)相同的成分，也可以是不同的。这些单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用，但最好使用2种以上。更好是从芳香族乙烯单体、丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、马来酰亚胺系单体中至少选出2种。
形成上述(共)聚合物(A2)所用的上述乙烯系单体(b2)，将配合的单体合计作为100重量％时，芳香族乙烯单体(b2-1)最好为10～60重量％、1～12个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2-2)最好为0～55重量％，马来酰亚胺系单体(b2-3)最好为0～65重量％、丙烯腈单体(b2-4)最好为0～40重量％、可共聚的其他乙烯系单体(b2-5)最好为0～45重量％，(b2-1)更好为15～50重量％、(b2-2)更好为0～45重量％、(b2-3)更好为0～60重量％、(b2-4)更好为0～35重量％、(b2-5)更好为0～25重量％。
例如，使用上述马来酰亚胺系单体(b2-3)时，为了更能发挥含马来酰亚胺系单体的效果，其配合量最好为5～65重量％，更好为5～60重量％。通过选取上述范围，使用橡胶强化热塑性树脂或橡胶强化热塑性树脂组合物制得的成型件，溶融粘合性等二次加工性很好，另外，导入马来酰亚胺系单体单元与上述相同。
上述(共)聚合物(A2)也可以是数种聚合物成分的组合。
本发明的第1方面的橡胶强化热塑性树脂含有上述共聚树脂(A1)和(共)聚合物(A2)的混合物时，它们的含有比率，在将上述成分(A1)和成分(A2)的合计作为100重量％时，成分(A1)最好为10～99重量％、成分(A2)最好为1～90重量％，成分(A1)更好为15～95重量％、成分(A2)更好为5～85重量％。
下面，对本发明的第2方面的橡胶强化热塑性树脂进行说明。
本发明的第2方面的橡胶强化热塑性树脂是由共聚树脂(A3)形成，(A3)的制造与本发明的第1方面的共聚树脂(A1)相同。该共聚树脂(A3)含有在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下、使乙烯系单体(b)聚合得到的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f)。
共聚树脂(A3)中所含有的上述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f)的分布为：小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f1)的比率为50～98重量％，大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f2)的比率为2～50重量％，(f1)最好为60～97重量％，(f2)最好为3～40重量％。在上述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f)中，粒子直径为300～400nm的粒子含量，最好在20重量％以下，更好在15重量％以下，尤其好在10重量％以下。同样，粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f1)的重均粒子直径，最好为60～200nm，更好为80～180nm，粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f2)的重均粒子直径，最好为400～2000nm，更好为500～1500nm。进而，丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的总体重均粒子直径，最好150～700nm，更好为200～650nm。丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的粒子处于上述范围内时，可得到要求性能更优良的橡胶强化热塑性树脂。
作为上述共聚树脂(A3)，可以是在丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下，使乙烯系单体聚合得到的共聚树脂的至少1种，也可以是满足共聚树脂(A3)的要素，将2种以上共聚树脂适当混合的。
上述共聚树脂(A3)中含有的上述丙烯酸系橡胶质聚合物(f)，可以是乙烯系单体没有进行接枝的，但最好是进行接枝的。接枝率最好在5重量％以上，更好为10～200重量％，尤其好为10～150重量％，处于该范围内时，成型件的表面外观性和耐冲击性的平衡水准很高。
本发明的第1和第2方面的橡胶强化热塑性树脂的乙腈可溶树脂成分的极限粘度[η](在30℃甲乙酮中测定)，最好为0.1～1dl/g，更好为0.15～0.9dl/g。当极限粘度处于上述范围时，得到成型件的耐冲击性、表面外观性都很优良的橡胶强化热塑性树脂。
接着，对本发明的第3方面的橡胶强化热塑性树脂组合物进行说明，本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物，含有上述本发明的第1或第2方面的橡胶强化热塑性树脂(I)和非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)[除上述本发明的第1和第2方面的橡胶强化热塑性树脂(I)之外]，使用这种树脂组合物的成型件，耐气候性、耐冲击性、表面外观性的物理性能平衡水准很高。
上述成分(II)是在非二烯系橡胶质聚合物的存在下，使乙烯系单体进行聚合而获得。接枝率最好在5重量％以上，更好在10～200重量％，尤其好在10～150重量％。处于上述范围内时，可提高成型件的耐气候性、耐冲击性和表面外观性。
上述成分(II)还可以是向在非二烯系橡胶质聚合物的存在下、使乙烯系单体聚合得到的共聚树脂中，进一步混合在发明第1方面的橡胶强化热塑性树脂的说明中例示的乙烯系单体的(共)聚合物。
上述非二烯系橡胶质聚合物，表示实质上主链不具有二重键的橡胶。所谓‘实质上主链不具有二重键’的意思是指：即使有二重键，仅限于主链上具有二重键以不损害耐气候性为准。允许存在二重键的上限量，随橡胶质聚合物的种类而不同，不能一概确定，就种类而言，也必须通过实验适当确定。
作为构成上述成分(II)的非二烯系橡胶质聚合物，有乙烯·α-烯烃无规共聚橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯化合物无规共聚橡胶等乙烯·α-烯烃系橡胶；天然橡胶；聚丁二烯橡胶、聚异戊间二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、苯乙烯·丁二烯无规共聚橡胶(苯乙烯含量最好为5～60重量％)、苯乙烯·异戊二烯无规共聚橡胶、丙烯腈·丁二烯无规共聚橡胶、异丁烯·异戊二烯无规共聚橡胶(丁基橡胶)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚橡胶等二烯系橡胶的加氢橡胶，硅酮橡胶等。
作为上述乙烯·α-烯烃系橡胶，例如，有由乙烯/3～20个碳原子的α-烯烃/非共轭二烯的混合比＝5～95/95～5/0～30(总量作为100重量％)形成的单体进行共聚得到的共聚橡胶。作为3～20个碳原子的α-烯烃，有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戌烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。最好的是丙烯、1-丁烯、1-辛烯、更好的是丙烯和1-丁烯。这些α-烯烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。虽然α-烯烃的碳原子数为3～20，但最好是3～12个，更好是3～8个的。碳原子数过多时，共聚性极端降低，乙烯和α-烯烃的比率(乙烯/α-烯烃)，总计作为100重量％时，最好为5～95/95～5，更好为50～90/50～10，尤其好40～85/60～15。
作为可与乙烯和α-烯烃并用的非共轭二烯化合物，有链烯基降冰片烯类、环状二烯类、脂肪族二烯类等。最好的是二环戊二烯和5-乙烯叉-2-降冰片烯。这些非共轭二烯化合物，可单独使用1种，也可2种以上组合使用。乙烯·α-烯烃系橡胶中非共轭二烯单体单元的含量，对于总体而言，最好为0～30重量％，更好为0～15重量％，将这种共聚橡胶的不饱和量换算成碘价，最好为0～40的范围，不饱和量过多时，耐气候性、耐光性、色泽都趋于低劣。
在获得上述乙烯·α-烯烃系橡胶时，可使用均匀系、非均匀系任何一种催化剂，作为均匀系催化剂，有金属茂催化剂。作为非均匀系催化剂，有将钒化合物和有机氨化合物组合的钒系催化剂。
上述乙烯·α～烯烃系橡胶的孟纳粘度(ML1+4，100℃)，最好为60以下，更好为50以下，尤其好为20～40。乙烯·α-烯烃系橡胶的玻璃化转变温度，最好为-110～-40℃，更好为-70～-45℃。
上述加氢橡胶，通常是共轭二烯系橡胶质聚合物的氢化物。作为该共轭二烯橡胶质聚合物的氢化物，有共轭二烯聚合物的加氢物、共轭二烯和芳香族乙烯化合物的共聚物加氢物等，后者中含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯化合物的无规共聚物、嵌段共聚物等。
在嵌段共聚物和加氢物的嵌段构造中，包括芳香族乙烯化合物聚合物嵌段、芳香族乙烯化合物-共轭二烯无规共聚物嵌段、共轭二烯化合物为丁二烯时，聚丁二烯中1，2乙烯含量在20重量％以下的嵌段、1，2乙烯含量超过20重量％的聚丁二烯嵌段、聚丁二烯和芳香族乙烯化合物的共聚物的情况下，除无规嵌段以外，各种成分慢慢增多的锤形嵌段等各种嵌段的加氢构造。
作为嵌段共聚物形态，包括AB型、AB A型、(AB)n型、(AB)nA锥形型、放射状嵌段型等构造。
嵌段共聚物中，共轭二烯部分的加氢率，最好在95摩尔％以上，更好在97摩尔％以上，加氢率过少时，得不到充分的耐气候性、耐变色性的橡胶改性热塑性树脂组合物。
作为制造嵌段共聚物时使用的共轭二烯，有1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯戊二烯等，为得到工业上可利用的物理性能优良的加氢二烯系橡胶质聚合物，最好是1，3-丁二烯、异戊二烯。
作为制造嵌段共聚物时使用的芳香族乙烯单体，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯荼等，这些可使用1或2种以上。最好的芳香族乙烯单体是含有苯乙烯或在芳香族乙烯单体中含50重量％以上苯乙烯。
这种嵌段共聚物，与芳香族乙烯化合物的共轭二烯化合物的比率，可根据最终树脂的要求性能进行变动，但芳香族乙烯化合物在共聚物中的比率，最好为10～50重量％，更好为13～40重量％。
作为上述硅酮系橡胶，最好是作为有机硅氧烷的聚合物的聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物。
上述有机硅氧烷，例如是具有下述一般式(1)表示构造单元的，直链状、支链状或环状构造的，最好是具有环状构造的有机硅氧烷。
RmSiO(4-m)/2    (1)
(式中，R表示置换或非置换的1价烃基，m表示0～3的整数)。
作为构成上述有机硅氧烷的置换或非置换的1价烃基，例如有甲基、乙基、丙基、苯基、以及用氰基等置换它们的置换烃基等。
作为上述有机硅氧烷的具体例，有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷等环状有机硅氧烷，还有直链状有机硅氧烷、支链状有机硅氧烷等。这些有机硅氧烷，可单独使用1种，或2种以上组合使用。
在不损害本发明要求性质的范围内，与上述有机硅氧烷一起可使用接枝交叉剂和交联剂。
作为上述接枝交叉剂，有p-乙烯苯甲基二甲氧硅烷、2-(p-乙烯苯基)乙基甲基二甲氧硅烷、3-(p-乙烯苯酰氧基)丙基甲基二甲氧硅烷等。
这种接枝交叉剂的用量，将有机硅氧烷和交叉剂的合计作为100重量％时，最好为0.2～20重量％。
用凝胶渗透色谱法测定聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物，换算成聚苯乙烯的重均分子量为3万～100万，最好5万～30万。
在聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物的聚合时，添加少量交联剂，可形成高分子量。
上述非二烯系橡胶质聚合物的分子量分布，即，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)最好为1.1～3，更好为1.15～2.5。当Mw/Mn超过3时，在由本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物制得成型件的表面上，产生流动痕迹，是导致成型件外观恶化的主要原因。
此处，对在上述非二烯系橡胶质聚合物存在下进行聚合的乙烯系单体进行说明。此处所使用的乙烯系单体，是在上述本发明的第1方面的橡胶强化热塑性树脂的说明中例示出的乙烯系单体。
上述例示的单体中，作为上述乙烯系单体，最好使用(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯单体、丙烯腈单体和马来酰亚胺系单体。这些可单独使用1种，或2种以上组合使用，最好是2种以上组合使用。由于使用苯乙烯等芳香族乙烯单体，从而可提高橡胶强化热塑性树脂组合物的加工性，使用丙烯腈单体，可获得与具有极性聚合物的相溶性、耐试剂性和耐冲击性都提高的成型件。使用马来酰亚胺系单体，可提高耐热变形性。即使不用上述马来酰亚胺系单体，也可利用后来的亚胺化，导入马来酰亚胺系单体单元。
将上述乙烯单体(b1)2种以上组合使用时，将配合单体的合计作为100重量％时，其配合量，芳香族乙烯单体(b1-1)最好为5～60重量％，1～12个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b1-2)最好为0～55重量％、马来酰亚胺(b1-3)最好为0～65重量％，丙烯腈单体(b1-4)最好为0～40重量％、可共聚的其他乙烯系单体(b1-5)最好为0～45重量％，(b1-1)更好为15～50重量％、(b1-2)更好为0～45重量％、(b1-3)更好为0～60重量％、(b1-4)更好为0～35重量％、(b1-5)更好为0～25重量％，例如，在使马来酸酐共聚并进行酰亚胺化的方法中，酰亚胺化后，马来酰亚胺系单体单元的含量最好处于上述范围内。
上述乙烯系单体，在将上述例示单体2种以上组合使用时，将配合单体的合计作为100重量％时，各单体的下限配合量，最好在5重量％以上，更好在10重量％以上。配合量很少时，单体各自具有的性能不能充分发挥。
对于上述非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)来说，可在非二烯系橡胶质聚合物的存在下，利用乳液聚合法、乳液-悬浊聚合法、溶液聚合法，本体聚合法、本体-悬浊聚合法、乳液-本体聚合法、乳液-溶液聚合法、微小悬浊聚合法等方法，使乙烯系单体进行聚合制造。根据需要，也可使用聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂、电解质等。
上述非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)，可以是用上述方法制得的树脂，也可是该树脂和另外将上述乙烯系单体进行聚合得到的(共)聚合物的混合物。作为形成(共)聚合物使用的乙烯系单体，最好使用在非二烯系橡胶质聚合物存在下聚合的乙烯系单体，最好的配合量也是相同的。
上述成分(II)中含有上述非二烯系橡胶质聚合物的含量，相对于总体的非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)，最好为2～70重量％，更好为5～65重量％。
构成本发明橡胶强化热塑性树脂组合物的橡胶强化热塑性树脂(I)和非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(II)的最佳配合比率，将它们的合计作为100重量％时，成分(I)最好为1～99重量％，成分(II)最好为99～1重量％，成分(I)更好为5～95重量％、成分(II)更好为95～5重量％。在上述范围内时，会得到成型件各种性能更优良的本发明要求的组合物。
在含有上述成分(I)和(II)的组合物中，构成成分(I)的丙烯酸系橡胶质聚合物的含量为1～40重量％，最好为2～35重量％。另一方面，构成成分(II)的非二烯系橡胶质聚合物的含量为1～40重量％，最好为2～35重量％。
在上述范围内时，可得到本发明的要求质量的组合物。
对于本发明的橡胶强化热塑性树脂和含有它的组合物，在不损害所要求性能和范围内，可以配合其他的热塑性树脂，提供给成型材料。
作为上述热塑性树脂，例如，有耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯聚合物)、耐热性ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯·α-甲基苯乙烯共聚物)、超耐热性ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯·苯基马来酰亚胺共聚物)、MABS树脂(甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物)等苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯撑氧化物等。这些可单独使用1种，或2种以上组合使用。
上述热塑树脂的配合量，相对于上述橡胶强化热塑性树脂或含它的组合物，根据树脂组合物的用途而不同，通常对于100重量份橡胶强化热塑性树脂或含它的组合物而言，最好为1～300重量份、更好为5～100重量份。当上述热望性树脂的配合量过少时，所含其他热塑性树脂的效果不能充分发挥。
对于本发明的橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物，可适当添加各种树脂添加剂，例如，无机填充剂、金属粉末、增强剂、增塑剂、增溶剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂等。
在本发明的橡胶强化热塑性树脂或含它的组合物中，混合其他热塑性树脂或各种树脂添加剂时，可利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密闭式混炼机、加压捏合机、及双辊等混炼机进行。这时的混炼，可将各成分一次混炼、也可以多段添加方式进行混炼。
本发明的橡胶强化热塑性树脂或含它的组合物，可利用注射成型法、片挤出成型法、真空成型法、异型挤出成型法、压缩成型法、中空成型法、压差成型法、吹制成型法、发泡成型法、气体注入成型法等公知的各种成型法，加工成一定形状的成型件，用作耐冲击性、耐气候性、良好的表面外观要求的O A·家电制品、电气·电子领域、杂货领域、环卫领域、车辆用途等各种部件、外壳、建筑材料等。
使用本发明的橡胶强化热塑性树脂得到的成型件，利用下述实施例中记载的方法测定的摆棰式冲击强度最好在1.5kJ/m2以上，更好在2kJ/m2以上，成型件表面的光泽最好在88％以上，更好在92％以上。
若利用本发明的橡胶强化热塑性树脂，可得到耐冲击性、耐气候性和表面外观性优良的成型件。同样，含有上述橡胶强化热塑性树脂和非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂的组合物，可得到耐冲击性、耐气候性和表面外观性的物理性能平衡水准更高的成型件。
实施例
以下列举实施例和比较例进一步说明本发明。但本发明虽不超越其要点，也不受以下记载实施例的限定。以下记述例中，除非另有说明，否则，份或％都以重量为基准。
1.评价方法
本实施例中使用的各种评价方法如下：
(1)丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的粒子直径分布测定
丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳中丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的粒子直径，利用HONEYWELL公司制的电子显微镜(microtruck)UPA150，在室温下进行测定，粒子直径的单位为nm，比率为％。
(2)接枝率
将一定量(x)的橡胶强化热塑性树脂、非二烯系橡胶聚合物强化热塑性树脂放入乙腈中，用振荡器振荡1小时，溶解游离的(共)聚合物，用离心分离器，将该溶液以22000rpm离心分离1小时，将得到的不溶成分用真空干燥机于120℃下干燥2小时，得到不溶成分(y)利用下式计算出接枝率，
接枝率(％)＝[(y-x中的橡胶量)÷x中的橡胶量]×100。
(3)橡胶强化热塑性树脂中丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(f)的粒子直径分布
使用橡胶强化热塑性树脂，利用注射成型法得到成型件，用切片机切削成80～120nm厚的切片，用四氧化锇染色，用透过型电子显微镜观察粒子分布。在透过型电子显微镜中，上述80～120nm厚的切片部分在呈现银色～金色的区域内。对用电子显微镜得到的照片进行画像解析，测定小于350nm的粒子直径和大于350nm的粒子直径，求出小于350nm和大于350nm的粒子比率(％)。
(4)摆锤式冲击强度
按照IS O 179标准测定，单位为kJ/m2.
(5)光泽度
使用橡胶强化热塑性树脂、橡胶强化热塑性树脂组合物，利用注射成型法，得到长800mm、宽400mm、厚3mm的平板状成型件，利用SUGA试验机社制的数字变角光泽计，以60°入射角测定其表面的光泽度，单位为％。
(6)表面外观性(流动痕迹、色分离、黑暗性、光泽)
利用注射成型法，用颜料(碳黑)，制造出着黑色的试验片。用目视观察该实验片表面的外观，结果判定分别表示如下。
○：不认为有流动痕迹、几乎没有色分离，黑暗性好，光泽好。
△：认为稍有流动痕迹，认为稍有色分离，黑暗性稍差，光泽稍差。
×：认为有少量的流动痕迹，认为有少量的色分离，黑暗较差，光泽较差。
2.丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳的制造
制造例G-1
将99份丙烯酸n-丁酯(以下记作B A)、1份甲基丙烯酸烯丙酯(以下记作A M A)进行混合，调制成单体混合物(I)。向备有搅拌装置、原料及助剂添加装置、温度计、加热装置的、容量5 L的玻璃制反应器内，装入150份水、1份非均化松香酸钾作为乳化剂、1.5份β-荼磺酸甲醛缩合物的钠盐、1份作为电解质的碳酸氢钠，边搅拌，边在氮气流下，将内温升到60℃。在达到60℃时，向反应器内装入10.1份单体混合物(I)，再升温到75℃。接着，在达到75℃时，向反应器内装入在2.0份水中溶解0.025份过硫酸钾(以下记作KPS)的水溶液，在同温度下开始聚合，聚合开始1小时后，向反应器内装入在12份水中溶解0.5份高级脂肪酸钠肥皂并加热到60℃的水溶液，和在80份水中溶解0.15份KPS的水溶液。随后在2小时内连续添加89.9份单体混合物(I)。在连续添加完单体混合物(I)后，向反应器内装入在5.0份水中溶解0.06份KPS的水溶液，将反应器内温从75℃升温到80℃。升温到80℃后，再将反应器内温保持80℃1小时30分，完成聚合反应，得到丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳(G-1)。这时的聚合转化率为97％，得到的丙烯酸系橡胶的重均粒子直径为284nm，小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的重均粒子直径为127nm，比率为77％，大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的重均粒子直径为806nm、比率为23％。粒子直径300～400nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的含量为5％。
制造例G-2～9
按照表1所示配比，与(G-1)一样，制得丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳(G-2～9)。
聚合转化率、丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的粒子直径和比率(％)结果示于表1。
表1
  G-1   G-2   G-3   G-4   G-5   G-6   G-7   G-8   G-9
丙烯酸 聚系 合橡 配胶 方质 (份)聚合物的 B A(初期)   10   10   20   20   0   10   10   10   10
B A(后期)   89   89   79   79   99   89   89   89   89
A M A(初期)   0.1   0.1   0.2   0.2   0   0.1   0.1   0.1   0.1
A M A(后期)   0.9   0.9   0.8   0.8   1.0   0.9   0.9   0.9   0.9
高级脂肪酸钠肥皂   0.5   0.25   1.25   1.25   2.3   1.25   0.5   0.5   1.25
非均化松香酸钾   1.0   1.25   0.25   1.25   0.2   0.25   1.0   1.0   0.25
β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
K P S   0.235   0.205   0.235   0.235   0.18   0.235   0.235   0.235   0.235
水   150   150   150   140   150   125   150   125   150
  聚合转化率(％)   98   93   95   93   97   96   98   96   93
粒 粒子 子直 直径 径和 分布 总粒子的重均粒子直径(nm)   284   318   427   356   104   694   257   286   752
粒子直径小于350nm的粒子的重均粒子直径(nm)   127   83   152   80   104   162   108   215   149
粒子直径小于350nm的粒子的比率(％)   77   54   72   45   100   81   71   94   75
粒子直径大于350nm的粒子的重均粒子直径(nm)   806   590   1180   610   -   2960   598   1900   2511
粒子直径大于350nm的粒子的比率(％)   23   46   27   55   0   19   29   6   25
3.共聚树脂的制造
制造例H～1
将73份苯乙烯(以下记作St)和23份丙烯腈(以下记作AN)进行混合，调制成单体混合物(II)。向制造例G～1使用的玻璃制反应器内，装入100份上述丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳(换算成固体成分)和110份水，边搅拌，边在氮气流下升温到40℃，在达到40℃时，向反应器内装入以下水溶液，即：在20份水溶解0.3份葡萄糖、1.2份焦磷酸钠和0.01份硫酸亚铁的水溶液(以下记作RED水溶液)之中的86％量、以及在30份水中溶解0.4份t-丁基过氧化氢(以下记作BHP)、2.4份非均化松香酸钾的水溶液(以下记作CAT水溶液)之中的30％量，然后分别在3小时/3小时30分内连续添加单体混合物(II)/CAT水溶液，开始聚合。由聚合开始升温到75℃，随后保持在75℃。聚合开始180分钟后，向反应器内装入剩余14％分的RED水溶液，在同温度下保持60分钟后，聚合结束。将这种共聚胶乳进行凝固、水洗、干燥，得到粉末状的共聚树脂。
制造例H-2～9
按照表2所示配比，和(H-1)一样，制得共聚胶乳，将这些接枝共聚胶乳进行凝固、水洗、干燥，得到粉末状的共聚树脂(H-2～9)。
聚合转化率、接枝率的结果示于表2。
表2
    H-1     H-2     H-3     H-4     H-5     H-6     H-7     H-8     H-9
共聚树脂的聚合配方(份) 丙烯酸系橡胶质聚合物   G-1     50
  G-2     50
  G-3     50
  G-4     50
  G-5     50
  G-6     50
  G-7     50
  G-8     50
  G-9     50
单体   St     36.5     36.5     36.5     36.5     36.5     36.5     36.5     36.5     36.5
  AN     13.5     13.5     13.5     13.5     13.5     13.5     13.5     13.5     13.5
分子量调节剂     0     0     0     0     0     0     0.3     0.3     0
    聚合转化率(％)     98     96     97     100     100     100     98     98     100
    接枝率(％)     79     84     91     76     78     84     68     49     77
4.各种热塑性树脂的制造
制造例H-10(乙烯·丙烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂的调制)
向备有带型搅拌叶、助剂连续添加装置、温度计的容积20升不锈钢制高压釜内，装入20份乙烯·丙烯系橡胶质聚合物(JSR制，商品名为‘EP84’)、56份苯乙烯、24份丙烯腈、110份甲苯，使内温升到75℃，将高压釜内物质搅拌1小时形成均匀溶液。之后，添加0.45份t-丁基过氧化异丙基碳酸酯、再升高内温，达到100℃后，并保持该温度，以100rpm转数进行搅拌，并进行聚合反应，从聚合反应开始第4小时后，将内温升至120℃，并保持该温度，再反应2小时，结束。接枝率为55％。将内温冷却到100℃后，添加0.2份十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟酚基)-丙酸酯后，将反应混合物从高压釜内取出，用水蒸汽蒸馏除去未反应物和溶剂，用带Φ40mm排气孔挤出机，将筒温取为220℃、真空度取为700mmHg，脱除挥发成分，形成颗粒化，将其作为乙烯·丙烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(H-10)。
制造例H-11(加氢系橡胶强化热塑性树脂的调制)
向备有带型搅拌叶的容积为10升不锈钢制高压釜内，装入30份加氢嵌段共聚物(J S R制、商品名为‘ダイナロン4600 P’)、50份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、10份丙烯腈、120份甲苯、搅拌溶解，得到均匀溶液后，添加0.5份t-丁基过氧化异丙基碳酸酯、0.1份t-十二烷基硫醇、边继续搅拌边升温、达到100℃后，边控制温度恒定，边以200rpm转数搅拌，进行聚合反应，反应进行6小时后结束。聚合添加率为85％，接枝率为42％。
冷却到100℃后，添加0.2份2，2-甲撑双-4-甲基-6-丁基酚，将反应混合物从高压釜内取出，利用水蒸汽蒸馏，除去未反应物和溶剂，细粉碎后，用带有Φ40mm真空排气孔挤出机(220℃，700mmHg真空度)进行脱除挥发成分，得到颗粒。将其作为加氢系橡胶强化热塑性树脂(H-11)。
5.实施例1-9、比较例1-2
按表3所示配比，向上述得到的粉末状共聚树脂(H-1～9)中，混合丙烯腈·苯乙烯共聚物(以下记作‘AS树脂’)、丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物[聚合比：50/10/40(％)](以下记作‘马来酰亚胺系树脂’)、热稳定剂和黑色颜料(碳黑)，利用单螺杆挤出机进行混炼，得到树脂颗粒。将得到的树脂颗粒用注射成型机，制作物理性能评价用的试验片和外观评价用的试验片，利用上述方法评价，结果示于表3。
接着，以与实施例1相同的方法，评价含有上述得到的橡胶强化热塑性树脂(H-1)和非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂(H-10或H-11)的橡胶强化热塑性树脂组合物，结果示于表3。
表3
                                                            实施例  例          比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     1     2
橡胶强化热塑性树脂组合物的配方(份) 共聚树脂   H-1     24     17     17
  H-2     24
  H-3     24
  H-4     24
  H-5     24
  H-6     24
  H-7     24
  H-8     24
  H-9     24
  H-10     18
  H-11     12
共聚物   AS树脂     51     51     51     51     51     51     51     65     71     51     51
  马米酰亚胺树脂     25     25     25     25     25     25     25     25     25
    热稳定剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    黑色颜料     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06     1.06
    (橡胶强化热塑性树脂)
    粒子直径小于350nm的粒子的比率(％) 80 60 77 95 73 97 86 80 80 48 100
    粒子直径大于350nm的粒子的比率(％) 20 40 23 5 27 3 14 20 20 52 0
    (成型件的评价)
    摆锤式冲击强度(kJ/m2)     5     5.4     5.3     2.2     2.5     2.5     2.9     20.3     16.2     5     1
    光泽度     95     95     96     92     95     93     89     95     96     93     96
表面外观性   流动痕迹     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
  色分离     ○     ○     ○     △     ○     △     △     ○     ○     ○     ×
  黑暗性     ○     ○     ○     △     ○     △     △     ○     ○     ○     ○
  光泽     ○     ○     ○     △     ○     △     △     ○     ○     ×     ○
由表3可知，比较例1是大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的比率超过本发明范围(小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的比率低于本发明的范围)的实例，表面外观性低劣。
比较例2是大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的比率低于本发明范围(小于350nm的丙烯酸系橡胶知聚合物粒子的比率超过本发明的范围)的实例，耐冲击性低劣。
另一方面，实施例1～7，任何一个的耐冲击性、光泽度和表面外观性都很优良。
实施例8、9是代替马来酰亚胺系树脂而含有非二烯系橡胶质聚合物强化热塑性树脂的实例，与实施例1比较，任何一个的耐气候性、耐冲击性、表面外观性的物理性能平衡水准都很高。

Claims (5)

1.一种橡胶强化热塑性树脂，由在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下、使乙烯系单体(b1)聚合得到的共聚树脂(A1)、或该共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成，其特征在于：
丙烯酸系橡胶质聚合物(a)由60～97重量％的粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和3～40重量％的粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)构成；
相对于丙烯酸系橡胶质聚合物(a)和乙烯系单体(b1)的合计量，丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％；
共聚树脂(A1)的接枝率为10～200重量％。
2.根据权利要求1所述的橡胶强化热塑性树脂，其特征在于：
所述乙烯系单体(b2)中含有马来酰亚胺系单体，相对于该乙烯系单体(b2)总量，该马来酰亚胺系单体的配合量为5～65重量％。
3.根据权利要求1所述的橡胶强化热塑性树脂，其特征在于：
所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)的重均粒子直径为60～200nm，所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)的重均粒子直径为400～2000nm。
4.根据权利要求1所述的橡胶强化热塑性树脂，其特征在于：
在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)中，将其总量作为100重量％，粒子直径为300～400nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的含量为20重量％以下。
5.一种橡胶强化热塑性树脂，由在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)存在下、使乙烯系单体(b1)聚合得到的共聚树脂(A1)、或该共聚树脂(A1)和乙烯系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成，其特征在于：
丙烯酸系橡胶质聚合物(a)由60～97重量％的粒子直径小于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)和3～40重量％的粒子直径大于350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)构成；
丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％；
共聚树脂(A1)的接枝率为10～200重量％；
乙烯系单体(b2)中含有马来酰亚胺系单体，相对于该乙烯系单体(b2)总量，该马来酰亚胺系单体的配合量为5～65重量％；
所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)的重均粒子直径为60～200nm，所述丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)的重均粒子直径为400～2000nm；
在丙烯酸系橡胶质聚合物(a)中，将其总量作为100重量％，粒子直径为300～400nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子的含量为20重量％以下。
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