JPS591519A - ゴム強化モノビニリデン芳香族化合物重合体類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノビニリデン芳香族化合物類のゴム強化重合
体類及びゴム強化１゛合体製品類の製造方法に関する。 橋かけ結合したゴム、たとえばポリブタジェンの個々の
粒子をスチレン重合体マトリックス中に分散させたスチ
レンの重合体のゴム強化重合体類（慣例的に高衝撃ポリ
亥チレン又は１ＩＩＰＳと呼んでいる）、は包装、冷＃
庫ライニング、家庭用器具、玩具等の多種類の工業用用
途に使用されている。 ゴム強化スチレン重合体類のタフネス（即ち、伸びと衝
撃強さとの組合わせ）及び光沢の様な物理的特性が分散
したゴム粒子のサイズ及び組成及び／又は強化重合体中
のゴムの濃度に影響されることは良く知られている。例
えば、スチレン重合体マトリックス中に低濃度のゴムの
、及び／又は小さいサイズのゴム粒子のゴム強化スチレ
ン重合体の製造により重合体の引張り強さ及び光沢特性
は改善されるが然し、標準的タフネス試験に於て破断に
於ける伸び及び衝撃強さで得られる値が低くなることが
知られている。不幸なことに、要求されたタフネスを得
るのに充分なゴム濃度はそれから製造した製品の光沢特
性を減少させるばかりでなく、価格も又増大させる。同
様に、充分に大きなゴム粒子は引張り強さ及び光沢特性
を減少させる原因となるため、ゴム粒子サイズを増大し
ても限られた成功しか収められない。そこでゴム強化ス
チレン重合体の諸特性の全体としての調和を高めるため
に、マ）　ＩＪラック体に二つの異なるサイズのゴム粒
子を分散させたスチレン重合体を製造す９− ることか提案されている。例えば、カナダ特許第８８２
．５２８号はｌ乃至８ミクロンのゴム粒子及び５乃至２
５ミクロンのゴム粒子をその中にくまなく、分散させた
スチレン重合体の連続相から成るポリスチレン組成物を
開示している。不幸なことに、記載された組成物は諸特
性の必要とされる調和、特に多くの最終用途での使用に
対して望まれている光沢特性を有し

【いない。その上、
その組成物の明細書で例示された調製法は、異なる粒子
サイズのゴム粒子をそれぞれ含むポリスチレン組成物を
物理的に混合するエネルギー集中的な方法であり、比較
的費用がか＼り又複雑な装置を必要とする。 種々の他の方法及び二様態の粒子サイズ分布を示してい
る分散ゴム粒子を含むゴム強化重合体類が提案されてい
る。 例えば、米国特許第４２２１．８８８号は二種の異なっ
たサイズのゴムを連続した重合体相じゆうにくまなく分
散させｌＯ− たゴム強化重合体を得る能率的な方法を提供する。該方
法の一例では、熱的又は化学的開始方法で、ゴムが第一
の粒子サイズを有している多数のゴム粒子として重合混
合物中に分散する様になる迄ゴム／単量体溶液を重合Ｉ
２且つ続いて、溶液のま＼で単量体と共に更にゴムを重
合混合物に加え、第二の粒子サイズで分散する様にする
。ゴム強化製品を製造する別の方法では、異なったサイ
ズのゴム粒子の粒子サイズを一定範囲内に調節すること
が優れた特性の製品を産むこととして開示されて来てい
る。特に、米国特許第４．１４６．５８９号では、０．
５から１ミクロンの分散したグラフトされたゴム粒子を
含む部分的重合物及び２から８ミクロンの分散したグラ
フトされたゴム粒子を含む部分的重合物を生成させる様
に第−及び第二のゴム／単量体溶液な別々の反応器中で
重合させている。続いて二つの部分的重合物を混合し、
装置を設けた等圧反応器中で重合を完了さぜ、ゴムを７
乃至２０の膨潤指数（スウェリング・インデック）に達
するまで橋かけ結合する。同様に米国特許第４．２５４
，２８６号は貫流バックミキシング重合反応器に単量体
及びゴムの第一溶液と重合した単量体を含む単量体及び
ゴムの第二溶液の同時送入を開示している。反応器中の
諸条件は、第一溶液のゴムが０．５乃至１．５ミクロン
のサイズで分散されまた第二溶液のゴムが２乃至１０ミ
クロンのサイズで分散される様に保たれている。部分重
合に続いて、第二反応器中で重合を完了させゴムを引続
いて橋かけ結合する。開示された諸方法で製造したゴム
強化重合体類はある物理的特性は改良されているが、例
示された製品類の物理的諸特性の調和のとれた更なる改
善、特に伸び、衝撃及び光沢特性の調和のとれた更なる
改善がなお望ましいのである。 その上、他の諸方法では、小及び大粒子のゴムのグラフ
ト率の調節でゴム強化製品類の特性を改善することが述
べられている。例えば、米国特許第８．ｆｌ　６　Ｂ、
６５６号は、小さな（即ち０．２５ミクロンより小さな
サイズの）ゴム粒子は４５−１００：１００の上質の基
質に対する比を有しているべきであり且つ大きな（即ち
粒子サイズ０．８５乃至１．２５ミクロンの）ゴム粒子
は１５−４５：１００の上質の基質に対する比というよ
り少いグラフト量を有しているべきであると教示してい
る。別に、米国￥ｆ許第４．１５８，６４５号は、大き
なサイズの粒子（０，９乃至５ミクロンの粒子サイズ）
のゴムは１４０−１８０　：　１００の上質の基質に対
する比で比較的高度にグラフトされるべきことを開示し
ている。小さなゴム粒子（０，２乃至０．９ミク体 ロンの粒子サイズ）のグラフト共叔上質の基質に対する
比は６５−１２５：１００である。不幸なことに、ゴム
強化製品製造のための開示された方法は二つの生成物の
物１３− 理的混合のエネルギー集中的な工程より成っている。 さらに、混合した最終製品の緒特性の調和のとれた改善
が再び望まれている。 先行技術中で開示された諸方法で製造したゴム強化製品
の明言された欠陥ゆえに、ニ様態の粒子サイズ分布を有
しているゴムを含み且つ物理的諸特性の改善された調和
を有しているゴム強化ポリスチレンを製造する方法を提
供することが極めて望ましいことである。 従って、第一には、本発明は、重合可能なモノビニリデ
ン芳香族化合物の一種又はそれ以上から誘導された重合
体と該重合体中全体に分散された相豆に分離したグラフ
トされたゴム粒子からなり、且つゴムの総量の７０乃至
９５重量パーセントが０．５乃至１．５マイクロメート
ルの容積平均直径を有する粒子として存在し、ゴムの総
量の５乃至８０重量パーセントが４乃至１０マイクロメ
ートルの容積平均−１４〜 直径を有する粒子として存在することを特徴とするゴム
強化重合体である。本発明の一態様では、小サイズのゴ
ム粒子にグラフトした重合体の総量は該粒子中のゴムの
重量の少くとも１．３倍である。 第二には、ゴムが１，８−ブタジェンの単独重合体又は
共重合体であり、小及び犬サイズのゴム粒子の両者にお
けるゴム全体にグラフトした重合体の型開は該粒子中の
ゴムの重量の少くとも】、８倍であり且つ大小サイズの
ゴム間に分散しゴム強化重合体の光沢が、少くとも７０
パーセントで、伸びが少くとも２５パーセントで、ジュ
ール・パー・メートル（Ｊ／ｍ）で表現したアイゾツト
衝撃がゴム強化重合体中のゴム中のブタジェンのパーセ
ンテージの少くとも１０倍であり又メルト・フロー・レ
ートが少くとも８ｙ／１０ｒｎｉｎ、　、より好ましく
は８−１２及び妙も好ましくは４−１０ｙ／ＩＯ？７１
．ｚｎ、どなるものである。 第三には、本発明は芳香族重合体マトリックス中にくま
なく二つの異なる粒子サイズのゴムを分散させている一
種又はそれ以上のモノビニリデン芳香族化合物のゴム強
化重合体の製造方法である。その方法は、重合可能なモ
ノビニリデン芳香族化合物の一種又はそれ以上及びゴム
の溶液から成る第一混合物を、重合体のゴムへのグラフ
トを促進する開始剤（以後°′グラフト促進開始剤′°
と呼ぶ）の共存下で、モノビニリデン芳香族の重合体及
び０．５乃至１．５マイクロメートルの容積平均直径を
有する高度グラフトされたゴムの個々の粒子を含む連続
相を形成するのに足りる諸条件で、マス重合することよ
り成る。そのゴムが第一混合物のゴムと同一でもり異っ
たものでもよい第二のゴム含有混合物を、先に形成した
ゴム粒子が連続し重合体相中にくまなく分散された状態
な保つ様な諸条件で、続いて重合混合物と混合する。新
たに添加したゴムは第−及び第二ゴム／単量体混合物の
ゴムの５乃至８０重量パーセントであり、４乃至１０ミ
クロンの容積平均直径を有する分離した粒子として分散
される。 好ましい方法では、第二のゴム含有混合物の添加に先立
って、高度にグラフトされた所望サイズのゴム粒子をそ
の中に分散させた、部分的に重合したモノビニリデン芳
香族化合物の連続相を形成するに足る諸条件で第一混合
物を重合し、ゴム及び重合可能なモノビニリデン芳香族
化合物の一種又はそれ以上を含む溶液から成る第二のゴ
ム含有混合物を部分的に重合した生成物に添加する。続
いて重合を完成させ且つ未反応の単量体？除去し、ゴム
に橋かけ結合するに足る条件下に重合混合物を置く。 ゴムにグラフトした重合体の量、特に小さなサイズのゴ
ム粒子のゴムにグラフトした重合体の量は、ゴム粒子を
二様態のサイズ分布をさせた分散体で強化した重合体の
諸特１７− 性の調和に際立った影響することが見出された。驚くべ
きことには、先に明記した二様態ゴム粒子サイズ分布を
有する株制製した時に、小さなサイズの粒子のゴムを充
分にグラフトさせることに依り、タフネス及び光沢特性
が望みの通り調和したゴム強化重合体が製造出来る。さ
らに押出し又は射出成型の用途に用いるための種々のメ
ルト・フロー・レートでか＼るゴム強化重合体が製造出
来る。 光沢及びタフネスの特性の卓越した調和のため、本発明
の高衝撃ポリスチレン組成物は冷蔵庫ライナ、家庭用器
具、玩具及び家具の射出成型の様な巾広い様々な用途で
有用である。これらのゴム強化重合体類は又、同時押出
し法を用いた光沢レーヤーの製造に於ける様な押出し用
途でも有用である。 本発明のゴム強化重合体は一種又はそれ以上のモノビニ
リデン芳香族化合物から誘導される。代表的なモノビニ
リ１８− デン芳香族化合物にはスチレン、α−アルキルスチレン
（即ち、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）
及びＦｊ＜Ｈ換スチレン（即ち、ビニルトルエン、特に
、ｐ−ビニルトルエン、０−エチルスチレン及び２．４
−ジメチルスチレン）の様ナアルキル置換スチレン類；
クロロスチし／ン、２．４−ジクロロスチレン及び類似
物の様な環置換しタハロスチレン類；及び２−クロロ−
４−メチルスチレン、ビニルアントラセン及びそれ等の
混合物の様なハロ及びアルキルの双方で置換したスチレ
ンがある。一般的に、重合体マトリックスは好ましくは
スチレンを、α−メチルスチレンと、最も好ましいモノ
ビニリデン芳香族化合物であるスチレンと、組合わせて
誘導する。 本発明のゴム改質重合体の製造に用いるゴムは一般にア
ルカジエンの単独重合体又は共重合体又はエチレン、プ
ロピレン及び任意的に非共役ジエンの共重合体である。 好都合なゴムはブタジェン、インブレン、ピペリレン、
クロロプレン及び類似物の様な１．３−共役ジエンの単
独重合体及び該共役ジエンとスチレン；アクリロニトリ
ルの様なａ、β−−ｒ−ｆ−レン性不飽和ニトリル；エ
チレン又はプロピレンの様なα−オレフィン：及び類似
物との共重合体である。 ゴムは少量の橋かけ結合剤を含むことが可能であるが、
過度の橋かけ結合はゴム特性を失う可能性があり及び／
又はゴムを即１体に溶けな（させる。 ゴノ・の重合体は好ましくは、在来の方法、たとえばＡ
ＳＴＭ試験法、Ｚ）−７４６−５２１で測定して、分散
ゴム粒子が約０℃より高くない及び好ましくは約−２０
℃より高（ない二次転移温度を示す、大小側サイズの調
製品で使用する。好ましいゴム重合体は１，８−ブタジ
ェンの単独重合体及び、少くとも５５重量パーセントの
、より好ましくは６５乃至８５重量パーセントの１，８
−ブタジェン及び約４５重量パーセント迄の、より好ま
しくは約１５乃至約３５重量パーセントのモノビニリデ
ン芳香族化合物、好ましくはスチレ／とのブロック又は
ランダム共重合体である。ゴム強化重合体製品が（大、
小雨粒子のゴムとして）３乃至１５重量パーセントのゴ
ムを含有する様な量でゴムを都合良く使用する。ゴム強
化重合体の総重量を基準として５乃至１０重量パーセン
トのゴムが好ましい。 本発明のゴム強化重合体中で、分散したゴムの７０から
９０重量パーセントが０．５乃至１．５マイクロメート
ルの容積平均直径を有し且つ分散したゴムの５乃至８０
重量パーセントが４乃至ＩＯマイクロメートルの容積平
均直径を有する二様態サイズ分布を持つ相互に分離した
粒子として、ゴムを１℃合体マ）　ＩＪラックス中くま
なく分散する。該粒子サイズ（直径）はマス重合法を用
いて製造したゴム強化重合体の分散ゴム粒子中に一般的
に存在するすべての吸蔵物２１− も含めた粒子の直径であり可視相コントラスト顕微鏡又
は電子顕微鏡法で補ったカルター・カウンター（Ｃｏｕ
ｌ　ｔ　ｅｒＣｏｖ、ｎｔｅｒ）に依る様な在来の方法
で測定する。 −態様では、小さなサイズのゴム粒子であるゴムにグラ
フトする重合体の量は該粒子であるゴムの重量の少くと
も１．８倍である。小さなサイズのゴム粒子にグラフト
した重合体の」を測定するために、如何なる適当な方法
も使用出来るが、太及び小ゴム粒子の両刀を含んだゴム
強化重合体を使用（７てか＼る測定を行うのは困難であ
る。さらに都合の良いことには、小さな粒子のゴムにグ
ラフトした重合体の開は第二のゴム含有混合物の添加前
により容易に測定されまた本発明の目的に対しては、第
二のゴム含有混合物を小さなサイズのゴム粒子を含む重
合体に混合することだけを省略して、ニ様態サイズ分布
の分散ゴムを有するゴム強化製品の製造に使用するのと
同一の製造方法を用いてゴム２２− 強化重合体を製造することに依って、小さなサイズのゴ
ム粒子にグラフトした重合体を測定することが出来る。 （例えば、実施例１の表１の注記２参照）従って、小さ
なサイズのゴム粒子だけを含む得られたゴム強化重合体
のゴムにグラフトした全重合体を測定する。本発明の目
的のために、グラフトした重合体を、実施例の表１の注
記２に記載した選択抽出法を用いて測定する。 先述の限定範囲内で、重合体製品に望まれており（単量
体（類）、ゴム（類）及び採用する重合法で変ることの
ある）諸特性の調和（特に光沢、伸び及び衝撃強さの調
和）を達成するためにゴム粒子のサイズ及び各サイズの
ゴム粒子の量及びグラフトした重合体の量を選ぶ。一般
にゴム強化重合体は都合良（少くとも６０パーセント、
好ましくは少くとも７０パーセント、より好ましくは少
くとも８０パーセントの光沢及び、少くとも１８パーセ
ント、好ましくは少くとも２５パーセント、よシ好まし
くは少くとも８゜パーセントの伸びとを示す。衝撃強さ
はとりわけ用いた特定のゴム及びゴム強化重合体中のそ
の濃度に依存する。 １．８−ブタジェンの好ましいホモポリマー又は共重合
体を用いた時、ジュール／メートル（１７ｍ）で表現し
た衝撃強すはゴム中のブタジェンのパーセントの好都合
には少くとも１０倍、好ましくは少くとも１２倍、より
好ましくは少くとも１４倍である。本発明の目的に対し
て、実施例の表１の注記４に記載した様に調製した射出
成型試料についで、光沢値をＤ−２５８−８０，６０°
と称するＡＳＴＭ試験法で測定する。ノツチ付のアイゾ
ツト衝撃である衝撃強さ及び伸びはインターナショナル
・スタンダード２８９７／２記載の方法で調製した基準
状態の引張り試験片を用いて、同試験法に規定されてい
る試験方法で測定する。メルト・フロー・レートは条件
Ｇ（２ｏｏ℃、５，０００．！ｉ／荷重）のＡＳＴＭ試
験法Ｄ−１２８８で測定する。 実際には、ゴム強化重合体に依り最も有利に示される諸
特性の調和は重合体の末端用途の応用（目的）に左右さ
れ大巾に変化させることが出来る。例えば高い（即ち少
くとも８５パーセントの）光沢を要求する製品は、しば
しば際立って高い衝撃強さく即ち、１７ｍで表わして、
製品中のブタジェンゴムのパーセントの１０倍を越える
衝撃強さ）を要求されないし、一方比較的高い衝撃強さ
く即ち、１７ｍで表わして製品中のブタジェンゴムのパ
ーセントの少くとも１６倍の衝撃強さ）を要求される製
品は際立って高い光沢レベルを要求されない。（即ち、
６０パーセントの光沢でもしばしば充分である。） 使用したゴムの全重量を基準とする重量パーセントで、
好ましくは８０乃至９０浦量パーセントの小さなサイズ
の粒子及びｌＯ乃至２０重量パーセントの大きなサイズ
のゴ２５− ム粒子より成るゴム強化重合体では、一般に、小さなサ
イズのゴム粒子は好ましくは０．６乃至１．２マイクロ
メートルの容積平均直径を有し且つ大きなサイズのゴム
粒子は４乃至８マイクロメートルの容積平均直径を持つ
。小さなサイズのゴム粒子にグラフトした重合体重量は
該粒子のゴムの電歇の好ましくは少くとも１，５倍、よ
り好ましくは少くとも１．７倍である。 本発明のゴム強化重合体の性状は若し存在するのならば
、モノビニリデン芳香族化合物（類）の重合に先立って
又はその間に添加した可塑剤の値に左右される。可塑剤
又は潤滑剤はゴム強化重合体製品の特性（即ち流れ及び
耐熱特性）に影響し、従って最も都合良く使用する量は
所要の物理特性によりきまる。一般に、最も望ましい諸
特性の調和を得るためには、可塑剤又は潤滑剤は、ゴム
強化重合体の全重量を基準として、１５重量パーセント
迄の比較的高い濃度、２６一 好ましくは１乃至８重量パーセント、さらに好ましくは
１乃至７重量パーセントで都合良く用いる。 溶液から成る第一混合物を、グラフト促進開始手段を共
存させ、重合した単量体じゆうくまなく所望粒子サイズ
の高度にグラフトされたゴム粒子を分散させるに足る諸
条件で、マス重合に依り製造する。一般に所要の粒子サ
イズの高度にグラフトされたゴム粒子を生ずる単量体／
ゴム溶液中の単量体のマス重合の連続的方法が好都合に
採用されている。 重合は好ましくは、米国特許第２，７２７，８８４号中
に記載された様な１個又はそれ以上の実質上直線の層状
混合流又は所謂プラグ流れ型の反応器中で、部分的重合
生成物の一部分を循環するか又は循環せずして実施する
か又は別の方法として好まｌ−さが少いのだが、反応器
の内容物が本質的に隅々まで均一である攪拌タンク反応
器中で実施する。一般に、プラグ流れ型反応器を用いた
マス重合方法では、重合体の最初の形成で、最初に存在
する重合体が溶液から現れ、ゴム及び単量体の連続相に
くまなく分散した単量体中に溶解した重合体から成る不
連続相を形成する。結局は充分な量の単量体が重合され
、くまな（分散している不連続相を形成しているゴムと
共に、不連続相が連続相になる。 此の現象を”転相”と称し、この語は一般的にはゴムの
連続相中に分散した不連続相から、重合混合物中に明確
に連続相又は不連続相（と呼べるもの）が存在しない点
を通り越して、ゴムをくまなく分散している連続した重
合体相に重合体が変化することを意味する。別の方法と
して、連続重合方法及び攪拌タンク反応器を用いると、
重合混合物の残部に単量体／ゴム溶液を添加すると、本
質的にすぐさま転相が起る。 使用する重合条件に於て、小さなサイズのゴム粒子のゴ
ムに重合体の所望のグラフトをさせる能力のある如何な
る開始剤でも、ゴム強化重合体の製造でグラフト促進開
始方法として適切に用いることが出来る。重合体のグラ
フト促進に於ける開始剤の効率は重合温度、開始剤及び
ゴムの濃度に依る。所望の重合温匿に於てグラフトを充
分促進する開始剤は一般的にフリーラジカル型開始剤で
当業者が容易に選定出来る。〔例えばバイオ・アンゲグ
アント・マクロモレキュラーヘミ−８８巻８５−７４嬢
ページ（１９７８年）のジエー・ビー・フィッシャ（Ｊ
、Ｐ、Ｐ’１ａｃｈｅｒ）のキイネテイーク・デア・ラ
ジカリツシエン・プローフ１ング・フオ／・スチロール
・アウフ・ポリブタジェン（Ｋｉｎｅｔｉｋｄｅｒ　１
’ｔｏ、ｄｉｋａｌｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｐｆｕｎｇ　
ｖｏｎ　５ｔｙｒｏｌａｕｆ　Ｐｏ１ｙｂｕｔａｄｉｅ
ｎｅ）参照〕か＼る開始剤の代表には、たとえば過安息
香酸第三ブチル、及び過酢酸第三ブチルの２９一 様なパーエステル類、ジベンゾイルペルオキシド、ジラ
ウロイルペルオキシド、１．１−ビス第三ブチルペルオ
キシシクロヘキサン、］、］８−ビス第三ブチルペルオ
キシー〇８．５−１！Ｊメチルシクロヘキサン、ジ−ク
ミルペルオキシド；光化学開始技術及び類似方法が含ま
れる。好ましい高度グラフト開始剤にはジベンゾイルペ
ルオキシド、過安息香酸第三ブチル、■、■−ビス第三
ブチルペルオキシシクロヘキサン及び過酢酸第三ブチル
がある。一般に、小さなゴム粒子にグラフトした重合体
を所望の高い程度にするために、開始剤は比較的高い濃
度で使用する。か＼る濃度は、使用する特定の開始剤、
所望の重合体のグラフト率及びマス重合を実施する諸条
件を含む様々の因子に依存する。とりわけ、−個又はそ
れ以上の実質上線形流又はプラグ流れ型反応器を用いる
ゴム強化重合体の好ましい製造方法では、約１００乃至
２０００、好ましくは１５０乃至３０− ］、　ＩＪ　Ｕ　Ｃ１重（１・部の開始剤を単量体１０
０万重は部当りに使用する。別の方法で、反応器の内容
物が本質上ずみず；ｌＡよで均一である攪拌夕／り反応
器を用いて連続的方法で重合を￥施する時は、２ｆ）Ｕ
乃至５　Ｏｆ’）　（Ｊ　ｌｒｉ部のグラフ：・促進開
始剤を単量体１００万部当りに使用する。 単量体、ゴム及びグラフト促進開始剤のほかに、反応混
合物は好ましくは前述の可塑剤父は潤滑剤を、又任意的
だが有第１１なためには反応希釈剤を含む。都合良く使
いられる反応希釈剤には重合可能な単量体及びそれから
生成した重合体と溶液を形成する標ｆ！Ａ状態で液体で
ある有機物質がある。か＼る有機液体希釈剤の代表には
、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン又は
類似物の様な芳香族炭化水素及び不活性Ｈ換基を有する
芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタン又は類
似物の様な５眉まそれ以上の炭素原子を持った直鎖及び
分枝の飽和脂肪族（炭化水素）又は不活性１ａ換基を有
する飽和脂肪族（炭化水素）；シクロ−＼ギサン及び類
似物の様な５又は６１１ｉ’ｊの炭素原子を持つ脂環式
炭化水素又は不活性な置換基を持つ脂環式炭化水素が含
まれる。水門に（Ｒ書中で使用したか＼る有機液体希釈
剤の好ましいものは不活性１１換基を有する芳香族であ
り、就中エチルベンゼン及びキシレノが最も好ましい。 、使用する時は、ゴＡ　、単量体及び希釈剤の全Ｍ楡を
基準として２乃至２０重府パーセントの叶で反応希釈剤
を一般には使用する。可塑剤又は潤滑剤は重合の如何な
る途中の段階でも添加可能であるが、単量体、／ゴム溶
液の原料供給流にこれを添加するのが好ましく且つ原料
供給流は単量体及びゴムの全重量を基準とＩ、て好都合
には１５重慣パーセンｉ・迄の、好ましく（・ま２乃至
８重量パーセントの可塑剤又は潤滑剤を含むものとする
。マス重合混合物は好ましくは酸化防止剤（例えばジー
第三ブチル−ｐ−クレゾールの様なアルキル化フェノー
ル類又はトリスノニルフェニルポスファイトの様なホス
ファイト類）；たとえばｎ−ドデシルメルカプタンの様
なアルキルメルカプタンの様な連鎖移動剤又はステアリ
ン酸亜鉛の様な離型剤のような重合助剤をも含んでいる
。一般に放も望ましい分子鉦を有している、小さなゴム
粒子のゴムにグラフトした重合体を得る促進剤は連鎖移
動剤であり、これを用いる時は一般に第一のゴム／単量
体混合物を基準として０，０１乃至０．５重量パーセン
トの範囲の報を用い、転相後の重合混合物にだけ添加す
る。喘型剤も、用いる時は一般的に好ましくは転相後に
添加する。最も都合良く重合を実施する温度は特定の成
分類、特に使用したグラフト促進開始剤によるのだが、
一般的には００°乃至１９０℃の間で変るであろう。 転相に引続いて、鍋度にグラフトされた小さなサイズの
ゴム粒子の不可欠のサイズ安定化に続いて、小さなサイ
ズ−３：！Ｉ− のゴム粒子を含む重合体を第二のゴム含有混合物と混合
し、且つ二様態のサイズ分布のゴムを有しているゴム強
化重合体製品を製造する。ゴム強化重合体製品の一つの
製造方法では、高度にグラフトされた小さなサイズのゴ
ム粒子を含む部分的に重合した混合物の重合を完了させ
一目つゴムを橋かけ結合させ且つ未反応単量体のいづれ
も除去するに足る条件下に置く。続いて、この重合体生
成物を大きなサイズのゴム粒子を含んでいる他の重合体
生成物の所望量と、二様態のサイズ分布のゴム粒子をく
まなく分散させているゴム強化重合体製品を形成する条
件で、機械的に混合する。 ゴム強化重合体製品の他の製造方法は、大きな粒子サイ
ズのゴムをくまなく分散させた重合したモノビニリデン
芳香族化合物から成る部分的重合物を高度にグラフトさ
れた小さなサイズのゴム粒子をくまなく分散させた重合
したモノビニリゾ／芳香族化合物から成る部分的重合体
と混合す３４− る。引続いて得られた混合物の重合を完了させ次に混合
物をゴムに橋かけ結合させ且つ残留半量・体を除去する
に足る条件下に混合物を置く。 ゴム強化重合体製品の好ましい製造方法では、第二のゴ
ム含有混合物が、モノビニリデン芳香族化合物の重合可
能単量体の一種又はそれ以上及びゴムの溶液から成る。 この第二ゴム／単量体溶液を、高度にグラフトされた小
さなサイズのゴム粒子をくまなく分散したモノビニリデ
ン芳香族化合物の部分的重合物からなる重合混合物と、
混合し、引続いて重合を完了させる。 一般に、重合混合物に添加する第二の単量体／ゴム溶液
は都合良く、ゴム、重合可能単量体（類）又は単量体／
重合体のブレンド、及び任意的に反応希釈剤、重合助剤
類（例えば開始剤及び／又は連鎖移動剤、及び類似物）
の様な他の成分より成る。ゴム及びモノビニリデン芳香
族化合物（類）の両者とも第一のゴム含有混合物中のそ
れ等と異なる物であることが可能であるが、然し、その
ゴム及びモノビニリデン芳香族化合物（類）は一般的に
初めの原料に用いられたものと同一である。一般に、単
量体による溶液中のゴムの重合体グラフトに先立って、
第二のゴム溶液を重合混合物に添加する。別の方法とし
て、添加に先立ってゴムを重合体で部分的にグラフトす
ることも出来る。前グラフトする重合体の最も好都合な
量は使用する特定の単量体及びゴム、及び仕上げた製品
の所望の特性によって変り、重合体を前グラフトする度
合いは広い範囲にわたって変えることが出来る。重合混
合物へ単量体及びゴムの第二溶液の添加に続いて、所望
の粒子サイズで添加したゴムを連続重合体相中に分散さ
せる。混合物を一般に１００°乃至１９０℃の範囲の加
熱温度に置いて重合を完了させ且つ混合物をゴムを橋か
け結合させ、未反応単量体を除去するに足る諸条件に置
く。例示した態様のいずれかを用いた時、重合した単量
体中のゴムの橋かけ結合及び未反応単量体類、若し使用
した時は反応希釈剤もその上に、及び他の揮発性物質の
除去は、例えば反応混合物を脱気チャンバーに導き、例
えば２（］０°乃至３００℃の加熱温度に於て貞空下で
単量体及び他の揮発物をフラッシュさせ、チャンバーか
らそれ等を除去する様な在来の脱気方法を用いて都合良
〈実施する。 以下の実施例は本発明の１０点を例示するために述べる
ものであって、その範囲を限定する意味にとるべきでは
ない。 実施例中では、特にことわり書きしない限り、すべての
割合及びパーセントは重量である。 実施例■ 二様態の粒子サイズ分布のゴムをくまなく分散させたポ
リスチレン・マトリックスから成るスチレンのゴム強化
１３７− 合体を、本質的には米国特許第２．７２７，８８４＋号
に記載された様な数個のプラグ流れ型反応器を用いて製
造した。反応器を直列に連結し、各反応器は可変速度攪
拌機及び加熱、冷却手段を備えた。ファイヤーストン・
タイヤ・アント・ラバー社（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｔｉ
ｒｅ　ａｎｄ　Ｒｖ、ｂｂｅｒ　Ｃｏ口かランエン５５
エヌエフーエーとして販売された低シスポリブタジェン
ゴム７．２パーセント、エチルベンゼン８．５パーセン
ト、精製鉱油も５パーセント、グラフト促進開始剤の過
安息香酸第三ブチルＯ，ＯＢ５パーセント及び残余はス
チレンから成る溶液の８５部を第一反応器の最上部から
連続的に添加した。転相後、望ましい小さなサイズの高
度グラフトゴム粒子をスチレンの部分的に重合した重合
体にくまなく分散する様に重合条件を調節した。重合混
合物の固体含量が５０パーセントに近付いた時、第一反
応器の最上部に添加したのと同一の組成を持つ第二のゴ
ム含有混合物３８− １５剖を重合混合物に流力［比た。転相後、第二のゴム
含有混合物の添加に先立って連鎖移動剤ｎ−ドデシルメ
ルカプタン（原料供給流１００万重量部当り８００重量
部）、離型剤及び酸化防止剤を重合混合物に添加した。 第二混合物の添加に続いて、新たに添加したゴムが望ま
しい大きな粒子サイズを持つゴム粒子として重合体相じ
ゆうに分散される様な条件で重合を続行した。そして、
単量体の重合体への所望の転化が達成される迄重合を続
けた。次に得られた混合物を最終反応器の底部から技出
し、脱気装置へと導いた。ここでゴムが更に橋かけ結合
し、残存単量体及びエチルベンゼンを重合混合物から除
去して重合プロセスに再循環させた。このゴム強化ポリ
スチレンを試料＆１と名付けた。 原料溶液が精製鉱油５パーセント及びグラフト促進開始
剤０．０キパーセントを含有し、原料供給流１００万重
量部当り５００重量部の連鎖移動剤を用いる以外は試料
＆１の製造について記載した方法を用いて、更に第二の
ゴム含有混合物には開始剤を存在させずに、二様態の粒
子サイズ分布を南するゴムを含んだゴム強化ポリスチレ
ンを製造した。 かく製造したゴム強化ポリスチレンを試料屋２と名句け
た。 比較例Ａ 第−及び第二のゴム含有混合物をブレンドし得られた混
合物を第一反応器の最上部に添加し、その後ゴムの添加
を行わない以外は試料＆ｌについて記載した方法を用い
て一様態の粒子サイズの分散したゴム粒子を有するゴム
強化ポリスチレンを製造した。かくして製造したゴム強
化ポリスチレンを試料＆Ａと名付けた。 比較例Ｂ 分散したゴムの粒子サイズを増加させる様に攪拌速匿を
調節する以外は試料＆Ａの製造に使用したのと同一の方
法で一様態のサイズ分布の分散したゴム粒子を有するゴ
ム強化ポリスチレンを製造した。此の方法を用いて製造
したゴム強化ポリスチレンを試料ＭＥと名付けた。 比較例Ｃ ゴム強化ポリスチレン生成物を本発明の範囲外にするた
。 めに大きなゴム粒子の粒子サイズを十分に減少させる様
に攪拌機速度を調節する以外は試料４１について記載し
た方法を用いて二様態のサイズ分布のゴム粒子を有する
ゴム強化ポリスチレンを製造した６かくして製造したゴ
ム強化ポリスチレンを試料＆Ｃと名付けた。表１中で具
体的に示した平均物理緒特性は此の比較例の生成物がタ
フネス及び光沢特性の望ましい調和を有していることを
示しているが、実測した衝撃強さが報告した値より遥か
に低いところから報告した数字より若干高いところまで
さまざまである風質りなものであった。 ４１− 比較例Ｄ ポリスチレン生成物を本発明の範囲外にするために小さ
なゴム粒子のサイズを充分に増大させる様に攪拌機を調
節する以外は試料４１の方法を用いて連続したポリスチ
レン・マ）　ＩＪラックス（まなく二様態粒子サイズ分
布のゴムを分散させたゴム強化ポリスチレンを製造した
。此の方法を用いて製造したゴム強化ポリスチレン生成
物を試料＆Ｄと名付けた。 分散したゴム相の粒子サイズ、大及び小雨ゴム粒子にグ
ラフトした総量、小さいゴム粒子にグラフトした量、ア
イゾツト衝撃強さ、光沢及び破断に於ける伸びを試料胤
１．２及びＡ−１）について測定した。それらの測定結
果を表１に示す。 ４２− １　　　　１、Ｕ　　　　　８５　　　６．５　　　１
５　　　８．５２　　　　１．０　　　　８５　　　６
．０　　　１５　　　８．５Ａ’　　　　１．０　　１
００　　　−　　　−　　　８．５Ｂ”　　　　２．２
　　１００　　　−　　　−　　　８．５Ｃ”　　　　
１．０　　　８５　　　８．０　　　１５　　　８．５
Ｄ”　　　　２．２　　　８５　　　６．５　　　１５
　　８．５衣　　　１ １．８７　　　　１．５１　　　　　１１７　　　１８
．７　　　７５　　　　４０１．５４　　　　１．７１
　　　　　１８４　　　１５．８　　　７５　　　　　
８０１．５１　　　　　　　　　　　　　１１７　　　
１３．７　　　８５　　　　　１４１．５５　　　　　
　　　　　　　１７１　　　２０．１　　　８５　　　
　２０１．３８　　　　１．５１　　　　　１１２　　
　１８．２　　　８０　　　　２０１．４０　　　　１
．５５　　　　　１６０　　　１８．８　　　２５　　
　　　４０〔注記〕米　本発明の試料にあらず（参考例
　生成物）（１）分散ゴム相は粒子サイズ、製品中のゴ
ムの総パーセント及び小及び大サイズゴム粒子の形を有
している全ゴムの割合（パーセント）で特徴付けられる
。表中、ｌ？　Ｐ　Ｓはマイクロメートルで示したゴム
粒子の容Ｊ＊乎均粒子サイズをあられし、チは、それぞ
れ小又は大サイズのゴム粒子の形を有する全ゴムの割合
をｉｔパーセントで示したものであり、全ゴムチはその
生成物の総重敏を基準とした、ゴム強化重合体中の全ゴ
ムの重歇チである。ゴム粒子は必要により可視相コント
ラスト顕微説によって補った市場に入千呵能な粒子サイ
ズ分析器〔例えはカルター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ　Ｃｏｕｎｔｅｔ）〕で測定する。 （２）全ダラフトは１蘭又はそれ１ヅ−ヒのゴム連鎖（
大及び／Ｊ％ゴム粒子の両者）ＶＣクラフト【７た屯合
体連釦の総針であり、冷溶媒抽出法で測定する。明確に
、ポリスチレンをゴム強４３− 化ｄｉ重合体ら、アセトン８０部及びシクロヘキザン２
ｏＨ１（から成る溶媒を先ず用いて抽出する。溶解した
ボリスチｌ／ンの分離後、アセトン５０部及びメチルエ
チルケトン５０部から成る溶媒を用いて抽出を繰返す。 もう一度この後の抽出を不溶残渣【ついて繰返す。次に
不溶試料を乾燥し秤歇する。（重量Ａ）この重量はゴム
及びグラフトした重合体の総重駿である。生成物中の重
合したブタジェンのエチレン性結合と一塩化沃素との反
応を伴う方法でゴムの量を求め、ゴムのＫｌｔＢ）は過
剰の−１４１ｆヒ沃累を用いて未反応の一塩化沃素をチ
オ硫酸す）ＩＩウム溶液で逆滴定して測定し、 であり、 小さなサイズのゴノ、粒子にグラフトした重合体は小さ
なすィズのゴム粒子だけから成るゴム強化ポリスチレン
を使用し−（類似の手法でｄｌｌ＋定する。特に試料、
％ＩＫ関しては、１００部のゴム／Ｉ￥１耐体溶液を第
一反応器の最」二部に添加し、追加のゴムを重合体混合
物に添加しない（即ち　比較例Ａ）以外は試料／Ｉ６１
の製造に使用した方法を用いてゴム強化重合体を製造（
〜だ。 （８）アイゾツト衝撃はインターナショナル・スタンダ
ード２８９７／２記載の方法で調製した基準状態の引張
り試験片を用いて、同試験法に規定されている試験方法
を用いて測定した。ジュール／メート（Ｊ／ｎ１．）で
表示したノツチ付のアイゾツト衝撃であり、Ｎで示した
のはゴム中の重合したブタジェンの重責パーセントに対
するＪ　／　ｍで表示したアイゾツト衝撃の比である。 （４）４０℃の金型温度及び２１５℃の融成物温度に於
て射出成型した１、　ＯＣｍＸ　１０ｃｎＸＸ　２ｍｍ
の寸法を有する試料についでＡＳＴＭ試験法Ｄ５２Ｂ−
８０，６０℃を用いて光沢を測矩する。使用した金型は
表面あらさ係数０．０２を有するなめらかな表面の金型
である。試験片を調製するために、射出圧力をフラッシ
ュ成型が認められる壕で増加させ次に圧力を下げて過剰
の物質（フラッシュ成型）が認められなくなる様にした
射出圧力でゴム強化重合体を射出する。 試料の巾の中央の射出点の反対側の試料の縁から８．５
ｃｍで光沢を測定する。 （５）インターナショナル・スタンダード”２８９７／
２Ｆ＋己載の方法で調製した基準状態の引張り試験片を
用いて、同試験法に規定されている試験方法で伸びを測
定する。 表１のデータで明白となった如く、調和のとれた緒特性
は、高度グラフト小さなサイズゴム粒子及び大きなサイ
ズのゴム粒子とが本発明中で特定した粒子サイズの範囲
内にある時だけ、得られるのである。特に、大きなゴム
粒子の粒子サイズが小さくなり過ぎると、ゴム強化重合
体の破断に於ける仲ひが容許出米ぬレベルに低下する。 逆に、小さな粒子サイズのゴム粒子サイズが犬きくなり
過ぎると、光沢が容許出米ぬレベルに減少する。更に、
表１中に報告された結果は小さなゴムの粒子サイズのも
のが高度にグラフトされねばならぬ事を示している。一
様態の粒子サイズの分散したゴム相を有する様に製造し
たゴム強化重合体は所望のタフネスと光沢との調和を有
していないことが明らか（！：なった。更に、ＡＳＴＡ
（試験法Ｚ）−１２８８、条件Ｇ（２００℃；５，００
０部荷重）で定めた試験法を用いて測定した、試料／１
６１及び２のメルト・フロー・レートは７から９ｊｉ／
１０ｒｎｉｎ、である。 実施例２ 二様態の粒子サイズ分布のゴム全く′１なく分散させた
ゴム強化スチレン重合物を、第一のゴム／単険体混合物
が過安息香酸第三ブチル及び５％の精製鉱油の代りに０
．０２パーセントの１，１−ビス第三ブチルにルオキシ
ーシクロヘキサンを含む以外は実施例１の試料／１６１
の製造に採用した方法を用いて製造した。重合混合物が
約８５パーセントの固体に達した時、高度にグラフトさ
れたゴムを含んだ部分的に重合した混合物の８０パーセ
ントを再循環し、第一のゴム／単歇体原料供給流と合体
させた。 得られたゴム強化重合体製品は、１０及び６．０マイク
ロメートルの容積平均粒子サイズの二様態の粒子サイズ
分布及び、小粒子で存在するゴムの重量の少くとも１．
８倍の小粒子グラフト総含量を有していた。このものは
、７９パーセントの光沢を有し、１２１Ｊ／ｒｒＬのア
イゾツト衝撃を有し、これは製品中に含まれるゴムのパ
ーセントの約１４倍であって、又２１パーセントの伸び
を有していた。 ５０パーセントの再循環比を用いたところ、得られたゴ
ム強化重合体製品では類似した緒特性が得られた。 実施例３ 第一のゴム／単量体混合物が過安息香酸第三ブチル及び
２．５パーセントの精製鉱油の代りに、グラフト促進開
始剤１．１−ビス第三ブチルペルオキシシクロヘキサン
の０．０２％を含有し、第二のゴム含有混合物にグラフ
ト促進開始剤が含まれていない以外は実施例１で採用し
た方法を用いて二様態の粒子サイズ分布のゴム粒子をぐ
寸なく分散させたポリスチレン・マトリックスより成る
ゴム強化スチレン重合体を製造した。得られたゴム強化
重合体製品は１．０及び６．０マイクロメートルの容積
平均粒子サイズ及び小粒子で存在するゴムの！ｆｉ量の
少くとも１．３倍の小粒子グラフトｍ含量を有していた
。これは８４パーセントの光沢、製品中に含１れるゴム
のパーセントの約１１倍の９２Ｊ／ｍのアイゾツト衝撃
及び２７パーセントの伸びを有していた。メルト・フロ
ー・レートは４．５９／　１０　ｍｉｎであった。 実施例４ 大及び小ゴム粒子の調製に利用したゴムが７アイヤース
トン・アンド・ラバー社からジエン３５ネヌエフーエー
として販売された低シスポリブタジェンゴムである以外
は実施例８に便用した同一の方法を用いて二様態の粒子
サイズ分布のゴムをくまなく分散させたポリスチレン・
マトリックスから成るゴム強化スチレン重合体を製造し
た。得られたゴム強化重合体製品は１．０及び６．０マ
イクロメートルの容積平均粒子サイズ、及び小粒子であ
るゴムの重量の少くとも１．８倍の小粒子グラフト総含
量を有していた。それは８０パーセントの光沢、製品中
に含量れるゴムのパーセントの約１１倍でもある９２Ｊ
／ｒｎのアイゾツト衝撃及び３８パーセントの伸びを示
した。メルト・フロー・レートは６　、Ｓ’／　１０　
ｍ１ｎＴ！あツタ。 実施例５ ゴム、Ｉｔ体混合物が６．１％のゴム（ジエン５５）を
含む以外は実施例８と同一の方法を用いて、二様態の粒
子サイズ分布のゴム全く壕なく分散させたポリスチレン
・７トリノクスより成るゴム強化スチレン重合体ｋｎ造
１〜だ。得られたゴム強化重合体製品は小粒子であるゴ
ムの重量の少くとも１，３倍の小粒子クラフト含量を待
つ（ゴムの８５パ〜セントが１マイクロメートルの平均
粒子サイズを有し且つゴムの１６パーセントが６マイク
ロメードルの平均粒子サイズを有する）７重量パーセン
トのゴム金言んでいた。 それは８５パーセントの光沢、製品中に含量れるゴムの
パーセントの約１１倍である８０Ｊ／ｒｎのアイゾツト
＠撃及び４４パーセントの伸びを示した。メルト・フロ
ー・レートは４．８　ｇ／　１０　ｒｎｉｎであった。 実施例６ ５２− １．１−ビス第三ブチルペルオキシシクロヘキサンを用
いて二様態にゴム全く壕なく分散させたポリスチレン−
マトリックスから成るゴム強化スチレン重合体を製造し
た。 マトリックスは５゜４パーセントのゴム強化ゴム生成物
から成るゴム（ジエン５５）及び１マイクロメートルの
平均粒子サイズを有し、それにグラフトした重合体ブレ
ンドの量がその粒子であるゴムの重量の少くとも１４倍
であり、ゴムの２６パーセントは６マイクロメードルの
平均粒子サイズを有している、７４パーセントのゴムと
から製造した。 製品は更に３．４パーセントの鉱油を含んでいた。得ら
れたゴム強化重合体製品は７４パーセントの光沢、製品
中に含−よれるゴムの量の約１５倍である８１Ｊ／ｍの
アイゾツト衝撃及び４０パーセントの伸びを示した。 手続補正書（方式） 昭和５８年７月２５日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、事件の表示 昭和５８年％許願第９８１．６１号 ２、発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー１６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■１重合可能なモノビニリデン芳香族化合物の一種又は
   それ以上から誘導された重合体と該重合体中に分散され
   た相互に分離したグラフトされたゴム粒子とを有し、且
   つゴムの総量の７０及至９５重量パーセントが０．５及
   至１．５マイクロメートルの容積平均直径を持つ粒子と
   して存在し、ゴムの総量の５乃至８０重１パーセントが
   ４乃至６マイクロメードルの容積平均直径を持つ粒子と
   して存在し、且つ小サイズのゴム粒子のゴムにグラフト
   した重合体の総量が該小サイズ粒子のゴムの重量の少く
   とも１．８倍であることを特徴とするゴム強化重合体。 ２、ゴムが１，８−ブタジェンの単独重合体又は共重合
   体であり且つモノビニリデン芳香族化合物がスチレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のゴム強化重合体。 ８、ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重合体グ
   ラフトがゴム強化重合体が少くとも１８パーセントの伸
   び、少くとも７０パーセントの光沢及び、ゴム強化重合
   体中の重合したブタジェンのパーセントの少くとも１０
   倍の、ジュール／メートルで表現した衝撃強さを示すに
   足るものである特許請求の範囲第２項記載のゴム強化重
   合体。 ４、ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重合体グ
   ラフトがゴム強化重合体が少くとも２５パーセントの伸
   び、少くとも６０パーセントの光沢及び、ゴム強化重合
   体中の重合したブタジェンのパーセントの少くとも１２
   倍の、ジュール／メートルで表現した衝撃強さを示すに
   足るものである特許請求の範囲第２項記載のゴム強化重
   合体。 ５、ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重合体グ
   ラフトがゴム強化重合体が少くとも２５パーセントの伸
   び、少くとも６０パーセントの光沢及び、ゴム強化重合
   体中の重合したブタジェンのパーセントの少くとも１６
   倍の、ジュール／メートルで表現した衝撃強さを示すに
   足るものである特許請求の範囲第２項記載のゴム強化重
   合体。 ６、ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの１及び重合体グ
   ラフトがゴム強化重合体が少くとも２５パーセントの伸
   び、少くとも９０パーセントの光沢及び、ゴム強化重合
   体中の重合したブタジェンのパーセントの少くとも１０
   倍の、ジュール／メートルで表現した衝撃強さを示すに
   足るものである特許請求の範囲第２項記載のゴム強化重
   合体。 ７、ゴム強化重合体がゴム強化重合体の総重量を基準に
   して５乃至１０重量パーセントのゴムを含み、該ゴムの
   ８０乃至９０重量パーセントの容積平均直径が０．６乃
   至１．２マイクロメートルであり、該ゴムのＩＯ乃至２
   ０重量パーセントの容積平均直径が４乃至８マイクロメ
   ートルであり且つゴム強化重合体が更にゴム強化重合体
   の重量を基準にして１乃至７バーセントの鉱油を含む特
   許請求の範囲第２項記載のゴム強化重合体。 ８、重合可能なモノビニリデン芳香族化合物の一種又は
   それ以上から誘導された重合体と該重合体中に分散され
   た相互に分離したグラフトされた、ｌ、８−ブタジェン
   の単独重合体又は共重合体から成るゴム粒子とを有し、
   且つゴムの総量の７０乃至９５重量パーセントが０．５
   乃至１．５マイクロメートルの容積平均直径を持つ粒子
   として存在し、ゴムの総量の５乃至８０重量パーセント
   が４乃至ＩＯマイクロメートルの容積平均直径を持つ粒
   子として存在し且つ小及び大サイズの両ゴム粒子の総ゴ
   ムにグラフトした重合体の縮重が該粒子のゴムの重量の
   少くとも１．８倍であり、犬及び小粒子のゴムに分配さ
   れ、且つゴム強化重合体の光沢が少くとも７０パーセン
   トであり、伸びが少くとも１８パーセントであり、ジュ
   ール／メートル（Ｊ／ｍ）で表現したアイゾツト衝撃が
   ゴム中のブタジェンのパーセントの少くとも１０倍であ
   り、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２８８、条件Ｇの方法で測定し
   たメルト・フロー指数が８から１２９７ｍ１ｎ。 であることを特徴とするゴム強化重合体。 ９、重合可能なモノビニリゾ／芳香族化合物の一種又は
   それ以上及びゴムの溶液から成る第一混合物を重合体の
   ゴムへのグラフトを促進する開始剤の存在下で且つモノ
   ビニリデン芳香族化合物の重合体及び０．５乃至１．５
   マイクロメートルの容積平均直径を有する高度にクラフ
   トされたゴム粒子の相互に分離した粒子を含む連続相を
   形成するに足る条件に於てマス重合し；引続いて、第二
   ゴム含有混合物（ゴムは第一混合物のゴムと同一でも異
   なっていてもよい）を、５− 先に形成したゴム粒子が連続する重合体相中にくまなく
   分散されたま＼であり１つ新規添加ゴムが第−及び第二
   ゴム／単量体溶液のゴムの５乃至８０重量パーセントを
   形成し且つ４乃至１０マイクロメートルの容積平均直径
   を有する相互に分離した粒子としてその中に分散される
   条件で、重合混合物に添加する工程より成る、二種の異
   なる粒子サイズのゴムを芳香族重合体マトリックスにく
   まなく分散させた一種又はそれ以上のモノビニル芳香族
   化合物のゴム強化重合体の製造方法。 叫、第二混合物の重合混合物への添加に先立って、第二
   のゴム含有混合物中のゴムを前グラフトする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、連続マス重合方法を用いて重合を実施し、且つ第
   二のゴム含有混合物との混合に先立って、所望サイズの
   高度にグラフトされたゴム粒子をその中にくまなく分散
   した、モ６− ノピニリデン芳香族化合物の部分的重合物より成る連続
   相を形成するに足る条件に於て第一混合物を重合させ、
   第二のゴム含有混合物はゴム及び重合可能なモノビニリ
   デン芳香族化合物の一種又はそれ以上の溶液より成り、
   且つ第−及び第二混合物の混合後、重合を引続いて完了
   させ且つ未反応嚇量体類を除去し且つゴムを橋かけ結合
   するに足る条件Ｆに重合混合物を置く諸工程より成る特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 ゼ、第二のゴム含有混合物との混合に先立って、所望サ
   イズの高度にグラフトされたゴム粒子をその中にくまな
   く分散した、モノビニリデン芳香族化合物の部分的重合
   物より成る連続相を形成するに足る条件に於て第一混合
   物を重合し、且つ所望サイズのゴム粒子をその中にくま
   なく分散した、モノビニリデン化合物類の一種又はそれ
   以上の部分的重合物より成る連続相を形成するに足る条
   件に於て第二のゴム含有混合物を重合し且つ、第−及び
   第二混合物の混合後、引続き、重合を完了させ且つ未反
   応単邦体類の除去及びゴムの橋かげ結合に充分な条件下
   に重合混合物を置く諸工程より成る特許請求範囲第９項
   記載の方法。