DE60107574T2 - Neue phosphor enthaltende monomere und davon abgeleitete flammhemmende hochschlagfeste modifizierte monovinylidene aromatische polymere enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

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B. Duane PRIDDY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zahl von neuen phosphorhaltigen Monomeren, die fähig sind, bestimmten hochschlagzähen Polymerzusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Monomere synthetisiert werden, Flammfestigkeitseigenschaften zu verleihen.
  • Polymere, die sich von einer aromatischen Monovinylidenverbindung, wie etwa Styrol, ableiten, werden erfolgreich seit einer Anzahl von Jahren kommerziell in zahlreichen Endanwendungen verwendet. Solche Polymere schließen die hochschlagzähen Modifikationen derselben ein, in welchen die Schlagzähigkeit verbessert wird, indem eine geringe Menge eines zähmachenden Mittels, wie etwa eines geeigneten Kautschuks, während der Polymerisation eingebracht wird. Ein Hauptnachteil von solchen Polymeren ist ihre inhärente hohe Entflammbarkeit. Ein wohlbekannter Ansatz, mit der Entflammbarkeit umzugehen, war es, in die Polymere verschiedene flammenhemmende Additive einzubringen. Eine wohlbekannte Gruppe solcher Additive sind bestimmte halogenierte flammenhemmende organische Verbindungen, wie etwa Decabromdiphenyloxid.
  • Wenn solche halogenierten organischen Verbindungen mit Polymeren, die sich von einer aromatischen Monovinylidenverbindung ableiten, vermischt werden, ist die Entflammbarkeit der resultieren Polymerzusammensetzung erheblich vermindert ( US 4,107,232 ). Solche halogenierten Verbindungen jedoch stellen auch potentielle Probleme, die mit Toxizität und Einfluss auf die Umwelt in Verbindung stehen, dar. Um solche Probleme zu überwinden, wurden bestimmte phosphorhaltige Verbindungen, wie etwa Triphenylphosphat, anstelle von halogenierten Verbindungen verwendet. Trotz ihrer erwiesenen Nützlichkeit als flammenhemmende Additive für Polymere aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung haben solche phosphorhaltigen Verbindungen einige bekannte Nachteile. Spezieller haben solche Verbindungen eine Tendenz, sich zu verflüchtigen und verlieren dabei ihre Gesamtwirksamkeit als flammenhemmende Additive, wenn Polymere, die damit vermischt sind, zu nützlichen Gegenständen verarbeitet werden. Solche Verbindungen neigen auch dazu, an die Oberfläche von Erzeugnissen zu wandern und sich an der Oberfläche von Polymerverarbeitungsapparaturen als ein Phänomen, das im Handel als "Entsaften" ("juicing") bekannt ist, abzulagern. Ferner neigen irgendwelche zusätzlichen Mengen solcher Verbindungen, die in Polymerblends verwendet werden, um den Verlust ihrer Wirksamkeit aufgrund der bekannten Flüchtigkeit zu kompensieren, oft dazu, Polymerblends weich zu machen und beeinflussen dadurch nachteilig bestimmte physikalische Eigenschaften derselben, wie etwa Wärmebeständigkeit.
  • EP-A-0 909 790 offenbart flammbeständige Zusammensetzungen von Polycarbonat und aromatischen Monovinylidenverbindungen, die mindestens ein Arylphosphat-Flammschutzmittel und einen Säureabfänger, der fähig ist, die Hydrolysezersetzungsprodukte der Phosphatverbindungen zu neutralisieren oder damit zu reagieren, enthält.
  • Daher bleibt es stark erwünscht, eine Zusammensetzung von aromatischem Monovinylidenpolymer zu erhalten, die effektive Flammbeständigkeit ohne die Nachteile der früheren Versuche hierzu und der verwandten flammenhemmenden Additive, die in der Technik bekannt sind, aufweist.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine phosphorhaltige Verbindung, die zur Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen copolymerisiert zu werden, um den daraus resultierenden Copolymeren Flammbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen Formel:
    Figure 00030001
    worin:
    R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
    R2 gleich Carboalkoxy ist;
    X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist;
    P gleich dreiwertiger Phosphor ist und
    n gleich 2 oder 3 ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die phosphorhaltige Verbindung der obigen generischen Formel, worin R2 ein Rest mit einer generischen Formel ist:
    Figure 00030002
    worin:
    R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
    X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist;
    P gleich dreiwertiger Phosphor ist und
    n gleich 2 oder 3 ist.
  • Wiederum ein anderer Aspekt ist eine phosphorhaltige Verbindung, die zur Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit einer aromatischen Monovinylidenverbindung copolymerisiert zu werden, um den daraus resul tierenden Copolymeren Flammbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen Formel:
    Figure 00040001
    worin:
    R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
    R2 gleich Carboalkoxy ist;
    X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist;
    Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist;
    P gleich fünfwertiger Phosphor ist und
    n gleich 2 oder 3 ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die phosphorhaltige Verbindung der obigen generischen Formel, worin R2 ein Rest mit einer generischen Formel ist:
    Figure 00040002
    worin:
    R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
    X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist;
    Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist;
    P gleich fünfwertiger Phosphor ist und
    n gleich 2 oder 3 ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine flammenhemmende (Co)polymerzusammensetzung aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung der generischen Formel, die mit Kautschuk oder anderen Elastomeren zäh gemacht oder modifiziert seindcx kann.
  • Phosphorhaltige Monomere der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen als cyclische phosphonit- oder phosphonathaltige Ester von Fumar- und Maleinsäure kategorisiert werden. Synthese von relevanten Monomeren oder Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wohl innerhalb der Fähigkeiten der Fachleute.
  • Beispiele für nützliche Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie in Übereinstimmung mit dem Nomenklatursystems von Chemical Abstracts gekennzeichnet, umfassen ohne Beschränkung:
    2-Butenedioic acid (2E)-, bis[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl] ester; 2-Butenedioic acid, 2-methyl-, 4-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]1-methyl ester, (2E)-; 2-Propenoic acid, (5,5-dimethyl-2-oxido-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholan-2-yl)methyl ester; 2-Propenoic acid, 1-(5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)ethyl ester und 2-Propenoic acid, (tetrahydro-1,3,5,5-tetramethyl-2-oxido-1,3,2-diazaphosphorin-2(1H)-yl)methyl ester.
  • Aromatische Monovinylidenpolymere, die zur Verwendung als eine Matrix bei der Herstellung des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers geeignet sind, sind solche, die durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers hergestellt werden. Aromatische Vinylmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die in US-A-.4,666,987, US-A-4,572,819 und US-A-4,585-825 beschrieben sind. Vorzugsweise hat das Monomer die Formel:
    Figure 00060001
    worin R gleich Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen-, oder Halogenalkylsubstitution ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl sich auf eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere, die verwendet werden können umfassen: Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischung daraus. Die aromatischen Vinylmonomere können auch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kombiniert werden. Beispiele für solche Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylmonomere, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat; Maleinimid, n-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid. Diese copolymerisierbaren Monomere können alleine oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel kann eine phosphorhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einer aromatischen Monovinylidenverbindung in Kombination mit mindestens einem copolymerisierbaren Momoner copolymerisiert werden, um Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen. Ein bevorzugtes copolymerisierbares Monomer ist Acrylnitril. Eine bevorzugte Kombination von copolymerisierbaren Monomeren enthält Acrylnitril und n-Phenylmaleinimid.
  • Die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers wird in Gegenwart von vorher aufgelöstem Elastomer durchgeführt, um schlagzäh modifizierte oder gepropfte kautschukhaltige Produkte herzustellen. Kautschukmodifizierte aromatische Vinylpolymere können hergestellt werden, indem das aromatische Vinylmonomer in Gegenwart eines vorher aufgelösten Kau tschuks polymerisiert wird, um schlagzäh modifizierte oder gepropfte kautschukhaltige Produkte herzustellen, Beispiele davon sind in US-A-3,123,655, US-A-3,346,520, US-A-3,639,522 und US-A-4,409,369 beschrieben. Der Kautschuk ist typischerweise ein Butadien- oder Isoprenkautschuk, vorzugsweise Polybutadien. Vorzugsweise ist das kautschukmodifizierte aromatische Vinylpolymer hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), wobei HIPS am meisten bevorzugt ist.
  • Die Kautschukteilchen haben typischerweise eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,2 bis 3,0 μm. Wenn eine bimodale Teilchengröße erzeugt wird, enthält der Kautschuk typischerweise etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent der zuvor erwähnten Teilchen und 5 bis 20 Gewichtsprozent Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 2 bis 6 μm.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt. Geeignete Initiatoren umfassen jeden Initiator, der fähig ist, den Kautschukteilchen unter den Bedingungen der Polymerisation die gewünschte Aufpfropfung von Polymer zu verleihen und die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers zu beschleunigen. Stellvertretende Initiatoren umfassen Peroxidinitiatoren, wie etwa Perester, z.B. tert.-Butylperoxybenzoat und tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyoctoat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan, 1-3-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid. Photochemische Initiationstechniken können eingesetzt werden, falls gewünscht. Bevorzugte Initiatoren umfassen tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylisopropylpercarbonat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat.
  • Initiatoren können in einem Bereich von Konzentrationen eingesetzt werden, abhängig von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen eingesetzten Initiators, der gewünschten Niveaus von Polymerauf pfropfung und den Bedingungen, bei welchen die Massepolymerisation durchgeführt wird. Typischerweise können Initiatoren in Mengen von 0 bis 2.000, vorzugsweise von 100 bis 1.500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile aromatisches Vinylmonomer eingesetzt werden.
  • Zusätzlich kann Lösungsmittel in der Polymerisation verwendet werden. Akzeptable Lösungsmittel umfassen normalerweise flüssige organische Stoffe, die eine Lösung mit dem Kautschuk, dem aromatischen Vinylmonomer und dem daraus hergestellten Polymer bilden. Stellvertretende Lösungsmittel umfassen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylbenzol, Toluol, Xylol oder ähnliche; substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Aliphaten mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Hepten, Hexan, Octan oder ähnliche; alicyclische oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Cyclohexan. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen substituierte Aromaten, wobei Ethylbenzol und Xylol am meisten bevorzugt sind. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, um die Verarbeitbarkeit und die Wärmeübertragung während der Polymerisation zu verbessern. Solche Mengen werden in Abhängigkeit von dem eingesetzten Kautschuk, dem eingesetzten Monomer und dem eingesetzten Lösungsmittel, der Prozessapparatur und dem gewünschten Polymerisationsgrad variieren. Falls eingesetzt, wird Lösungsmittel im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt.
  • Andere Stoffe können in dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von kautschukmodifiziertem aromatischen Monovinylidenpolymer vorhanden sein, einschließlich Weichmachern, z.B. Mineralöl; Fließverbesserern, Schmiermitteln, Antioxidationsmitteln, Katalysatoren, Formtrennmitteln und Polymerisationshilfen, wie etwa Kettenübertragungsmitteln, einschließlich Alkylmercaptanen, z.B. n-Dodecylmercaptan. Falls verwen det, kann ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, der es zugegeben wird, vorhanden sein.
  • Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, wird gemäß den speziellen Komponenten, insbesondere dem Initiator, variieren, wird aber im Allgemeinen von 60 bis 190°C variieren.
  • Vernetzung des Kautschuks in dem resultierenden Produkt und Entfernung der nicht umgesetzten Monomere, ebenso wie von irgendwelchem Lösungsmittel, falls eingesetzt, und von anderen flüchtigen Stoffen wird vorzugsweise unter Verwendung von üblichen Techniken, wie etwa Einführung der Polymerisationsmischung in einen Entgaser, Abflashen des Monomers und der anderen flüchtigen Bestandteile bei erhöhter Temperatur, z.B. von 200 bis 300°C unter Vakuum und Entfernung dieser aus dem Verdampfer, durchgeführt.
  • Typischerweise wird eine bimodale Zusammensetzung hergestellt, indem ein Zufuhrstrom aus den gewünschten Komponenten und ein Pfropfinitiator in einer Reihe von Reaktoren polymerisiert wird, wobei die Kautschukteilchen innerhalb des ersten Reaktors gebildet und stabilisiert werden, dann von oben einem zweiten Reaktor zugeführt werden, wo ein zweiter Zufuhrstrom zugegeben wird. Der zweite Zufuhrstrom kann bereits klassierte Kautschukteilchen enthalten oder kann ein anderer Zufuhrstrom aus Monomer und Kautschukrohmaterial sein, der große Teilchen erzeugen wird. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit bimodaler Teilchengröße sind in US-A-5,240,993 und in EP-0096447 offenbart.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich die volumenmittlere Teilchengröße auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Vinylmonomer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumenmittlere Teilchengrößen und Verteilungen können unter Verwendung übli cher Techniken, wie etwa eines Coulter CountersTM, Transmissions-Elektronenmikroskopie, gemessen werden.
  • Die phosphorhaltige Verbindung in dem flammenhemmenden Copolymer der vorliegenden Erfindung wird in Mengen von mindestens einem (1) Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens zwei (2) Gewichtsteilen und bevorzugter mindestens fünf (5) Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, eingesetzt. Im Allgemeinen ist die phosphorhaltige Verbindung in dem flammenhemmenden Copolymer der vorliegenden Erfindung in Mengen von weniger als oder gleich dreißig (30) Gewichtsteilen, vorzugsweise weniger als oder gleich fünfzehn (15) Gewichtsteilen, bevorzugt weniger als oder gleich 13 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich zehn (10) Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Copolymers der vorliegenden Erfindung, vorhanden.
  • Zusätzlich können die flammenhemmenden Polymerzusammensetzungen auch optional ein oder mehrere Additive enthalten, die üblicherweise in Polymeren dieser Art verwendet werden. Bevorzugte Additive dieser Art umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Antioxidationsmittel; schlagzähmachende Mittel; Weichmacher, wie etwa Mineralöl; Antistatikmittel; Fließverbesserer; Formtrennmittel; Füllstoffe, wie etwa Calciumcarbonat, Talk, Ton, Glimmer, Wollastonit, hohle Glasperlen, Titanoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Glasfaser, Kaliumtitanat, einzelne Schichten eines Kationen austauschenden geschichteten Silicatmaterials oder Mischungen davon und Perfluoralkanoligomere und -polymere (wie etwa Polytetrafluorethylen) für verbessertes Tropfverhalten in UL 94. Ferner können Verbindungen, die flammenhemmende Polymerzusammensetzung gegen Zersetzung, die durch, aber nicht beschränkt auf Wärme, Licht und Sauerstoff oder eine Mischung davon bewirkt wird, stabilisieren, verwendet werden.
  • Falls verwendet, wird die Menge solcher Additive variieren und muss in Abhängigkeit von den speziellen Bedürfnissen einer gegebenen Endanwendung gesteuert werden, was leicht und angemessen von den Fachleuten angewendet werden kann.
  • Die flammenhemmenden Copolymere dieser Erfindung sind thermoplastisch. Wenn sie durch die Anwendung von Wärme erweicht oder geschmolzen werden, können die flammenhemmenden Polymerzusammensetzungen dieser Erfindungen unter Verwendung üblicher Techniken, wie etwa Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Folienziehen, Vakuumformen, Thermoformen, Extrusions- und/oder Blasformen, alleine oder in Kombination, geformt oder gegossen werden. Die flammenhemmenden Polymerzusammensetzungen können auch zu Folien, Fasern, mehrschichtigen Laminaten oder extrudierten Blättern geformt, gesponnen oder gezogen werden oder können mit ein oder mehreren organischen oder anorganischen Substanzen in irgendeiner Maschine, die für solch einen Zweck geeignet ist, compoundiert werden.
  • Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind nützlich, um zahlreiche nützliche Gegenstände und Teile zu erzeugen. Einige der Gegenstände, die besonders passend sind, umfassen Fernsehergehäuse, Computermonitore, verwandte Druckergehäuse, von denen typischerweise gefordert wird, dass sie hervorragende Entflammbarkeitseinstufungen haben.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu illustrieren und sollen nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Bis(2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinanylmethyl)fumarat (ODDPM-Fumarat)
  • ODDPM-Alkohol (36,03 g, 02,00 mol) wurde zu 100 ml trockenem Chloroform in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben gegeben. Der mittlere Hals war mit einem Rückflusskühler ausgestattet, der mit einem Trockenröhrchen versehen wurde, das Natriumsulfat enthielt. Die äußeren Hälse wurden mit Glasstopfen versehen. Die Mischung wurde mit einem magnetischen Rührkern gerührt und als der ODDPM-Alkohol sich vollständig in dem Chloroform aufgelöst hatte, wurde Fumarylchlorid (15,30 g, 0,100 mol) auf einmal zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde untersucht, indem Proben der Atmosphäre oberhalb des Kühlers mit pHydrion-Papier (pH 0–13) untersucht wurden. Das pH-Papier wurde tiefrot, was einen pH von 0 anzeigte. Ebenso wurde nach fünf Stunden Reaktionszeit eine Zunahme in der Lösungsviskosität relativ zu der der Anfangslösung beobachtet. Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen und 75 ml Chloroform wurden in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde in einen 250 ml-Trenntrichter überführt und tropfenweise zu einem großen Überschuss von Benzol gegeben. Ein weißer, transluzenter Feststoff fiel aus dem Benzol aus, der durch Büchner-Filtration gesammelt wurde, mit Benzol gewaschen wurde und im Vakuumofen über Nacht bei 60°C getrocknet wurde. Die Ausbeute an ODDPM-Methacrylat betrug 39,0 g (89 Prozent). Das ODDPM-Methacrylat (Smp. 149,5–150°C) wurde durch Umkristallisation aus Benzol/Chloroform gereinigt.
  • Beispiel 2: Copolymerisation von Styrol und Bis(2-Oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinanylmethyl)fumarat
  • ODDPM-Fumarat ist in unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht löslich, hat aber eine ausreichende Löslichkeit in halogenierten Lösungsmitteln, wie etwa Chloroform. Die Copolymerisationslösungen wurden in Rundkolben hergestellt, indem zuerst die geeignete Menge AIBN aus einer AIBN-Standardlösung, die aus 0,200 g AIBN und 29,8 g Chloroform hergestellt wurde, zugegeben wurde. Dann wurden die Monomere zugegeben, gefolgt von Verdünnung mit Chloroform (Tabelle 1) Bei den Copolymerisationen mit Zusammensetzungen der Comonomerzufuhr von mehr als 10 Mol-% ODDPM-Fumarat konnten homogene Lösungen nur bei erhöhten Temperaturen erreicht werden. Die Rundkolben wurden mit Gummisepten verschlossen, die an den Kolben fest mit Kupferdraht befestigt wurde. Vor Polymerisation wurde jede Lösung 10 Minuten mit N2 gespült, während mit Eiswasser gekühlt wurde. Die Kolben wurden dann für die Zeiträume, die in Tabelle 1 angegeben sind, in ein Ölbad bei 60°C (+/– 0,5°C) gegeben. Die Copolymerisationslösungen wurden an einem Rotovapor eingeengt und zu einem großen Überschuss von Methanol gegeben, um die Copolymere auszufällen. Die Copolymere wurden durch Schwerkraftfiltration gesammelt, mit Methanol gewaschen und mit einem Vakuumofen bei etwa 80°C über Nacht getrocknet. Die Poly(styrol-co-ODDPM-fumarat)-Proben wurden in Chloroform aufgelöst und durch erneute Ausfällung aus Diethylether weiter gereinigt. Schließlich wurden die Copolymere durch Schwerkraftfiltration gesammelt, mit Diethylether gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 80°C über Nacht getrocknet. Die Copolymere hatten alle eine pulverförmige Textur.
  • Tabelle 1 Formulierungen für die Copolymerisationen1 von Styrol und ODDPM-Fumarat bei 60°C
    Figure 00130001

Claims (16)

  1. Phosphorhaltige Verbindung, die zur Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit einer aromatischen Monovinylidenverbindung copolymerisiert zu werden, um den daraus resultierenden Copolymeren Flammbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen Formel:
    Figure 00140001
    worin: R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R2 gleich Carboalkoxy ist; X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist; Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist; P gleich fünfwertiger Phosphor ist und n gleich 2 oder 3 ist.
  2. Phosphorhaltige Verbindung, die zur Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit einer aromatischen Monovinylidenverbindung copolymerisiert zu werden, um den daraus resultierenden Copolymeren Flammbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen Formel:
    Figure 00150001
    worin: R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R2 gleich Carboalkoxy ist; X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist; P gleich dreiwertiger Phosphor ist und n gleich 2 oder 3 ist.
  3. Phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1, worin R2 ein Rest der generischen Formel ist:
    Figure 00150002
    worin: R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist; X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist; Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist; P gleich fünfwertiger Phosphor ist und n gleich 2 oder 3 ist.
  4. Phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 2, worin R2 ein Rest der generischen Formel ist:
    Figure 00160001
    worin: R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkyl ist; X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin ist; P gleich dreiwertiger Phosphor ist und n gleich 2 oder 3 ist.
  5. Phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1, die Bis(2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinanylmethyl)fumarat ist.
  6. Copolymer, das eine aromatische Monovinylidenverbindung und eine phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 enthält.
  7. Copolymer nach Anspruch 6, worin die aromatische Monovinylidenverbindung Styrol ist.
  8. Copolymer nach Anspruch 6, das mit Kautschuk modifiziert ist.
  9. Copolymer nach Anspruch 8, worin der Kautschuk Polybutadien ist.
  10. Copolymer nach Anspruch 7, das mit Kautschuk modifiziert ist.
  11. Copolymer nach Anspruch 10, worin der Kautschuk Polybutadien ist.
  12. Copolymer, das eine aromatische Monovinylidenverbindung und eine phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 und mindestens eine copolymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat, Maleinimid, n-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid enthält.
  13. Copolymer, das eine aromatische Monovinylidenverbindung und eine phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, Acrylnitril und n-Phenylmaleinimid enthält.
  14. Gegenstand, hergestellt aus dem kautschukmodifizierten Copolymer nach Anspruch 8.
  15. Gegenstand, hergestellt aus dem Copolymer nach Anspruch 12.
  16. Gegenstand, hergestellt aus dem Copolymer nach Anspruch 13.
DE60107574T 2000-07-26 2001-07-24 Neue phosphor enthaltende monomere und davon abgeleitete flammhemmende hochschlagfeste modifizierte monovinylidene aromatische polymere enthaltende zusammensetzungen Expired - Lifetime DE60107574T2 (de)

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US22092700P 2000-07-26 2000-07-26
PCT/US2001/023300 WO2002008233A2 (en) 2000-07-26 2001-07-24 Novel phosphorus-containing monomers and flame retardant high impact monovinylidene aromatic polymer compositions derived therefrom
US220927P 2009-06-26

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