CN101586032B - 一种含p-s的阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种含p-s的阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含P-S的阻燃剂的制备方法，包括：(1)氮气气氛下，加入三乙胺盐酸盐和无水氯化铝，搅拌；(2)向PCl3和[Et3NH]Cl-2AlCl3的回流液中加入苯，回流反应；减压蒸馏，再分批加入硫粉，继续反应；加入石油醚搅拌，分离收集上层的石油醚相，洗涤，干燥；减压蒸去石油醚；收集馏分；将季戊四醇和吡啶分散在二氯甲烷中，将硫代苯基膦酰在搅拌下滴入，回流反应，反应结束，旋蒸，水洗，重结晶。本发明所得阻燃剂具有良好的成炭性。

Description

一种含P-S的阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属阻燃剂的制备领域，特别是涉及一种含P-S的阻燃剂的制备方法。
背景技术
卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，有高效、适应范围广、原料充足等优点。其热分解产物，在火焰区大量的捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基，降低它们的浓度，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相发挥阻燃作用[8]。但该系阻燃剂的使用降低了被阻燃基材的抗紫外稳定性，燃烧时生成较多烟，腐蚀性气体和有毒气体。发达国家和地区已禁止大量使用该类阻燃剂。
有机磷系阻燃剂是与卤素阻燃剂并重的有机阻燃剂，品种众多、用途广泛，包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物。很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭层的隔热和隔氧。但有机磷阻燃剂多为液体，具有挥发性大、发烟量大、毒性较大、热稳定性较差等缺点。
目前，保护环境的呼声很高，任何工业项目的发展都不能以牺牲环境为代价，而解决环境问题的途径是大力发展绿色化学与技术，从源头上消除污染。因此，各个领域都在积极发展绿色技术，在阻燃领域中就是要在阻燃剂的生产、销售、使用与处理的各个方面减少有害物及污染物的排放，并生产出环境友好的新型阻燃剂。
磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的卤化氢气体以及大量有毒烟气的缺点，是阻燃剂研究开发的重要发展方向之一。在研究磷系阻燃剂的过程中，发现季戊四醇等多元醇合成的一系列环状膦酸酯比脂肪类膦酸酯具有更优良的阻燃效率，它们具有丰富的碳源和酸源，在膨胀型阻燃剂中发挥着重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一种有效的阻燃元素，与磷有协同作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含P-S的阻燃剂的制备方法，本发明所得阻燃剂(CDZR-2)热性能研究结果表明具有良好的成炭性，是优秀的阻燃剂；在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用离子液体法避免后处理中催化剂AlCl3无法除去的问题。
本发明先以苯、三氯化磷、硫粉为原料，通过Friede-Crafts反应合成了硫代苯基膦酰二氯(CDZR-1)；硫代苯基膦酰二氯再与季戊四醇或新戊二醇反应合成了新型阻燃剂2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二硫-3，9-二苯(CDZR-2)。反应式如下：
本发明的一种含P-S的阻燃剂的制备方法，包括：
(1)试剂准备及样品测试
缚酸剂吡啶和溶剂二氯甲烷前处理：①吡啶：在吡啶中加KOH回流两小时，蒸馏，收集114～116℃的馏分；②二氯甲烷：二氯甲烷中加无水K2CO3干燥24小时，再重蒸；三乙胺盐酸盐[Et3NH]Cl、三氯化磷、三氯化铝、硫粉均为市售分析纯，直接使用。
离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3的制备：氮气气氛下，在容器中加入0.1mol-0.2mol三乙胺盐酸盐，再缓慢加入0.2mol-0.4mol无水氯化铝，搅拌3h-5h后得离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3。
主要测试仪器：Bruker AV400MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer 2000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；DSC 204 F1型差热扫描量热分析仪；TG 209 F1型热重-差热连用热分析仪(升温速度10℃·min-1，升温范围为室温至600℃，高纯氮气保护，气体流速为20mL·min-1)；WYA阿贝折光仪。
(2)CDZR-1的合成
向PCl3(34.4～41.28g，0.25～0.30mol)和[Et3NH]Cl-2AlCl3(2.84～3.24g，7.0～8.0m mol)的回流液中逐滴加入(6.30～6.68g，0.0810～0.0856mol)苯，1h-1.5h加毕后继续在68-88℃回流反应2.5～4h，混合物冷至室温，静置30min；然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3，残留液冷至30℃，再分批加入27.2～29g硫粉(0.850～0.906mol)，确保反应温度在80℃左右，加完后80℃下继续反应1.5h-2h；冷却反应物后，加入石油醚搅拌30min-60min，搅拌停止后，溶液分层，上层为石油醚相，下层为离子液体相，分离收集石油醚相，用冷水洗涤去除未反应完的苯基二氯化膦，然后用无水CaCl2干燥；减压蒸去石油醚；收集1333Pa下150℃的馏分，产率48～55％。测得密度d25为1.394(g/mL)，折光率nD 25为1.6180；
CDZR-2的合成
将季戊四醇(1.12～1.68g，0.008～0.012mol)和吡啶(1.03～0.0140g，0.0130～0.0140mol)分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将(4.0～4.41g，0.019～0.021mol)硫代苯基膦酰二氯(CDZR-1)(溶于5mL二氯甲烷)在搅拌下滴入，滴毕继续冰浴搅拌15min，再缓慢升温至55～60℃回流反应，TLC跟踪反应进程，4～6h后，反应结束，旋蒸去除溶剂，得白色粉状固体，蒸馏水洗三次，用乙腈重结晶得白色粉末CDZR-2，产率75％-80％，1H NMRδ：4.32～4.39(q，2H，CH2)，4.52～4.64(m，4H，CH2)，4.79(t，2H，CH2)，7.60～7.65(m，4H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.93～7.98(m，4H，ArH)；IR v：3429，3055，2920，1591，1021，745，598cm-1。
有益效果
(1)本发明所得阻燃剂(CDZR-2)热性能研究结果表明具有良好的成炭性，是优秀的阻燃剂。
(2)在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用离子液体法避免后处理中催化剂AlCl3无法除去的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
CDZR-1的合成；
向PCl3(34.4g，0.25mol)和[Et3NH]Cl-2AlCl3(2.84g，7.0m mol)的回流液中逐滴加入(6.3g，0.0810mol)苯，1h加毕后继续在78-80℃回流反应3.5h。混合物冷至室温，静置30min。然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3。残留液冷至30℃，再分批加入硫粉(27.2g，0.0850mol)，确保反应温度在80℃左右。加完后80℃下继续反应1.5h。冷却反应物后，加入石油醚搅拌30min。搅拌停止后，溶液分层，上层为石油醚相，下层为离子液体相。分离收集石油醚相，用冷水洗涤去除未反应完的苯基二氯化膦，然后用无水CaCl2干燥。减压蒸去石油醚。收集1333Pa下150℃的馏分，产率51.8％。测得密度d25为1.394(g/mL)，折光率nD 25为1.6180。
CDZR-2的合成；
将季戊四醇(1.12g，约0.008mol)和吡啶(1.03g，0.0130mol)分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将(4.0g，0.019mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5mL二氯甲烷)在搅拌下滴入。滴毕继续冰浴搅拌15min，再缓慢升温至55℃回流反应。TLC跟踪反应进程，5h后，反应结束，旋蒸去除溶剂，得白色粉状固体，蒸馏水洗三次，用乙腈重结晶得白色粉末CDZR-2，产率75％，1H NMRδ：4.32～4.39(q，2H，CH2)，4.52～4.64(m，4H，CH2)，4.79(t，2H，CH2)，7.60～7.65(m，4H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.93～7.98(m，4H，ArH)；IRv：3429，3055，2920，1591，1021，745，598cm-1。
实施例2
CDZR-1的合成；
向PCl3(37.84g，0.275mol)和[Et3NH]Cl-2AlCl3(3.08g，7.6m mol)的回流液中逐滴加入(6.5g，0.0833mol)苯，1h加毕后继续在78-80℃回流反应4h。混合物冷至室温，静置30min。然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3。残留液冷至30℃，再分批加入硫粉(28.4g，0.0887mol)，确保反应温度在80℃左右。加完后80℃下继续反应1.5h。冷却反应物后，加入石油醚搅拌30min。搅拌停止后，溶液分层，上层为石油醚相，下层为离子液体相。分离收集石油醚相，用冷水洗涤去除未反应完的苯基二氯化膦，然后用无水CaCl2干燥。减压蒸去石油醚。收集1333Pa下150℃的馏分，产率51.8％。测得密度d25为1.394(g/mL)，折光率nD 25为1.6180。
CDZR-2的合成；
将季戊四醇(1.4g，约0.01mol)和吡啶(1.07g，0.0135mol)分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将(4.2g，0.02mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5mL二氯甲烷)在搅拌下滴入。滴毕继续冰浴搅拌15min，再缓慢升温至55℃回流反应。TLC跟踪反应进程，5h后，反应结束，旋蒸去除溶剂，得白色粉状固体，蒸馏水洗三次，用乙腈重结晶得白色粉末CDZR-2，产率75％，1H NMRδ：4.32～4.39(q，2H，CH2)，4.52～4.64(m，4H，CH2)，4.79(t，2H，CH2)，7.60～7.65(m，4H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.93～7.98(m，4H，ArH)；IRv：3429，3055，2920，1591，1021，745，598cm-1。
实施例3
CDZR-1的合成；
向PCl3(41.28g，0.30mol)和[Et3NH]Cl-2AlCl3(3.24g，8.0m mol)的回流液中逐滴加入(6.68g，0.0856mol)苯，1h加毕后继续在78-80℃回流反应4h。混合物冷至室温，静置30min。然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3。残留液冷至30℃，再分批加入硫粉(29.0g，0.0906mol)，确保反应温度在80℃左右。加完后80℃下继续反应1.5h。冷却反应物后，加入石油醚搅拌30min。搅拌停止后，溶液分层，上层为石油醚相，下层为离子液体相。分离收集石油醚相，用冷水洗涤去除未反应完的苯基二氯化膦，然后用无水CaCl2干燥。减压蒸去石油醚。收集1333Pa下150℃的馏分，产率52.4％。测得密度d25为1.394(g/mL)，折光率nD 25为1.6180。
CDZR-2的合成；
将季戊四醇(1.68g，约0.012mol)和吡啶(1.107g，0.0140mol)分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将(4.41g，0.021mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5mL二氯甲烷)在搅拌下滴入。滴毕继续冰浴搅拌15min，再缓慢升温至55℃回流反应。TLC跟踪反应进程，5h后，反应结束，旋蒸去除溶剂，得白色粉状固体，蒸馏水洗三次，用乙腈重结晶得白色粉末CDZR-2，产率80％，1H NMRδ：4.32～4.39(q，2H，CH2)，4.52～4.64(m，4H，CH2)，4.79(t，2H，CH2)，7.60～7.65(m，4H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.93～7.98(m，4H，ArH)；IR v：3429，3055，2920，1591，1021，745，598cm-1。

Claims (3)

1.一种含P-S的阻燃剂的制备方法，包括：
(1)氮气气氛下，加入0.1mol-0.2mol三乙胺盐酸盐，再缓慢加入0.2mol-0.4mol无水氯化铝，搅拌3h-5h，得离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3；
(2)CDZR-1的合成
向0.25mol～0.30mol PCl3和7.0m mol～8.0m mol上述[Et3NH]Cl-2AlCl3的回流液中逐滴加入0.0810mol～0.0856mol苯，1h-1.5h加毕后在68-88℃回流反应2.5h～4h，冷至室温，静置；然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3，残留液冷至30℃，再分批加入0.850mol～0.906mol硫粉，加完后80℃下继续反应1.5h-2h；冷却反应物，加入石油醚搅拌30min-60min，静置溶液分层，分离收集上层的石油醚相，用冷水洗涤，干燥；减压蒸去石油醚；收集1333Pa下150℃的馏分；
CDZR-2的合成
将0.008mol～0.012mol季戊四醇和0.0130mol～0.0140mol吡啶分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将0.019mol～0.021mol上述硫代苯基膦酰二氯CDZR-1溶于5mL二氯甲烷中，在搅拌下滴入，滴毕继续冰浴搅拌15min，缓慢升温至55～60℃回流反应，TLC跟踪反应进程，4～6h后，反应结束，旋蒸，得白色粉状固体，蒸馏水洗，乙腈重结晶得白色粉末CDZR-2。
2.根据权利要求1所述的一种含P-S的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)CDZR-1产率为48％～55％，密度d25为1.394g/mL，折光率nD 25为1.6180。
3.根据权利要求1所述的一种含P-S的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)CDZR-2产率为75％-80％，1H NMRδ：4.32～4.39(q，2H，CH2)，4.52～4.64(m，4H，CH2)，4.79(t，2H，CH2)，7.60～7.65(m，4H，ArH)，7.74(t，2H，ArH)，7.93～7.98(m，4H，ArH)；IR v：3429，3055，2920，1591，1021，745，598cm-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268136B (zh) * 2011-06-09 2012-08-08 苏州科技学院 一种聚合型含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法
CN102276841B (zh) * 2011-06-09 2012-08-08 苏州科技学院 一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法
CN102250357B (zh) * 2011-06-09 2012-11-28 苏州科技学院 聚苯基硫代膦酸乙二醇酯化合物及其制备方法
CN102304230B (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 常州大学 一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法
CN103374031A (zh) * 2012-04-19 2013-10-30 江苏大明科技有限公司 一种制备双（4-羧苯基）苯基氧化膦的方法
CN104177899B (zh) * 2014-07-31 2016-05-18 马晓权 一种汽车座椅用阻燃剂
CN104177648B (zh) * 2014-08-03 2016-09-07 马晓权 一种轮胎用阻燃剂
CN104988718B (zh) * 2015-07-24 2017-01-11 山东太阳鸟服饰有限公司 一种高铁、动车座椅起绒聚酯面料的阻燃整理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494548A (zh) * 2000-07-26 2004-05-05 �Ϻ���ͨ��ѧ 新的含磷单体和由其衍生的阻燃耐冲击性单亚乙烯基芳香聚合物组合物
CN1709968A (zh) * 2005-07-05 2005-12-21 四川大学 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494548A (zh) * 2000-07-26 2004-05-05 �Ϻ���ͨ��ѧ 新的含磷单体和由其衍生的阻燃耐冲击性单亚乙烯基芳香聚合物组合物
CN1709968A (zh) * 2005-07-05 2005-12-21 四川大学 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物

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