CN102276841B - 一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型大分子含硫有机膦阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸乙二醇酯及其制备方法。
背景技术
高分子材料的发展与应用是人类科技发达的标志。然而它在给社会带来便利的同时，也带来了一系列不容忽视的问题，特别是它自身存在的易燃性给人们的安全形成了威胁，从而使开发新型阻燃高分子材料具有迫切的急需性。而目前阻燃剂已经成为在高分子材料加工助剂中仅次于增塑剂的第二大助剂。阻燃剂中应用最广泛的是卤系阻燃剂，然而由于人们环保意识的增强使其使用受到了限制，目前全世界最具发展前景的是有机膦系阻燃剂。本发明大分子含硫有机膦阻燃剂既具有传统有机膦系阻燃剂的优点，又增加了硫磷协同阻燃效应，且分子量大，与高分子材料有较好的相溶性，有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其物化性能稳定，阻燃效能高，与材料相溶性好，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型大分子含硫有机膦阻燃化合物，该阻燃化合物结构如下式所示：
Figure BSA00000513514500011
式中，n＞1。
本发明的另一目的在于提出一种大分子含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述大分子含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，等摩尔的苯基硫代膦酰二氯和乙二醇在催化剂作用下，加热反应一段时间后，对反应物进行提纯处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
具体而言，该方法具体为：
在氮气保护下，于45℃开始将苯基硫代膦酰二氯滴加至乙二醇和催化剂的反应体系中，2h滴加完毕，控制反应温度为120℃～140℃，常压反应3～5h后再减压反应5～7h，反应生成的氯化氢用吸收装置吸收，反应结束后对产物进行提纯处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
进一步的，所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝。
上述产物进行提纯处理的具体过程为：
在反应后的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
本发明的聚苯基硫代膦酸乙二醇酯为白色粉末状固体，其产率为71％-88％，熔点为175℃，分解温度为288℃。该聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的合成原理如下式所示：
Figure BSA00000513514500021
式中：n＞1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸乙二醇酯分子量大，与高分子材料相溶性好，不易迁移，具有优良的耐久性。
②本发明提出的化合物在有机膦阻燃结构中又引入了阻燃元素硫，使其具有P、S两元素协同阻燃的特殊效应，并且不含有卤素，有很好的应用开发前景。
③本发明提供的大分子含硫有机膦阻燃剂应用范围广，在聚氨酯、聚酯树脂、环氧树脂等材料中均有良好的阻燃效果。
④本发明制备方法简单，无需高压反应，无需复杂设备，易于转化成批量生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度120℃，常压反应3h，再通过氯化氢吸收装置减压反应7h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为76％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度120℃，常压反应4h，再通过氯化氢吸收装置减压反应6h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为71％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化钙，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度120℃，常压反应5h，再通过氯化氢吸收装置减压反应5h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为70％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度130℃，常压反应3h，再通过氯化氢吸收装置减压反应7h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为80％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度130℃，常压反应4h，再通过氯化氢吸收装置减压反应6h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为79％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化钙，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度130℃，常压反应5h，再通过氯化氢吸收装置减压反应5h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为73％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度140℃，常压反应3h，再通过氯化氢吸收装置减压反应7h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为88％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度140℃，常压反应4h，再通过氯化氢吸收装置减压反应6h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为82％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.35mol(21.72g)乙二醇，0.2g无水氯化钙，升温至45℃开始滴加0.35mol(73.87g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度140℃，常压反应5h，再通过氯化氢吸收装置减压反应5h，然后将反应产物转移到250ml三口烧瓶中，加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，加热到100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为78％，熔点为175℃，分解温度为288℃。

Claims (1)

1.一种大分子含硫有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：氮气保护下，于45℃开始将等摩尔的苯基硫代膦酰二氯滴加至乙二醇和催化剂的反应体系中，2h滴加完毕，加热反应一段时间后，对反应物进行提纯处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸乙二醇酯；所述催化剂为氯化铝、氯化锌、氯化钙中的任一种，所述的加热反应温度为120℃～140℃，所述的加热反应一段时间为常压反应3～5h，再减压反应5～7h，所述的提纯处理为在反应后的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯，所述的聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的结构如下式所示：
Figure FSB00000825865100011
式中n＞1。
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