CN102276653B - 一种含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents

一种含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硫有机膦阻燃剂苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Figure DSA00000513497800011
制备方法为：在N2保护下，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷在催化剂的作用下加热反应一段时间，对反应物进行纯化处理，制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。本发明新型含硫有机膦阻燃剂物理化学性能稳定，硫磷协效阻燃效能高，适用于聚酯等材料的阻燃处理，生产工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型含硫有机膦阻燃剂及其制备方法，具体涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制备方法。 
背景技术
随着科学技术的进步，人们生活水平不断提高，各种有机合成高分子材料的应用愈来愈广泛，由于其易燃性常给人类带来严重的火灾威胁，因此世界各国都在致力于阻燃技术和阻燃材料的研究和应用。随着更加严格的防火安全标准的确立及环保法规的制定，环保型高效阻燃剂的研究开发变得非常迫切。由于有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，成为研究的热点。发明者研究开发出了一种硫元素协效的有机膦阻燃剂，该阻燃剂硫磷协同阻燃效能高，产品结构稳定，可适用于材料的高温加工，具有广泛的应用前景。 
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种含硫、磷两元素协同阻燃的化合物，具体涉及一种以苯基硫代膦酰二氯(DCPPS)和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)为原料制得的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。其物化性能稳定，阻燃效能高，可克服现有技术中的不足，有很好的应用开发前景。 
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 
一种新型含硫有机膦阻燃化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示： 
Figure BSA00000513498000021
本发明的另一目的在于提出一种含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下： 
如上所述含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为： 
在N2保护下，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，在催化剂的作用下加热反应一段时间后，对反应物进行纯化处理制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。 
具体而言，该方法具体为： 
在N2保护条件下，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯滴加至已加有催化剂的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷中，并升温至100～130℃，回流反应1h，再升温到140～160℃抽真空反应7～12h，反应生成的氯化氢用吸收装置吸收，其后经纯化处理，制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。 
进一步的，所述一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为1∶2～1∶2.5。 
进一步的，所述的催化剂为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、硫酸铈。 
上述经纯化处理具体过程为： 
向反应体系中加入有机溶剂使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，再向滤液中加入有机溶剂(V)3～4倍的蒸馏水，搅拌使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干。 
进一步的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。 
本发明的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯为白色粉状固体，其产率为79％-93％，熔点为281℃，分解温度325℃。该含硫有机膦阻燃剂的合成原理如下式所示： 
Figure BSA00000513498000031
与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 
①本发明有机膦阻燃剂苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯的结构具有较好的对称性特征、又具有刚性笼状结构，其物理化学性能稳定，与高分子材料有较好的相溶性。 
②本发明提出的化合物在有机膦阻燃结构中又引入了阻燃元素硫，可产生协效阻燃作用，并且不含有卤素，有利于环保，有很好的应用开发前景。 
③本发明提出的制备方法简单，设备投资少，易于规模化生产。 
④本发明的新型含硫有机膦阻燃剂应用范围广，能同时适用聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂以及不饱和树脂等的阻燃处理。 
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 
实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.23mol(41.4g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g钛酸四丁酯，通入N2保护，搅拌下升温至100℃反应1h，再升温到140℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应12h，反应 结束后，加入二甲基亚砜溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为85％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.25mol(45g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸氧钛，通入N2保护，搅拌下升温至100℃反应1h，再升温到150℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应11h，反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为90％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.2mol(36g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸铈，通入N2保护，搅拌下升温至100℃反应1h，再升温到160℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应10h，反应结束后，加入二甲基亚砜溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为79％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.23mol(41.4g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸铈，通入N2保护，搅拌下升温至120℃反应1h，再升温到140℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应9h，反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干， 得白色粉末固体产品。其产率为90％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.25mol(45g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g钛酸四丁酯，通入N2保护，搅拌下升温至120℃反应1h，再升温到150℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应9h，反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为91％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.2mol(36g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸氧钛，通入N2保护，搅拌下升温至120℃反应1h，再升温到160℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应8h，反应结束后，加入二甲基亚砜溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为81％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.25mol(45g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸氧钛，通入N2保护，搅拌下升温至130℃反应1h，再升温到140℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应8h，反应结束后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为93％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加 入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.25mol(45g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g硫酸铈，通入N2保护，搅拌下升温至130℃反应1h，再升温到150℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应7h，反应结束后，加入二甲基亚砜溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为90％，熔点281℃，分解温度325℃。 
实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯，0.23mol(41.4g)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，0.2g钛酸四丁酯，通入N2保护，搅拌下升温至130℃反应1h，再升温到160℃，通过氯化氢吸收装置抽真空反应7h，反应结束后，加入二甲基亚砜溶剂50ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末固体产品。其产率为85％，熔点281℃，分解温度325℃。 

Claims (5)

1.一种含硫有机膦阻燃化合物苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯的制备方法，其特征在于，该方法为： 
在N2保护下，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，在催化剂作用下，升温至100～130℃反应1h，再升温到140～160℃抽真空反应7～12h，排尽反应生成的氯化氢，氯化氢用吸收装置吸收，对反应物进行纯化处理，制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯，所述含硫有机膦阻燃化合物具有如下式所示的结构： 
Figure FSB0000112944600000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为1∶2～1∶2.5。 
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、硫酸铈。 
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为在反应体系中加入有机溶剂使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，再向滤液中加入有机溶剂(V)3～4倍的蒸馏水，搅拌使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干。 
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺。 
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