CN102268136B - 一种聚合型含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合型含硫有机膦阻燃剂化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合型含硫有机膦阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
目前，随着全球阻燃无卤化的呼声越来越高，对应用加工性能优良的卤系阻燃剂产生了巨大的压力，而环保型磷系阻燃剂越来越受到消费者青睐，尤其是有机膦型阻燃剂，因其含有C-P键，化学稳定性较高，阻燃性能高，且低烟，低毒的特性，已成为当前阻燃剂开发研究的热点，但目前大多磷系阻燃剂存在分子量小，加工性能差等不足。也即国内有机膦阻燃剂研究较少，市场对性价比优良的有机膦阻燃剂品种有迫切的要求。本发明聚合型含硫有机膦阻燃剂既具有传统有机膦系阻燃剂的优点，又增加了硫磷协同阻燃效应，且分子量大，与高分子材料有较好的相溶性，有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种聚合型含硫有机膦阻燃剂化合物，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸丁二醇酯。其物理化学性能稳定，阻燃效能高，与材料相溶性好，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种聚合型含硫有机膦阻燃剂化合物，该化合物结构如下式所示：
式中，n＞1。
本发明的另一目的在于提出一种聚合型含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述聚合型含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，等摩尔的苯基硫代膦酰二氯和丁二醇在催化剂作用下，加热反应一段时间后，对反应物进行纯化处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸丁二醇酯。
具体而言，该方法具体为：
在氮气保护下，于50℃开始将苯基硫代膦酰二氯滴加至丁二醇和催化剂的反应体系中，2h滴加完毕，控制反应温度为110℃～150℃，常压反应2h后，再减压反应，6～12h，反应生成的氯化氢用吸收装置吸收，反应结束后对产物进行提纯处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
进一步的，所述的催化剂为氯化钙、氯化锌或氯化铝。
上述产物进行提纯处理的具体过程为：
在反应后的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在110℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
本发明的聚苯基硫代膦酸丁二醇酯为白色粉末状固体，其产率为70％-90％，熔点为186℃，分解温度为312℃。该聚苯基硫代膦酸丁二醇酯的合成原理如下式所示：
式中：n＞1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸丁二醇酯分子量大，与高分子材料相溶性好，不易迁移，具有优良的耐久性，可广范用作聚氨酯、聚酯树脂、环氧树脂等的阻燃剂。
②本发明提出的有机膦阻燃剂结构中又引入了阻燃元素硫，产生P、S双元素协同阻燃效应，阻燃效能高。
③本发明制备方法简单，无需复杂设备，易于转化成批量生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度110℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应7h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为73％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度110℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应8h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为76％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化钙，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度120℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应8h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为78％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度120℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应10h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为85％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度130℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应12h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为90％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化钙，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度130℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应10h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为87％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化锌，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度140℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应8h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为82％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化铝，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度140℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应6h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为77％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，加入0.2mol(18.0g)丁二醇，0.1g无水氯化钙，在氮气保护下，升温至50℃开始滴加0.2mol(42.2g)苯基硫代膦酰二氯，2h滴加完毕，控制反应温度150℃，常压反应2h，再通过氯化氢吸收装置减压反应6h，然后加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为70％，熔点为186℃，分解温度为312℃。
Claims (1)
1.一种聚合型含硫有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：氮气保护下，于50℃开始将等摩尔的苯基硫代膦酰二氯滴加至丁二醇和催化剂的反应体系中，2h滴加完毕，加热反应一段时间后，对反应物进行纯化处理、干燥，制得聚苯基硫代膦酸丁二醇酯；所述催化剂为氯化铝、氯化锌或氯化钙，所述的加热反应温度为110℃～150℃，所述的加热反应一段时间为常压反应2h，再减压反应6～12h，所述的提纯处理为在反应后的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在110℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸丁二醇酯，所述聚苯基硫代膦酸丁二醇酯的结构如下式所示：
式中，n＞1。
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